JP4226054B2 - フェノールからアセトールを除去する方法 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年３月２４日に提出された仮特許出願第６０／５５６，２３６号明細書に対して３５．Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張するものである。

本発明は、高純度フェノールの製造分野に関するものである。より具体的には、本発明は望ましい高純度を得るために、フェノールからアセトールを除去することに関するものである。

フェノール製造における一般的な方法は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化した後、酸性触媒を用いて前記クメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに分解する工程を含むものとして実施されている。前記反応生成物からフェノールを単離する工程には、前記酸性触媒の中和、及びその後の一連の蒸留及び分離工程が含まれる。蒸留により、例えばアセトン、未反応性クメン、及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）などの低沸点の成分が前記粗生成物から最初に回収される。残留物質はフェノール回収カラムに導入され、そこでフェノールが高沸点の不純物から蒸留される。アセトン、クメン、及びＡＭＳを回収するために使用される前記蒸留手順によって蒸留されたフェノールには、残留量のアセトン、クメン、及びＡＭＳに加えて、例えばメシチルオキシド（ＭＯ）、アセトール（ヒドロキシアセトン）及び他の脂肪族カルボニル化合物、オレフィン化合物、アセトフェノン、クミルフェノール、及び２−及び３−メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）などの少量の不純物が含まれる可能性がある。そのような不純物は、ビスフェノール−Ａの製造など、ある用途で使用されるフェノールにおいて望ましくないものである。

ＭＢＦは、例えばビスフェノール−Ａの製造におけるポリカーボネート樹脂前駆体など、特定の用途で使用されるフェノールにおいて特に望ましくないフェノールの汚染物質である。ＭＢＦは揮発性が類似しているために、分別蒸留によりフェノールから分離することができない。米国特許第６，０５４，５０７号公報及び第４，８５７，１５１号公報においては、水の存在下で蒸留することにより、フェノール中のＭＢＦを減少させる方法（別名ストリームストリッピング）が記載されている。しかしながら、この方法は、高額なエネルギーコスト及び大規模な蒸留カラムの使用を必要とするために、設備投資及び操作費用の観点から費用がかかる方法である。米国特許第５，４１４，１５４号公報には、強力な酸性イオン交換樹脂を用いることにより、ＭＢＦを高沸点化合物に変換してＭＢＦ値を減少させる方法が記載されている。米国特許第５，４１４，１５４号公報はまた、前記樹脂処理によるＭＢＦの除去効果が温度上昇と共に増大することを示している。

強力な酸性イオン交換樹脂との接触により、フェノールからカルボニル化合物が除去されるが、アセトールはフェノールと反応してより多くのＭＢＦを生成する。米国特許第５，４１４，１５４号公報は、樹脂との接触によりＭＢＦを除去する前に、フェノールからアセトールを除去する必要性について教示している（例えばアミンを用いた処理によるもの）。

アミン処理は効果的ではあるが高価な試薬の使用を含んでおり、さらに処理後にフェノール流から除去されなければならない。

米国特許第３，８１０，９４６号公報及び第６，４８９，５１９号公報の両方において、アセトールを含むフェノール流を酸又は酸性樹脂で処理して前記アセトールを除去する方法が開示されている。英国特許第０８６５６７７号公報には、触媒の存在下又は非存在下においてフェノール流を加熱して前記フェノール流からアセトールを除去する方法が開示されている。しかしながら、これらすべての特許においてアセトールは、フェノールと反応してＭＢＦを生成した後、フェノール流から除去されている。

欧州特許第０００４１６８号公報及び米国特許第４，８５７，１５１号公報には、フェノール流からアセトールを除去する蒸留方法が開示されている。しかしながら、この方法は大きな資本を必要とする蒸留装置を使用しなければならない。

ＭＢＦが多量に形成されるためにフェノールの収率に対して悪影響を与えることがなく、フェノール流からアセトールを除去するための効果的かつ低費用な方法の必要性が残されている。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
米国特許第２，９１０，５１１号明細書 米国特許第２，９７１，８９３号明細書 米国特許第２，９９２，１６９号明細書 米国特許第３，０８７，９６９号明細書 米国特許第３，３３５，０７０号明細書 米国特許第３，４５４，６５３号明細書 米国特許第３，８１０，９４６号明細書 米国特許第４，２９８，７６５号明細書 米国特許第４，８５７，１５１号明細書 米国特許第５，４１４，１５４号明細書 米国特許第６，０６６，７６７号明細書 米国特許第６，３４６，６４５号明細書 米国特許第６，４８６，３６５号明細書 米国特許第６，４８９，５１９号明細書 米国特許第６，５７３，４０８号明細書 米国特許第６，５７６，７９８号明細書 米国特許第６，６３５，７８９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１５８１０５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１５８１０６号明細書 欧州特許第０００４１６８号明細書 欧州特許第０１９０７９０号明細書 欧州特許第０５６８８１７号明細書 英国特許第８６５６７７号明細書 英国特許第９２０９０５号明細書 英国特許第１１０８３２７号明細書 英国特許第１１７１８５４号明細書 英国特許第１２３１９９１号明細書 国際公開第０４／０７２００８号パンフレット 英国学士院科学特殊出版（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第１８２巻（イオン交換の開発と用途）（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），１９９６年，ｐ．５２４−５２９

本発明は、フェノール流からアセトールを除去するための効率的かつ低費用な方法を提供するものである。

本発明の一実施形態において、フェノールからアセトールを除去するための効率的かつ低費用な方法は、アセトールを含むフェノール流を約８５℃以下の温度で酸性樹脂に接触させてアセトールをメチルベンゾフラン以外の高沸点の化合物に変換する前記接触工程を含むものである。その後前記フェノール流は蒸留され、高沸点の化合物からフェノールが分離される。

本発明の他の実施形態において、フェノールからアセトールを除去するための効率的かつ低費用な方法は、フェノール重量に基づき６００ｐｐｍ未満のアルカリ金属水酸化物濃度を得るために、フェノール流にアルカリ金属水酸化物を添加する工程を含むものである。その後、前記フェノール流を約１７５℃以上の温度に加熱することにより、アセトールがメチルベンゾフラン以外の高沸点の化合物に変換される。その後、前記フェノール流を蒸留することにより、フェノールが前記高沸点化合物から分離される。

本発明の両実施形態において、大量のアセトールがフェノールと反応することなくアセトールが効果的に除去される。従って本発明は、ＭＢＦの形成を抑え、さらにフェノールの収率を改善するものである。

メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）の生成を最小限に抑えると同時に、低費用かつ効果的にアセトールをフェノールから除去することが可能であることが発見された。アセトールを除去するための前記処理は、低温において酸性樹脂、又は高温において少量の腐食剤のいずれかを用いて、アセトールを含む蒸留されたフェノールを処理する工程を含むものである。この処理により、粗精製フェノール中に存在するアセトールは、ＭＢＦ以外の高沸点化合物に変換される。この高沸点化合物は、その後、蒸留を通じてフェノールから分離される。

前記アセトールを除去することは、その後において、効果的に粗精製フェノールからＭＢＦを除去するために重要なことである。アセトールは、周知のように、ＭＢＦをフェノールから分離可能な生成物に変換するために使用される高温及び酸性条件下において、フェノールと反応して更にＭＢＦを生成するものである。この反応により、フェノールの回収が低下し、さらに生成物から除去されるべきＭＢＦが作り出されてしまうため、効率の悪い二重の影響がもたらされる。

本発明の一実施形態においては、約８５℃以下の温度でアセトールを含む蒸留されたフェノール流を酸性樹脂と接触することにより、アセトールがＭＢＦ以外の高沸点化合物に変換される。前記酸性樹脂を用いた処理の後、フェノールは蒸留により前記高沸点化合物から分離される。処理時間及び温度は、粗精製フェノールから除去されるアセトールの量によって変化する。処理時間は５分から１時間の間で変化しても良い。典型的な処理においては、約８５℃の温度で約１５分間、粗精製フェノール流を酸性樹脂と接触させることにより７００ｐｐｍのアセトールが除去された。この例においてはわずか約１２％のアセトールがＭＢＦに変換された。

前記酸性樹脂は固定床の形態であることが好ましく、フェノール流はその上を通過する。前記フェノール流は、好ましくは１時間あたり１〜１２床容量の速度で前記樹脂床を通過する。

図１は、フェノール検体中におけるアセトールの急速な減少を示したものであり、８３℃でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３６を用いて処理した場合に、重量あたり約２２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ近辺までアセトールが減少することを示したものである。ここでＭＢＦの形成は最小量であることに留意すべきである。全てのアセトールがＭＢＦに変換される場合、総濃度はＭＢＦの重量あたり約４００ｐｐｍであることが予測されるが、２−ＭＢＦ及び３−ＭＢＦの合計濃度は重量あたりわずか約２５ｐｐｍ程度である。さらに、図２は、８５℃以下でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３６を用いた場合、重量あたり約２２５ｐｐｍのアセトールを含む粗精製フェノール流の処理について示している。この場合もやはり、アセトール含有量の減少は０ｐｐｍ近くまで非常に急速であり、ＭＢＦの形成は最小量である。更に図２で見られるように、８５℃における延長された保持時間は、ＭＢＦ含有量の増加をもたらすものではない。これは、酸性樹脂処理によってアセトールから生成された重生成物がこの温度で安定であることを示唆するものである。

前記酸性樹脂処理後の蒸留は、酸性処理中に形成される高分子量種の分解によって生じるＭＢＦが生成されるのを避けるために、減圧下で実施されるフラッシュ蒸留が好ましい。真空下において前記フラッシュ蒸留を使用することによって、先行技術において使用するフェノールとアセトールとを分離するための高価な蒸留装置は必要ないという更なる利点が追加される。しかしながら、前記酸性処理中に形成される高分子量種の分解を回避するように注意が払われている限りは、様々な蒸留方法が本発明と共に使用され得ることが認められるであろう。

図３を参照すると、酸性樹脂の処理中に形成される重生成物の分解を回避する必要性が図示されている。図３は、８５℃で酸性樹脂により処理されたフェノール流における高温樹脂処理の効果が示されており、最初に前記高沸点化合物を除去することなくアセトールを高沸点化合物に変換している。図に示すように、高温によって更なるＭＢＦの形成がもたらされた。これにより、低温の酸性樹脂処理において形成される高沸点化合物は、酸性樹脂の存在下、高温でアセトールに逆分解され、その後フェノールと反応してＭＢＦを形成することが示唆される。これは、フェノールの損失をもたらすだけでなく、図に示すように、ＭＢＦ含有量が重量あたり０ｐｐｍ近くまで減少するのに必要な時間が約１３０分に顕著に延長されることをもたらすものである。

図４は、ＭＢＦを除去ために高温で酸性樹脂を用いて処理する前に、酸性樹脂処理により形成された高沸点化合物がフェノールのフラッシュ蒸留により除去される例が図示されている。図４において見られるように、ＭＢＦ含有量が増加しないことが実験されている。さらに、前記ＭＢＦ含有量は１３０分に反して、約１０分後に０ｐｐｍ近くまで減少する。

本発明の他の実施形態においては、アセトールを含む蒸留フェノール流を少量の腐食剤を用いて高温で処理することにより、アセトールがＭＢＦ以外高沸点化合物に変換される。更に前記フェノールは、蒸留を通じて前記高沸点化合物から分離される。前記腐食剤処理の使用温度は、少なくとも１７５℃〜２２５℃である。前記腐食剤は、好ましくは例えば５０重量％に濃縮された溶液として添加される。この実施形態において、前記アセトールを除去するために必要な処理時間及び温度は、除去するアセトールの量と使用する腐食剤の量によって変わるものである。例示的な処理においては、１８００ｐｐｍのアセトールが、１３０ｐｐｍの腐食剤を用いた２００℃における４．５時間の処理により１０ｐｐｍ未満に減少した。この実施例において、前記アセトールのわずか３％がＭＢＦに変換された。高温において腐食剤を使用する場合は、処理するフェノール流中における含水量が低いことが要求されることに注目すべきである。有機流、特にフェノールの含水量を減少させる種々の方法が当業者に周知である。１８００ｐｐｍ及び１０４５ｐｐｍのアセトールを減少させる他の例は下記表１に示されている。

米国特許第５，４１４，１５４号公報及び第６，３８８，１４４Ｂ１公報に公開されているように、フェノールは、アセトールを除去するために処理された後、高沸点化合物から蒸留され、更に酸性樹脂を用いた高温処理を通じてＭＢＦが除去されるものであり、前記公報は両者ともにこの参照により本明細書に組み込まれる。

フェノールからアセトールを除去する本発明の方法は、スーパースプリッタカラムなどの蒸留装置の使用を必要とする先行技術の方法、及び高価なアミンを使用する先行技術の方法より、費用効率が高いという利点を有するものである。さらに、本発明の方法は、高濃度の腐食剤を使用する他の先行技術の方法、又は酸性樹脂を用いた多段階高温処理に依存した他の先行技術の方法より少量のＭＢＦを生成するという利点を有するものである。

図１は、８３℃において酸性樹脂を用いた反応によりフェノール流からのアセトールの除去を示した図である。 図２は、８５℃保持下において多量のＭＢＦを生成せずに、８５℃において酸性樹脂を用いた反応によるフェノール流からのアセトールの除去を図示した図である。 図３は、８５℃において酸性樹脂を用いて処理されたフェノール流を、１３３℃において酸性樹脂を用いて直接接触させた場合に発生するＭＢＦの形成を示した図である。 図４は、酸性樹脂を用いた低温処理によりアセトールから形成された高沸点物質が除去された後、１３４℃において酸性樹脂を用いた反応によりフェノール流からのＭＢＦの効果的な除去を示した図である。

Claims (4)

1. フェノール流からアセトール及びメチルベンゾフランを除去する方法であって、
   ８５℃以下の温度においてアセトール及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を第１の酸性樹脂と接触させて、アセトールをメチルベンゾフラン以外の高沸点化合物に変換する前記接触させる工程と、
   前記フェノール流を蒸留して前記高沸点化合物からメチルベンゾフランを含むフェノールを分離する前記蒸留する工程と、
   前記メチルベンゾフランを含むフェノールを第２の酸性樹脂と接触させて、蒸留によりフェノールから分離可能な化合物にメチルベンゾフランを変換する、前記接触させる工程と
   を有する方法。
2. 請求項１の方法において、前記フェノールはフラッシュ蒸留によって前記高沸点化合物から分離されるものである。
3. 請求項１の方法において、前記酸性樹脂は固定床におけるものである。
4. 請求項３の方法において、前記フェノール流は、１時間あたり約１〜約１２床容量の速度で前記酸性樹脂と接触させるものである。

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