CN113045462B - 抗氧化剂1520的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗氧化剂1520的合成方法。所述方法采用廉价的二乙醇胺作为有机胺类催化剂，既克服了二甲胺的高挥发性问题，也克服了其他高级胺不易除去的问题；碘甲烷和CuI的使用促进了曼尼烯碱的脱胺，促进残余邻甲苯酚的继续转化，产品纯度高、品质好。基本上不添加有机溶剂，废水少，环保性高；不使用高压设备，生产安全系数大为提升。可大规模应用，具有广阔的商业前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种抗氧化剂1520的合成方法。
背景技术
抗氧化剂1520(2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚)是一种新型抗氧化剂，由瑞士汽巴嘉基公司开发，其酚羟基可捉游离基、硫醚可分解氢过氧化物，具有分子内协同作用，可用作聚合物、植物油、合成润滑油等的抗氧剂，用来防止氧、热、光或高能量辐射对有机物的破坏，特别是，抗氧化剂1520可用于多种弹性体原料贮存过程中的抗氧老化、丁二烯橡胶中防止凝胶的生成、刚性苯乙烯聚合物中防止氧化着色、丁苯橡胶中改善高温下贮存和加工的稳定性、异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物中防止加工条件下的老化、弹性体和私合剂中防止凝胶的产生和储存及运输过程中的色变。
目前，抗氧化剂1520的合成方法主要是曼尼希碱法，即邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛或多聚甲醛经曼尼希反应得到，其反应式为：
上述合成方法在实际操作中包括两条工艺路线，一是邻甲基苯酚与过量的多聚甲醛、二甲胺先反应制备曼尼烯碱2-甲基-4,6-双(二甲胺基甲基)苯酚，然后再与硫醇反应，将二甲胺脱除并生成抗氧化剂1520，再分离提纯得产品的方法，也称两步法。典型文献包括US3832328、EP428973A1、US5116894等。该方法反应过程相对繁琐，而且需要用到大量的二甲胺，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低，不适宜工业化生产。
二是邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛或多聚甲醛在酸或碱的作用下直接反应生成抗氧化剂1520，然后分离提纯得产品的方法，也称一步法。通常采用碱性催化剂，如二甲胺(EP275832A1、CN103408475A、KR926796B、EP1116714A1、CN106905206A、CN107501143A、CN107573268A)、二丙胺等高级胺(CN104974064A)、负载固体负载有机胺(CN1990467A)、四氢吡咯(JP2009114160)、哌啶(US7528285)等，也有采用酸性催化剂的，如氧化铝负载H3PO4(CN1515549A、CN102491925A)等。但是，各种生产工艺都存在或多或少的问题，例如二甲胺由于易挥发，一般需要在高压设备中进行，否则产品纯度不高，而高压设备在成本、操作及安全性上都有很高要求；二丙胺、四氢吡咯以及哌啶等催化剂则存在价格昂贵、难以去除等问题；酸性催化剂不适合曼尼希碱法的机理，相应文献中也没有解释。可见，抗氧化剂1520的生产仍存在工艺复杂/三废多/产品色度、纯度不高、带有气味等问题；事实上，从各现有技术来看，产品纯度很少有超过98.5％的。
因此，亟待开发抗氧化剂1520的更多合成方法，以满足该化合物的工业化应用需求。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供一种抗氧化剂1520(2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚)的新的合成方法，所述方法能够合成得到高品质的抗氧化剂1520。
本发明所述抗氧化剂1520的新的合成方法包括如下步骤：
1)将邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛、二乙醇胺、溶剂加入反应釜中，然后添加酸调节pH至1-5，回流反应；
2)降温并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷和CuI，再重新加热使反应；
3)冷却、过滤以除去不溶物，加入适量甲酸并再次加热至30-60℃，搅拌；
4)用水洗涤后进行真空蒸馏，干燥，即得。
申请人在研究中发现，在一步法合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的过程中，胺类化合物先与邻甲苯酚反应生成曼尼烯碱，而后再与正辛硫醇继续反应从而得到产物，其胺类化合物虽然在反应的整个过程中未减少，起到了催化剂的作用，但由于形成的中间体曼尼烯碱较为稳定，因此反应既取决于形成曼尼烯碱的进程、也取决于曼尼烯碱脱胺的进程。例如，CN106905206A采用前期在密封容器中反应，后期抽真空除二甲胺的方法以期改善产品的纯度，此种方法通过大量除去二甲胺来推动残余量的曼尼烯碱2-甲基-4,6-双(二甲胺基甲基)苯酚向抗氧化剂1520转变，但仍无法解决二甲胺的安全使用问题，并且所得产品品质仍有上限。
申请人发现，当选用二乙醇胺时，其在酸催化条件下能够与邻甲基苯酚、甲醛充分反应，由于二乙醇胺不具备像二甲胺那样的高挥发性，不会发生随着反应进行而了出现催化剂量不足的情形，也不需要高压设备；同时，二乙醇胺具有很好的有溶性，易于通过水清洗除去。但其相应的曼尼烯碱存在脱胺不彻底的现象，通过在反应后程添加少量的碘甲烷和CuI，很好地解决了曼尼烯碱脱胺不彻底的问题，所得产品纯度高、无色无味，是品质极高的液体抗氧化剂。
本发明合成方法的优选方案如下。
步骤1中，邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛的摩尔比为：1.0：2.0-2.2：2.0-3.0，优选地，所述摩尔比为1.0：2.0-2.1：2.05-2.3，更优选1.0：2.0：2.1-2.2。二乙胺的用量为邻甲苯酚摩尔量的1％-20％，优选3-18％，更优选5-15％，最优选10-15％。
步骤1中，所述甲醛选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选选自多聚甲醛。
步骤1中，所述溶剂选自水、甲醇-水、乙醇-水中的至少一种，优选选自水。
步骤1中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及乙酸中的至少一种，优选选自盐酸。优选地，通过添加所述酸以调体体系的pH值为3-4。
步骤2中，碘甲烷的添加量以邻甲苯酚计，为邻甲苯酚摩尔量的0.1％-10％，优选1％-8％，更优选5-7％。CuI的添加量以邻甲苯酚的质量计，为邻甲苯酚质量的0.05％-2％，优选0.5％-1.5％，更优选1％。
步骤2中，优选加热至80-120℃，更优选90-110℃，最优选95-100℃进行反应。
步骤3中，所述甲酸的量以正辛硫醇计，优选为正辛硫醇摩尔量的1％-10％，更优选3％-8％。
步骤3中，优选再次加热的温度为40-50℃，进一步优选45-50℃。
步骤3中，所述真空蒸馏的条件为：1-20mmHg真空度/100-130℃，优选10-20mmHg真空度/110-120℃。
优选的，本发明的合成方法包括：
1)将邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛、二乙醇胺、水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至1-5，回流反应1-24小时；
2)降温至40-80℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷和CuI，再重新加热至80-120℃使反应；
3)冷却、过滤以除去不溶物，加入适量甲酸并再次加热至30-60℃，搅拌；
4)用水洗涤后进行真空蒸馏，干燥，即得。
本发明的合成方法的有益效果在于：
1.二乙醇胺作为有机胺类催化剂，既克服了二甲胺的高挥发性问题，也克服了其他高级胺不易除去的问题。同时，二乙醇胺价格低廉，对于控制工艺成本十分有益。
2.碘甲烷和CuI的使用促进了曼尼烯碱的脱胺，并且也促进了残余邻甲苯酚的继续转化，这使得反应能够进行得十分彻底，原料残留及副产物少，产品纯度高、品质好。
3.本发明的方法基本上不添加有机溶剂，废水少，环保性高；不使用高压设备，生产安全系数大为提升，且设备投入少。
4.本发明能够高收率地获得高纯度的液体抗氧化剂1520，所述工艺过程简单易操作，环保性高、安全性好，三废少、成本低，在较大规模的级别上仍能取得十分好的效果，因此特别适合工业上应用，具有广阔的商业前景。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
实施例1：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇585.2g(4.0mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3-4左右，回流条件下反应约8小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)、CuI 2.1g，再重新加热至95℃，继续反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸5ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到无色无味透明溶液840.8g，收率98.9％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量99.4％，正辛硫醇未检出。
实施例2：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇599.8g(4.1mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3-4左右，回流条件下反应约8小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)、CuI 2.1g，再重新加热至95℃，继续反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸6ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到无色无味透明溶液842.5g，收率99.1％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量99.2％，正辛硫醇未检出。
实施例3：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇585.2g(4.0mol)、三聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.3mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3.5-4.5左右，回流条件下反应约10小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)、CuI 2.1g，再重新加热至100℃，继续反应5小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸5.5ml，加热至50℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到无色无味透明溶液839.9g，收率98.8％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量99.0％，正辛硫醇未检出。
对比例1：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇577.9g(3.95mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3-4左右，回流条件下反应约8小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)、CuI 2.1g，再重新加热至95℃，继续反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸5ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到微黄无味透明溶液828.9g，收率97.5％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量98.2％，正辛硫醇未检出。
对比例2：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇585.2g(4.0mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，回流条件下反应约8小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)、CuI 2.1g，再重新加热至95℃，继续反应6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸20ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到微黄有臭味透明溶液8420.4g，收率96.5％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量93.6％，正辛硫醇微量。
对比例3：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇585.2g(4.0mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3-4左右，回流条件下反应约15小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸8ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到无色无味透明溶液841.7g，收率99.0％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量98.1％，正辛硫醇未检出。
对比例4：
将邻甲苯酚216.3g(2.0mol)、正辛硫醇585.2g(4.0mol)、多聚甲醛126.1g(4.2mol)、二乙醇胺21.0g(0.2mol)、120ml水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至3-4左右，回流条件下反应约8小时。随后降温至60-70℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷14.2g(约0.1mol)，再重新加热至95℃，继续反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤除去不溶物，加入甲酸8ml，加热至45℃搅拌0.5小时，然后用水洗涤二次。洗涤之后的液体进行真空蒸馏，在20mmHg真空度/120℃的条件下脱除残余小分子及挥发性物质，而后用无水硫酸钠干燥，得到无色无味透明溶液839.1g，收率98.7％。产品中2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚含量97.8％，正辛硫醇未检出。
上述试验结果证明，本发明的合成方法能够合成得到无色无味透明的液体抗氧化剂1520，而未按照本发明方法实施则不能得到高品质的产品，特别是未添加酸催化剂会使得反应无法进行完全而使得产品的收率和纯度较有下降，而未添加碘甲烷、CuI则使得产品的品质不够理想。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (11)
1.一种抗氧化剂1520的合成方法，包括如下步骤：
1）将邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛或三聚甲醛或多聚甲醛、二乙醇胺、水加入反应釜中，然后添加酸调节pH至1-5，回流反应；
2）降温并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷和CuI，再重新加热使反应；
3）冷却、过滤以除去不溶物，加入适量甲酸并再次加热至30-60℃，搅拌；
4）用水洗涤后进行真空蒸馏，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛或三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为：1.0：2.0-2.2：2.0-3.0；二乙醇胺的用量为邻甲苯酚摩尔量的1%-20%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛或三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为：1.0：2.0-2.1：2.05-2.3；二乙醇胺的用量为邻甲苯酚摩尔量的3-18%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛或三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为：1.0：2.0：2.1-2.2；二乙醇胺的用量为邻甲苯酚摩尔量的5-15%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸以及乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，碘甲烷的添加量以邻甲苯酚计，为邻甲苯酚摩尔量的0.1%-10%；CuI的添加量以邻甲苯酚的质量计，为邻甲苯酚质量的0.05%-2%。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，碘甲烷的添加量以邻甲苯酚计，为邻甲苯酚摩尔量的1%-8%；CuI的添加量以邻甲苯酚的质量计，为邻甲苯酚质量的0.5%-1.5%。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，碘甲烷的添加量以邻甲苯酚计，为邻甲苯酚摩尔量的5-7%；CuI的添加量以邻甲苯酚的质量计，为邻甲苯酚质量的1%。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，加热至80-120℃进行反应。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述真空蒸馏的条件为：1-20mmHg真空度/100-130℃。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
1）将邻甲苯酚、正辛硫醇、甲醛或三聚甲醛或多聚甲醛、二乙醇胺、水加入反应釜中，然后添加浓盐酸调节pH至1-5，回流反应1-24小时；
2）降温至40-80℃并静置使分层，将下层水相由反应釜的下出口排出，然后加入碘甲烷和CuI，再重新加热至80-120℃使反应；
3）冷却、过滤以除去不溶物，加入适量甲酸并再次加热至30-60℃，搅拌；
4）用水洗涤后进行真空蒸馏，干燥，即得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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