CN1898189A - 苯酚的纯化方法 - Google Patents

Abstract

一种制备纯化的苯酚流的方法一般性包括：在50℃－100℃的温度下使包含初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的苯酚流与酸性离子交换树脂接触，以同时降低苯酚流中的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度，从而生成纯化的苯酚流。

Description

苯酚的纯化方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2003年12月18日提交的美国临时申请60/530,563的优先权。

技术领域

本发明一般性涉及一种纯化和回收苯酚的方法。

背景技术

三步异丙苯法通常生成了世界上使用的约95％的苯酚。从苯开始，该三步异丙苯法包括：(1)用丙烯将苯烷基化以形成异丙苯(cumene)，这通常由磷酸或氯化铝催化；(2)使用分子氧将异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯(也称为“CHP”)；和(3)将CHP裂解成苯酚和丙酮，这通常由硫酸催化。除了苯酚和丙酮产品之外，还通常形成了未反应的异丙苯和多种其他的副产品，包括α-甲基苯乙烯、苯乙酮、枯基苯酚、二甲基苄醇、甲基苯并呋喃(有时称作“MBF”)，以及微量的多种“羰基类”杂质，包括羟基丙酮(在下文中也在此称作“丙酮醇”和“HA”)、异亚丙基丙酮(mesityl oxide)和醛。由于这些杂质，因此必须将所得的苯酚和丙酮产品与这些所不希望的副产品和杂质分离。例如，苯酚中的丙酮醇和甲基苯并呋喃杂质的存在使得苯酚产品的质量对于许多最终应用，例如用于双酚A、碳酸二苯酯和聚碳酸酯的制备而言是不能接受的。此外，含有丙酮醇和甲基苯并呋喃杂质的苯酚在加热时，或者在随后的反应期间(例如在磺化和氯化反应期间)会脱色。

取决于所采用的工作条件，酸催化裂解CHP通常生成约1,000-约2,500ppm(份/每百万)的丙酮醇。在下游工艺中将丙酮醇从苯酚中除去特别地困难，因为其在精馏过程期间与苯酚共蒸馏，由此污染了最终的苯酚产品。还已知，丙酮醇在工作条件下与苯酚一起缩合而形成甲基苯并呋喃，由此导致升高的MBF平衡浓度，由于与苯酚形成了共沸物，因此通过蒸馏方法非常难以将MBF从苯酚中分离。

由于传统的蒸馏方法不能有效地用于将丙酮醇和甲基苯并呋喃杂质从苯酚产品中除去，因此已经尝试了多种化学处理方法以实现它们的除去。均相和多相方法均涉及了使用碱性处理剂和酸性处理剂，例如氢氧化钠、胺、离子交换树脂和沸石(zeolite)。已经尝试了使苯酚产品两次通过酸催化剂的两步技术。该两步法通常包括最初在115℃的温度下使苯酚通过酸催化剂以降低初始的HA浓度。然而，在所采用的温度下出现了MBF浓度升高，由此需要第二个步骤来进行MBF的去除。其他的两步法包括：首先减少苯酚产品中的丙酮醇，随后是酸处理。这些附加的步骤增加了操作成本，这对于大量生产制品比如苯酚而言是不希望的。

因此，仍然需要一种降低苯酚中的丙酮醇和甲基苯并呋喃含量的更有效的、单一步骤的方法。该方法产生了一种制备适合于生成较高质量的芳族双酚和聚碳酸酯的纯化苯酚的更经济的方法。

发明内容

用于制备纯化的苯酚流(phenol stream)的一步法包括：在50℃-100℃的温度下，使包含初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的苯酚流与酸性离子交换树脂接触，以同时降低苯酚流中的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度，从而生成纯化的苯酚流。

在另一个实施方案中，一种制备纯化的苯酚流的连续方法包括：在50℃-100℃的温度下，在0.1-5的重时空速(weighted hourly space velocity)下使苯酚流与磺化苯乙烯-二乙烯基苯酸性离子交换树脂接触以同时降低羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度并且形成沸点高于苯酚的产品，其中相对于所述酸性离子交换树脂的总重量，该树脂交联有大于或等于约8wt％的二乙烯基苯，并且其中该苯酚流含有初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃；和蒸馏所述处理的苯酚流。

在仍然另一个实施方案中，一种方法包括：在约50℃-约100℃的温度下使包含初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的苯酚流与酸性离子交换树脂接触，以同时降低苯酚流中的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度。

可以通过参考本发明的下述详细描述、附图和其中包括的实施例的多个特征而更容易地理解本发明。

附图说明

该图是根据本发明制备纯化苯酚的方法的示意图。

具体实施方式

该图示意性地说明了一种制备纯化的苯酚的方法。物流(stream)1是从异丙苯到苯酚工艺的粗制苯酚流，其被中和且储存于缓冲罐2中。使该粗制苯酚通过蒸馏塔3、5和7，生成粗制的丙酮流4、焦油流6和通常包含约97-约99wt％苯酚的含杂质的苯酚流8。来自于该苯酚工艺的微量杂质包括约100-约200ppm的HA和MBF。在约50℃-约100℃的温度下使物流8连续通过装填有离子交换树脂的固定床反应器10。温度控制装置9维持物流8的温度。将具有减少的HA和MBF的流出物流11送入最后的蒸馏塔12，在该塔中将高沸点杂质流13从纯化的苯酚流14中分离出来。

通过实施用于将杂质从苯酚中减少的该一步法，可以将来自于不同的源的苯酚纯化。因此，在一个实施方案中，合适的苯酚进料1包括由苯酚制备方法获得的苯酚。在另一个实施方案中，合适的苯酚进料1包括被用作其他制备方法的原料以生成其他聚合物结构单元的苯酚；非限定性例子包括芳族双酚例如双酚A；和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯。更特别地，苯酚进料包括由酸催化分解CHP而获得的粗制苯酚。

任何酸性离子交换树脂可用作将杂质转化成较高沸点的(即沸点高于苯酚)化合物的催化剂。如本文中所使用的术语“酸性离子交换树脂”是指氢型(hydrogen form)的阳离子交换树脂，其中氢离子连接在活性点上，可以通过在溶液中离解或者通过用其他阳离子替换而将其除去。该树脂的活性点对于不同的离子而言具有不同的吸引强度，并且这种选择性的吸引充当了阳离子交换的方式。合适的酸性离子交换树脂的非限定性例子包括磺化二乙烯基苯-交联苯乙烯共聚物系列，例如相对于酸性离子交换树脂的总重量交联有约1-约20wt％二乙烯基苯的共聚物。更特别地，合适的催化剂包括相对于酸性离子交换树脂催化剂的总重量交联有大于或等于约8wt％二乙烯基苯的酸性离子交换树脂，例如可从Aldrich Chemical Company商购获得的Amberlyst 15、可从Bayer Company商购获得的Bayer K2431、可从Thermax，Ltd.商购获得的T-66等。其他合适的树脂可从以下生产商例如Bayer Inc.、Rohm and Hass Chemical Company、Dow Chemical Company、Thermax India、Permutit和Purolite Inc商购获得。这些催化剂表现出有效地同时减少了苯酚进料中初始浓度小于或等于约250ppm的丙酮醇和初始浓度小于或等于约500ppm的甲基苯并呋喃。此外，这些催化剂在相对高的流速下例如在约0.1-约5的重时空速(WHSV)下以及在较低的温度下例如在约50℃-约100℃的温度下是有效的。重时空速是每单位催化剂每单位时间的进料质量。

上文中所述的一步法可以间歇式方法，或者对本领域的普通技术人员显而易见的是进行合适的改进、以半连续式方法或者连续式方法进行。可以在固定床或流化床反应器中，更优选在固定床反应器中用酸性离子交换树脂来实现含杂质的苯酚流的处理。在间歇模式中，该一步处理法通常进行约1.5小时-约23小时。一般而言，为了实现令人满意地减少丙酮醇和甲基苯并呋喃，可以使该处理进行约2小时。在连续模式中，重时空速通常在约0.1-约5之间变化。在一个特定实施方案中，重时空速约为1-约2。在使含杂质的苯酚流与酸性离子交换树脂接触之前，将含杂质的苯酚流保持在约50℃-约100℃的温度下。将催化剂床保持在约50℃-约100℃的温度下。在一个特定实施方案中，将催化剂床保持在约70℃-约90℃的温度下。有利的是，使用较低的工作温度(即小于约100℃)和酸性离子交换树脂，因为该离子交换树脂在较高的温度下随着时间的推移而表现出降低的活性。由此获得的处理的苯酚流含有降低含量的丙酮醇，通常小于或等于约10ppm；降低含量的甲基苯并呋喃，通常小于或等于约50ppm。在与离子交换树脂接触之后，将苯酚流送入热分离装置，在该装置中可以分离并且回收纯化的苯酚。可以通过使用蒸馏技术，或者通过其他精馏方法来实现热分离。

在另一个实施方案中，在通常约50℃-约100℃的温度下用离子交换树脂处理HA的初始浓度大于等于10ppm的含杂质的苯酚流，以获得含有降低的浓度小于等于约10ppm的HA和浓度小于等于约50ppm的MBF的苯酚流。

上文中所述的技术使得能够通过以单个步骤并且在较低的工作温度下同时减少HA和MBF而生成纯化的苯酚。有利的是，这些技术提供了以相对高的纯度下并且伴随着较少的颜色而制备苯酚和丙酮的能力，以及在较高的生产率下操作整个苯酚生产装置的能力，这代表了显著的商业优势。较高的生产率归因于在如上所述制备的处理的苯酚流中存在较低含量的MBF。在处理的苯酚中较低的MBF含量(即小于50ppm)使得在下游的蒸馏操作中有较高的产量，由此产生了一种制备纯化苯酚的更低成本的方法。

由本方法获得的纯化苯酚可用于制备碳酸二苯酯或双酚。可以通过多种方法制备碳酸二苯酯，包括在含水环境(浆液或熔体)中或者在溶剂(例如二氯甲烷)中将苯酚光气化(phosgenation)或者通过碳酸二甲酯与苯酚的酯交换。一种用于制备碳酸二苯酯的更直接方法包括用一氧化碳对苯酚进行羰基化。过渡金属催化剂(例如钯催化剂)通常与季铵卤化物组合用于羰基化路径中，正如本领域那些技术人员所普遍公知的。另一种用于制备碳酸二苯酯的方法包括环亚烃基碳酸酯(cycloalkylene carbonate)与苯酚之间的反应。

在酸催化剂的存在下，通过苯酚与含羰基的化合物之间的缩合反应，可合成双酚。多种类型的酸催化剂已经用在这类缩合反应中，包括盐酸、高氯酸、三氟化硼以及固体酸催化剂，包括沸石、酸性粘土、杂多酸和离子交换树脂。

可以使用双酚和碳酸二苯酯，通过本领域公知的方法制备双酚聚碳酸酯。制备聚碳酸酯的合适方法包括，但不旨在限于，界面方法，其中使双酚和光气或者双酚和碳酸二苯酯直接以熔融状态反应以进行酯交换反应；通常在250℃或330℃温度下在催化剂例如金属或烃氧基金属(alcoholate)的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物或者氢化物的存在下进行酯交换；和在通过叔胺的催化下的相界方法，叔胺也可以用于通过双酚与光气的反应制备聚碳酸酯。作为选择，可以借助于使用熔体酯交换聚合方法通过在高温下在碱性催化剂存在下使碳酸二苯酯与双酚反应而制备聚碳酸酯。

可以通过参考一些特定的实施例而实现对上述技术的进一步理解，这些实施例仅仅是出于说明的目的而在本文中提供，并不意在限制。

实施例

实施例1.在该实施例中，描述了一种从包含苯酚、HA和MBF的合成混合物中减少HA和MBF的连续方法。

在连续式反应器体系中，在90℃下，在1.66的重时空速(WHSV)和0.6小时的停留时间下，使苯酚、HA(209ppm)和MBF(9ppm)的合成混合物通过Bayer K2431离子交换树脂(5g；从Bayer Co.获得，交联有15％的二乙烯基苯)。通过气相色谱(GC)测量，发现所得的处理的苯酚流出物中HA和MBF的量分别小于6ppm和小于1ppm。

实施例2-5.这些实施例描述了如实施例1中所述的从包含苯酚、HA和MBF的合成混合物中同时减少丙酮醇和甲基苯并呋喃的连续方法。使包含苯酚、HA和MBF的合成混合物通过Bayer K2431(从Bayer Co.获得，交联有15％的二乙烯基苯)离子交换树脂(5g)。在用离子交换树脂处理之前和之后的HA和MBF的ppm值包含在下表I中。

表I

温度和WHSV对从苯酚中减少HA和MBF的影响
							实施例编号	催化剂床温度℃	WHSV	HA(ppm)		MBF(ppm)
之前	之后	之前	之后
				2	90℃	1.0				209	6	52	2
3	90℃	2.2	209				6	52	6
				4	90℃	3.2				209	6	52	6
5	70℃	1.0	234				6	34	25

实施例6.该实施例提供了一种从实际的苯酚装置进料中减少HA和MBF的连续方法。

在连续式反应器体系中，在70℃下，使包含苯酚、HA(215.7ppm)、MBF(22.33ppm)和其他羰基杂质的实际苯酚装置进料通过Bayer K2431(从Bayer Co.获得，交联有15％的二乙烯基苯)离子交换树脂(12.5g)57天。最初17天的数据包含在下表II中。

表II

时间对从苯酚流中除去HA和MBF的影响
				时间(小时)	WHSV	HA(ppm)	MBF(ppm)
初始	1.60	215.7	22.33
				54	1.57	0.876	17.81
71	1.56	0.876	15.67
				77	1.58	0.876	16.24
94	1.54	0.876	16.52
				101	1.64	0.876	16.74
166	1.61	0.876	21.02
				174	1.56	0.876	21.80
190	1.61	0.876	20.14
				198	1.57	0.876	20.37
214	1.57	0.876	22.38
				222	1.59	0.876	21.62
358	1.54	0.876	27.72
				367	1.54	0.876	26.88
382	1.61	0.876	26.94

390	1.56	0.876	26.85
				406	1.60	0.876	26.42
415	1.61	0.876	28.39

我们观察到，通常在约166分钟或者更长之后，MBF浓度升高。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为离子交换树脂上的活性点已经变得饱和，即已经耗尽，由此需要再生或更换上述连续方法中的离子交换树脂。在如下面的实施例7中示出的间歇方法中，饱和不是问题并且在延长的时间内明显观察到同时的减少。

实施例7.该实施例提供了一种从苯酚、HA和MBF的合成混合物中减少HA和MBF的间歇方法。

在间歇式反应器体系中，在90℃下，以间歇模式用T-66(从Thermax Co.获得，交联有8％的二乙烯基苯)离子交换树脂样品(5g)处理苯酚、HA(187ppm)和MBF(241ppm)的合成混合物。结果示于下表III中。

表III

时间(分钟)	HA(ppm)	MBF(ppm)
			初始	187.03	241
30	56.65	235
			60	29.51	222
90	0.876	195
			150	0.876	138
240	0.876	119
			1360	0.876	45

比较例：该实施例提供了一种从实际的苯酚装置进料中减少HA和MBF的现有技术连续方法。

在连续式反应器体系中，使包含苯酚、HA(211ppm)、MBF(52ppm)和其他羰基杂质的实际苯酚装置进料通过Bayer K2431(从Bayer Co.获得，交联有15％的二乙烯基苯)离子交换树脂(12.5g)。将温度升高以研究温度对HA和MBF的数量的影响。结果包含在下表IV中。

表IV

＞100℃的温度对MBF的数量的影响
										温度(℃)	时间(小时)	HA(ppm)	MBF(ppm)	WHSV	温度	时间(小时)	HA(ppm)	MBF(ppm)	WHSV
	初始	211	52		119	240	6	44	0.97
										88	16	6	4	1.1	118	244	6	42	0.94
92	23	6	2	1.05	119	260	6	44	0.98

89	39	6	2	1.06	119	264	6	43	0.98
										97	16	6	1	2.24	122	268	6	45	0.98
96	24	6	1	2.21	120	284	6	48	0.98
										90	48	6	3	2.21	120	288	6	50	0.98
89	52	6	5	2.58	150	992	6	52	0.96
										93	56	6	5	2.6	150	1068	6	63	2.18
92	104	6	6	2.6	148	1084	6	63	2.15
										91	120	6	5	2.68	149	1088	6	64	2.28
93	124	6	6	3.58	149	1092	6	60	2.38
										93	128	6	6	3.284	150	1132	6	67	2.22
92	172	6	6	3.24	148	1136	6	68	2.28
										93	176	6	6	3.15	148	1156	6	68	3.32
92	220	6	6	3.27	148	1160	6	69	3.32
										123	236	6	4.7	0.97	148	1164	6	68	3.32

该实施例表明，使用较高的温度和较少的停留时间导致了较高数量的MBF。因此，在较高的温度下同时减少HA和MBF是不可能的。

我们出乎意料地观察到将较低的温度与较长的停留时间结合使用提供了HA和MBF的同时除去。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为所观察到的现象可能是由于为了完全除去HA而不需要在现有技术中使用的较高温度。另外，较长的停留时间有助于MBF转化成高沸点的材料，该材料不会与苯酚一起蒸出并且因此被容易地除去。

尽管在本文中仅仅阐述和描述了本发明的某些特征，但本领域那些技术人员将想到许多改进和变化。因此，将理解的是附属的权利要求书旨在覆盖在本发明的真正精神内的所有那些改进和变化。

Claims (9)

1.一种制备纯化的苯酚流的一步法，所述一步法包括：

在50℃-100℃的温度下使包含初始浓度小于或等于500ppm的羟基丙酮和初始浓度小于或等于250ppm的甲基苯并呋喃的苯酚流与酸性离子交换树脂接触，以同时降低苯酚流中的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度，从而生成纯化的苯酚流，其中该纯化的苯酚流包含小于或等于50ppm的甲基苯并呋喃和小于或等于10ppm的羟基丙酮。

2.权利要求1的一步法，其中所述的连续方法包括在0.1-5的重时空速下使所述苯酚流与酸性离子交换树脂催化剂接触。

3.权利要求1的一步法，其中在约70℃-约90℃的温度下使苯酚流与所述酸性离子交换树脂接触。

4.权利要求1的一步法，其中所述酸性离子交换树脂包括氢型的磺化苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂。

5.权利要求4的一步法，其中相对于所述酸性离子交换树脂的总重量，所述酸性离子交换树脂催化剂交联有约1-约20wt％的二乙烯基苯。

6.一种制备纯化的苯酚流的连续方法，所述方法包括：

在50℃-100℃的温度下和在0.1-5的重时空速下使苯酚流与磺化苯乙烯-二乙烯基苯酸性离子交换树脂接触以同时降低羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度并且形成沸点高于苯酚的产品，其中相对于所述酸性离子交换树脂的总重量，该树脂交联有大于或等于约8wt％的二乙烯基苯，并且其中该苯酚流含有初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃；和

蒸馏所述处理的苯酚流。

7.权利要求6的连续方法，其中羟基丙酮的初始浓度小于或等于约500ppm，甲基苯并呋喃的初始浓度小于或等于约250ppm。

8.权利要求6的连续方法，其中降低羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度包括：将羟基丙酮的初始浓度降低至小于或等于约10ppm，和将甲基苯并呋喃的初始浓度降低至小于或等于约50ppm。

9.一种方法，其包括：

在50℃-100℃的温度下使包含初始浓度的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的苯酚流与酸性离子交换树脂接触，以同时降低苯酚流中的羟基丙酮和甲基苯并呋喃的初始浓度。

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