CN110746328A - 一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种去除季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯气味的方法，包括季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯中3‑巯基丙酸含量的检测，在获得3‑巯基丙酸含量后，通过加入固体碱性物质或碱性溶液或碱性气体或使用分子蒸馏设备达到去除气味的效果，通过该方法处理后的PETMP产品无气味，给人愉悦的感觉，过程简单，易于操作，成本低，无三废产生，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法。
背景技术
多巯基羧酸酯是重要的化工以及有机合成中间体，其中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯是季戊四醇与巯基丙酸(简称MPA)的酯化产物，主要用于合成光学树脂，同时可用于UV涂料、油墨、粘合剂等聚合反应中的改性剂，交联剂，酸性离子交换改性剂、化妆品行业等。
在传统的多巯基羧酸酯的生产工艺中，原料巯基羧酸的残留会导致产品具有强烈的不愉快气味。随着人们环保意识的加强，针对日常用品的环保要求也越来越高，多巯基羧酸酯气味问题成为限制其应用的重要因素。
国内生产销售的PETMP产品，均有刺鼻的臭味。目前UV胶市场上使用的无味PETMP均来自国外进口，大大打击了PETMP国内市场，为提高市场份额，去除PETMP气味迫在眉睫。
发明内容
针对上述的技术问题，本发明提供一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，通过分析季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)产品的气味来源，是残留在产品中的3-巯基丙酸(MPA)导致，该方法能有效去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味，过程简单，易于操作，可实现工业化应用。
本发明的技术方案如下：
一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中3-巯基丙酸含量的检测，在获得3-巯基丙酸含量后，通过加入固体碱性物质或碱性溶液或碱性气体或使用分子蒸馏设备去除去味。
优选地，固体碱性物质为碱性树脂、金属氧化物、亚硫酸钠、碳酸铵、碱性果壳型活性炭中的一种。
进一步优选为果壳型活性炭，活性炭碱洗过后烘干可重复使用，无固废产生。
优选地，向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中加入固体碱性物质，进行加热搅拌，加热温度为40-80℃，搅拌时间1-4小时，进行过滤，得无色产品。
优选地，碱性果壳型活性炭与3-巯基丙酸的质量比0.5-3:1，其他固体碱性物质与3-巯基丙酸物质的量的比为1-1.3:1。
优选地，加入金属氧化物、亚硫酸钠、碳酸钠中的一种与MPA，发生的反应式如下：
固体碱性物质反应后可直接过滤，重复使用，操作简单，成本低，无三废产生，适宜工业化生产。
优选地，碱性溶液为氨水、亚硫酸钠溶液、碳酸铵溶液、金属氢氧化物溶液中的一种或几种，进一步优选为氨水、亚硫酸钠、碳酸铵中的一中或几种；具体步骤如下：向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中加入10-30％质量分数的碱性溶液，加热搅拌，加热温度为40-80℃，搅拌时间1-4小时，进行分液，旋蒸，旋蒸温度60-80℃，最后得无色无味季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)产品。
优选地，碱性溶液用量根据式Ⅰ计算获得：
m(碱性溶液质量)＝n(MPA)*M(碱)/碱性溶液的质量分数 式Ⅰ。
此方案的优势在于液体碱生产的二硫化物与硫代酯化合物不影响产品的应用，所以分液后的废水可进行调配碱的浓度，无三废产生。
优选地，加入碱性液体，3-巯基丙酸(MPA)发生的反应如下：
优选地，碱性气体为氨气、磷化氢、联氨中的一种或几种，进一步优选为氨气；具体步骤如下：向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中常压通入碱性气体，气体流量0.3-1L/min通气，温度10-40℃，直到液体颜色变粉为止，用氮气吹扫多余溶解在产品中碱性气体，直至粉色消失，得无味产品。
此方案的优势在于操作简便，直接在装有季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)的反应釜中通入碱性气体，多余氨气可循环进入下一反应装有PETMP的反应釜，成为连锁反应，氨气循环利用，无废气产生。
优选地，通入碱性气体，MPA发生的反应如下：
优选地，使用分子蒸馏设备，进料温度30-60℃，体系温度120-170℃，体系压力控制在40-400Pa，冷凝水温度零下5-20℃，搅拌速度100-150rpm/min，进料速度140g-280g/h，最后得到无味PETMP产品。
使用分子蒸馏设备处理PETMP的优势在于不使用任何其它的试剂，自动化较高，节约了大量的财力物力人力，同时也降低了原料的成本，处理后的PETMP无味产品利润可增加20万元/吨，附加值更高。
本发明中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)只要制备原料有3-巯基丙酸，就可以通过本发明的方法除去气味，如可以根据申请号为201910439524.3方法制备得到：季戊四醇与3-巯基丙酸反应，催化剂甲基磺酸，溶剂环己烷，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应，分液后，加入亚硫酸钠水溶液搅拌一定时间，转入分液漏斗分液，取粗品进行水洗两次，得到目标产品。但不限于此种方法，对于市售的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯同样可以用本发明的技术方案除气味。
本申请采用加入固体碱性物质或碱性溶液或碱性气体中和含硫醇的酸性物质，去除产品中MPA，进而得到无味的PETMP产品，同时还可以适用分子蒸馏设备处理PETMP产品。本发明的过程简单，易于操作，适合工业化应用。
通过该方法处理后的PETMP产品无气味，给人愉悦的感觉，应用树脂材料上对气味无要求，产品约8万/吨；应用在UV胶、油墨、化妆品行业等行业，则要求产品为无气味，约28万/吨，由此可见无味PETMP产品的附加值极高，同时提高了市场的竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。
实施例1(其中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)粗品是根据申请号为201910439524.3申请文件中实施例得到)
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液246.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入240.0g去离子水，在50℃条件下拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到PETMP粗品，其中MPA质量分数为1.9％；取300gPETMP粗品与18g果壳型活性炭进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间1.5小时，最后进行过滤，得无味产品。
实施例2
购买市售的PETMP，经检测，测得MPA的质量分数为1.2％；
向300g市售PETMP中常压通入氨气，气体流量0.5L/min，通气温度30℃，直到液体颜色变粉为止，用氮气吹扫多余溶解在产品中氨气，直至粉色消失，得无味产品。
实施例3
购买市售的PETMP，经检测，测得MPA的质量分数为2.0％；
向300g市售PETMP中加入19.8g质量分数10％的氨水，加热搅拌，加热温度为55℃，搅拌时间1小时，进行分液，旋蒸，旋蒸温度80℃，得无味无色产品。
实施例4
购买市售的PETMP，经检测，测得MPA的质量分数为1.6％；
分子蒸馏设备调整参数如下：进料温度30℃，体系温度130℃，体系压力控制100Pa，冷凝水温度零下5℃，搅拌速度120rpm/min，进料速度140g/h。最后得到无味PETMP产品。
对比例1(申请号为201910439524.3专利申请文件中实施例作为本申请的对比例1)
在装有机械搅拌、温度计、回流分水装置的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，催化剂甲基磺酸2.8g，环己烷140.0g，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于分液漏斗中，将下层产品分入四口烧瓶中，加入3％的亚硫酸钠水溶液246.0g，在50-60℃条件下搅拌20分钟，转入分液漏斗中进行分层10分钟，将下层粗品分入四口烧瓶中，加入240.0g去离子水，在50℃条件下搅拌10分钟，转入分液漏斗分层，再进行第二次水洗，得到水洗粗品。在压力≤5kPa，氮气流量为8.0L/h/h·kg粗品条件下蒸馏2小时，过滤得到目标产品。
对比例2
国外进口无味PETMP样品。
检测
实施例和对比例样品检测，使用VOC气体检测仪，将300g样品同时放置在丝口瓶中，距离瓶口约4cm，用保鲜膜封口，24小时后进行检测。
MPA值检测方法：色谱柱：岛津VP-ODS；
方法：乙腈:磷酸水(0.04％)＝55:45(v:v)；
检测波长：220nm；
流速：1ml/min。
表1样品除味前后对比
对比例1中粗品除气味需要控制压力，通入氮气，工艺繁琐；通过上表可明显看出经过实施例1-3处理后的产品MPA的含量得到明显的降低，实施例1-3与对比例2外进口无味PETMP样品的VOC值相当，实施例2-3的MPA含量比对比例2产品MPA含量要低，实施例1-3明显比对比例1产品MPA含量和VOC值低；实施例1中采用相同方法制备得到PETMP粗品，但是经过本发明的方法去味效果明显优于对比例1。本发明提供的去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，过程简单，易于操作，成本低，无三废产生，适合工业化应用，通过该方法处理后的PETMP产品无气味，给人愉悦的感觉，去除PETMP产品气味，提高了市场的竞争力。
Claims (10)
1.一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中3-巯基丙酸含量的检测，其特征在于，在获得3-巯基丙酸含量后，通过加入一定比例的固体碱性物质或碱性溶液或碱性气体，或使用分子蒸馏设备去除气味。
2.根据权利要求1所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，所述固体碱性物质为碱性树脂、金属氧化物、亚硫酸钠、碳酸铵、碱性果壳型活性炭中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中加入固体碱性物质，进行加热搅拌，加热温度为40-80℃，搅拌时间1-4小时，进行过滤，得无味产品。
4.根据权利要求3所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，碱性果壳型活性炭与3-巯基丙酸的质量比0.5-5:1，其他固体碱性物质与3-巯基丙酸物质的量的比为1-1.3:1。
5.根据权利要求1所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水、亚硫酸钠溶液、碳酸铵溶液、金属氢氧化物溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中加入10-30％质量分数的碱性溶液，加热搅拌，加热温度为40-80℃，搅拌时间1-4小时，进行分液，旋蒸，旋蒸温度60-80℃，最后得无味产品。
7.根据权利要求6所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，所述加入碱性溶液的用量根据式Ⅰ计算获得：
m(碱性溶液质量)＝n(MPA)*M(碱)/碱性溶液的质量分数 式Ⅰ。
8.根据权利要求1所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，所述碱性气体为氨气、磷化氢、联氨中的一种。
9.根据权利要求1或8所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，向季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中常压通入碱性气体，气体流量0.3-1L/min通气温度10-40℃，直到液体颜色变粉为止，用氮气吹扫多余溶解在产品中碱性气体，直至粉色消失，得无味产品。
10.根据权利要求1所述的一种去除季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯气味的方法，其特征在于，使用分子蒸馏设备进料温度30-60℃，体系温度120-170℃，体系压力控制在40-400Pa，冷凝水温度零下5-20℃，搅拌速度100-150rpm/min，进料速度140g-280g/h，最后得到无味产品。
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