CN106905206B - 2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑甲基‑4,6‑双(正辛基硫甲基)苯酚的制备及其臭味除去方法，将邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛、二甲胺一次性加入反应釜，封闭反应釜升温至90‑130℃反应6‑9小时后，排除体系中的含二甲胺水相，再次升温至90‑130℃并施加真空‑0.020至‑0.097Mpa，反应2‑3小时，尽量除去二甲胺，将反应将进行到底，纯度优于98.0%。向制得的2‑甲基‑4,6‑双(正辛基硫甲基)苯酚中在加入具有愉悦气味的活性物质，如醛酮类香料或含a，ß不饱和双键醛酮类香料，以除去其因正辛硫醇残留所致臭味。
Description
技术领域
本发明涉及2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备及其臭味除去，
(I)。
背景技术
2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚是受阻酚与硫醚主辅一体化分子内协同高效液体抗氧剂，广泛用于多种橡胶弹性体、胶粘剂、润滑油和合成树脂的生产、储存及加工；其合成原理如下：
(I) 。
2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备现有专利技术有：
EP275832(等同US4874885)，EP428973（等同CA 2029708），DE4116549（等同US5116894 ），
JP2009114160，KR 813174 (等同US7528285) ，KR 926796，
CN100519520C，CN102154043A，CN1218938C ，CN 102491925A ，CN 103408475A,CN103408475B，CN 104030952A，CN 104478771A，CN 104974064A。
CN102491925A使用纳米中空氧化铝（Al2O3）负载催化剂(如H3PO4)催化，由于三氧化二铝为两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，一般的氧化铝不能作为磷酸的载体，CN102491925A没有说明纳米中空氧化铝（Al2O3）的晶型及其耐酸稳定性。CN1218938C使用α-Al2O3负载催化剂Al2O3-H3PO4催化。这些催化剂制作均很麻烦，而且增加了产品除去细固体异物（催化剂）难度；而且除这两件专利外，无任何文献报道酸催化方案，CN102491925A，CN1218938C没有说明酸催化实现烷基酚的芳环烷硫甲基化的原理、也没有引用相关文献。
EP275832(等同US4874885)为曼尼烯碱催化技术。
EP428973（等同CA 2029708），DE4116549（等同US5116894 ）为曼尼烯碱技术，
须先制得曼尼烯碱2-甲基-4,6-双(二甲胺基甲基)苯酚(II)，
（4,6-bis[(dimethylamino)methyl]-o-cresol），(II)成本很高。
其它专利均基于EP275832(等同US4874885)曼尼烯碱催化技术的改进。
CN104974064A 使用了高级胺，不利后处理；而且权利1中和实施例1中的表述为邻甲酚2mol：正辛硫醇3mol，用量欠缺，违化学反应原理要求。
CN 104478771A 采用还原预处理，低温-20-0℃结晶的方案，纯度只能保证不低于97%。大幅增加操作难度及成本，纯度保证不理想，工业无可行性。
CN 104030952A 权利及说明部分没有具体指出催化剂是什么有机胺，技术同行无法理解。
CN 103408475A，CN 103408475B 使用有机溶剂（乙醇、甲醇）、强碱弱酸盐（碳酸钠、碳酸钾）加低级胺(33%二甲胺水溶液)催化反应，只是在EP275832的低级胺(二甲胺)催化基础上增加了有机溶剂（甲醇、乙醇）、强碱弱酸盐（碳酸钾、碳酸钠）。因有机溶剂（甲醇、乙醇）与水混溶，不利分离回收只会增加成本；而且有机溶剂（甲醇、乙醇）为含羟基质子化合物，在反应体系中官能团化学功用与水相似，无反应原理性实质贡献；强碱弱酸盐（碳酸钾、碳酸钠）提供的碱性环境与真实催化剂33%二甲胺水溶液的碱性强度很接近，不能参与中间体曼尼烯碱的生成，对曼尼烯碱催化技术同样无反应原理性实质贡献， CN103408475A，CN 103408475B专利没有说明添加有机溶剂（甲醇、乙醇）和强碱弱酸盐（碳酸钠、碳酸钾）的科学原理，也没有引用相关文献，只有实验效果表述。验证实验没有呈现CN103408475A，CN 103408475B表述的效果；CN 103408475A的10项特征权利要求，在CN103408475B中成了2项没有权利特征清晰语言表述的权利要求，仅是无收率、无纯度数据的实施例2，实施例3内容重述；实施例3中：调PH值10-12，回收醇类溶剂及有机胺进行循环套用，没有提到会共沸出来的水含量是多少。
CN102154043A 用作油料抗爆剂应用的申请，其实施例合成产品纯度指标均不高80-94%。
CN100519520C 使用固体负载有机胺催化，成本高，产品纯度94.6%（实施例13），也不理想。
JP2009114160使用沸点比二甲胺高，不易挥发逸散的催化剂四氢吡咯催化，成本高。
KR 926796 使用二甲胺辅加乙酸催化，纯度只能保证不低于97%。
KR 813174 (等同US7528285) 使用沸点比二甲胺高，不易挥发逸散的催化剂哌啶催化，纯度只能保证不低于97%，而且成本高。
2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚品质的一个更重要指标即原料正辛硫醇的少量残留。这造成令使用者极为不快的臭味，此缺点严重限制了此产品的广泛使用。以上专利只有JP2009114160提及臭味有所降低，但没有提到臭味的消除。已商品化的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚商品牌号Ciba Irganox1520LR 采用加入2%环氧大豆油的办法勉强应对挑剔客户。
发明内容
为此本发明提供一个解决2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚制备及臭味去除问题的新方案。
二甲胺的曼尼烯碱催化技术成本低，后处理方便，催化原理如下：
（1） (II)
（2）
总反应为： (I)
为保证反应正常有效进行，二甲胺在反应接近完成之前（94-96%纯度），必须不能离开反应体系；然而因二甲胺的强挥发性而逸散损失，回流反应，导致96%纯度都难以达到；
如：曼尼烯碱催化技术EP275832(纯度94.6%)；
曼尼烯碱技术EP428973（等同CA 2029708），DE4116549（ 等同US5116894 ）；US5116894 Example 1中 在150℃, 53.2bar压力下蒸馏除二甲胺，无纯度数据，仅有产率95%, 由于53.2bar =54.2489025公斤力/平方厘米(kgf/cm²)，文献报道压力数据有问题。
在后期趋近高纯度反应进程（98-99%纯度以上），二甲胺却必须尽快离开反应体系，以利中间体2-甲基-4,6-双(二甲胺基甲基)苯酚(II)彻底转化成最终产品；但是二甲胺在反应体系的溶解，阻碍了反应的完全进行，纯度突破98-99%以上变得异常困难，因而出现了多个纯度只能保证不低于97%的专利，如：CN 104478771A，KR 813174 (等同US7528285)。
本发明的实施方案为：
将邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛、二甲胺以摩尔比1:2:2.05-2.1:0.1-0.2一次性加入反应釜，封闭反应釜升温至90-130℃反应6-9小时。
立即排除体系中的含二甲胺水相，再次升温至90-130℃并施加真空-0.020至-0.097Mpa，反应2-3小时，尽量除去二甲胺，将反应将进行到底，突破纯度98%瓶颈。
然后加入水、少量甲酸洗涤，分出水相。再加入水洗涤，分出水相。
最后加入少量水，真空抽除水及其他挥发份，过滤；完成反应操作。
极少量残留原料正辛硫醇，因其气味阈值很低，必须采取特殊技术措施。
JP2009114160提及臭味有所降低，但不能消除，无法满足实际挑剔客户应用要求。
已商品化的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚Ciba Irganox1520LR 采用加入2%环氧大豆油的办法勉强应对，但因环氧大豆油的环氧值一般就很低（大多6.2%），而且环氧官能团会被除硫醇以外的活泼物质（如本产品的酚官能团以及极少量残留水等）竞争性破坏消耗掉，导致效果不理想。
本发明就此问题的解决方案是：
向已完成反应处理的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚中在常温下加入自身具有愉悦气味的活性物质，并在常温下能与极少量的残留原料正辛硫醇反应转化成其他物质，此类活性物质同时不被除硫醇以外的活泼物质（如本产品的酚羟基官能团以及极少量残留水等）竞争性破坏消耗掉；从而高效彻底根除原料正辛硫醇极少量残留造成令人极为不快的臭味。
选取的自身具有愉悦气味的活性物质是醛酮类香料或含a，ß不饱和双键醛酮类香料。
原理是利用正辛硫醇巯基的强亲核化学反应活性，与醛酮类香料羰基发生亲核加成，或与a，ß不饱和双键醛酮类香料的羰基及不饱和双键发生1，4亲核加成，从而转成其他物质（如高级缩硫醛酮，高级ß烷硫基醛酮）。而且优选醛酮类香料，或含a，ß不饱和双键醛酮类香料的羰基和双键不像环氧官能团易被会被除硫醇以外的活泼物质（如本产品的酚羟基官能团以及极少量残留水等）竞争性破坏消耗掉。
优选醛类香料或含a，ß不饱和双键醛类香料是苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、香草醛、柠檬醛、铃兰醛、香茅醛等。
含醛类香料或含a，ß不饱和双键醛类香料天然香精油同样可以优选使用。优选的天然香精油是山苍子油、柠檬草油、香茅油等
优选酮类香料如苯乙酮、紫罗兰酮、薄荷酮等。
附图说明
附图1：实施例1产品高效液相色谱图。
附图2：实施例1产品核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明；下面的实施例是对本发明的解释，本发明的保护范围不受以下实施例局限。
实施例1
用氮气置换1000升反应釜中空气，加入邻甲酚162.0公斤，正辛硫醇438.5公斤，97.3公斤多聚甲醛，38公斤33%二甲胺水溶液，关闭反应釜所有物料出入口，先升温至95℃反应1.5小时，然后升温至128℃反应7.5小时；然后降温至90℃，停搅拌静置15分钟后，氮气保护下立即排除下层含大量二甲胺水的水相；用水环泵对反应体系施加真空-0.020至-0.097Mpa，开始有机相的二甲胺抽除，并逐渐升温至128℃反应3小时。然后加甲酸少量2-5公斤，水40公斤，先洗涤一次后；加水40公斤第二次洗涤；最后加水40公斤真空抽除水及挥发份，过滤，完成反应，得2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚630.0公斤。 产率99.0%，纯度98.8%；高效液相色谱分析见附图1， 核磁共振氢谱分析见附图2。
实施例2
向制得的200.0公斤2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚中，加入柠檬醛1.5公斤，充分搅拌均匀，室温22-35℃，放置72小时后；与未加柠檬醛的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚，进行嗅觉对比。加柠檬醛的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚样本，已完全无原料正辛硫醇的臭气，并呈现清香气息。未加柠檬醛的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚样本仍有残留正辛硫醇的臭气。
实施例3
向制得的200.0公斤2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚中，加入山苍子油2.0公斤，充分搅拌均匀，室温22-35℃，放置72小时后；与未加柠檬醛的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚，进行嗅觉对比。加山苍子油的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚样本，已完全无原料正辛硫醇的臭气，并呈现清香气息。未加山苍子油的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚样本仍有残留正辛硫醇的臭气。
Claims (8)
1.式（I）结构所示化合物：2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备方法，
（I），
其技术特征为包含以下步骤：
（1）将邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛、二甲胺以摩尔比1:2:2.05-2.1:0.1-0.2一次性加入反应釜，封闭反应釜升温至90-130℃反应6-9小时；
（2）在90-130℃反应6-9小时后，排除体系中的含二甲胺水相，再次升温至90-130℃并施加真空-0.020至-0.097Mpa，反应2-3小时，尽量除去二甲胺，将反应将进行到底，突破纯度98%瓶颈；
（3）然后加入水、少量甲酸洗涤，分出水相；再加入水洗涤，分出水相；最后加入少量水，真空抽除水及其他挥发份，过滤；完成反应操作。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征为: 邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛、二甲胺摩尔比为1:2:2.05-2.1:0.1-0.2，封闭反应釜，先升温至95℃反应1.5小时，然后升温至128℃反应7.5小时。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其技术特征为: 升温至95℃反应1.5小时，然后升温至128℃反应7.5小时后，排除体系中的含二甲胺水相；再次升温至128℃并施加真空-0.020至-0.097Mpa，反应3小时。
4.根据权利要求1所述制备方法制的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的臭味除去方法，其技术特征为：向根据权利要求1技术制备的2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚中加入具有愉悦气味的醛酮类香料活性物质。
5.根据权利要求4所述的臭味除去方法，其技术特征为：优选醛类香料是苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、香草醛、柠檬醛、铃兰醛、香茅醛。
6.根据权利要求4所述的臭味除去方法, 其技术特征为：优选的醛类香料是含醛类香料的天然香精油。
7.根据权利要求6所述的臭味除去方法, 其技术特征为：优选的含醛类香料的天然香精油是山苍子油、柠檬草油、香茅油。
8.根据权利要求4所述的臭味除去方法，其技术特征为：优选酮类香料是苯乙酮、紫罗兰酮、薄荷酮。
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