CN112739676A - 来自双酚制造的残余料流的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了来自双酚制造的残余料流的处理方法，其中该残余料流包括未反应的酚、双酚异构体、三酚、有机硫化物和水。该方法包括使至少一部分的残余料流或其反应产物与酸性催化剂在足以允许将该残余料流内有机硫化物进行酸催化水解成相应的硫醇并产生流出物料流的条件下接触；和然后蒸馏至少一部分流出物料流以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含酚类和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流。

Description

来自双酚制造的残余料流的处理
发明领域
本发明涉及处理来自双酚制造，尤其来自双酚A制造的残余料流，为的是去除并回收硫化合物。
背景技术
双酚-A(BPA)，也称为2,2-双(4-羟苯基)丙烷或对,对-二苯基醇丙烷(p,p-BPA)，是商业上制造聚碳酸酯、其他工程热塑性塑料和环氧树脂所使用的重要化合物。聚碳酸酯应用尤其需要高纯度BPA，这是因为在最终应用中它对光学透明度和颜色具有苛刻的需求。商业上通过缩合丙酮和苯酚来生产BPA，和事实上BPA生产是苯酚的最大消费。缩合反应可以在强的均相酸，例如盐酸，硫酸或甲苯磺酸存在下，或者在非均相酸催化剂，例如磺化离子交换树脂存在下发生。近年来，酸性离子交换树脂成为为双酚制造用缩合反应催化剂的压倒性选择，和在此方面强酸性的磺化聚苯乙烯离子交换树脂是尤其有用的。
在双酚生产中使用非均相酸催化剂的两种不同技术在工业实践中占主导。在一种技术中，助催化剂在反应器内与反应进料一起自由循环。它用于提高反应的选择性和/或活性。烷烃硫醇，例如甲基或乙基硫醇，或巯基羧酸，例如3-巯基丙酸，在这一技术中典型地用作自由循环的助催化剂。
在双酚生产中使用非均相酸催化剂的第二种技术中，通过将助催化剂，例如噻唑烷和氨基硫醇附加到催化剂的一些酸性位点上而改性催化剂。例如，可将巯基-促进剂基团通过共价或离子氮键连接到阳离子交换树脂的主链磺酸根离子上。
在双酚的制造中与使用含硫促进剂有关的一个问题在于硫醇，尤其甲基硫醇，还与羰基和其他不饱和中间体反应以形成硫化物。这些重质硫化物存在于反应器产物内以及还存在于回收所需双酚产物之后残留的残余料流内。目前，随后蒸馏至少一部分残余料流以回收苯酚和水馏出物，从而在来自蒸馏工艺的底部料流内留下重质硫化物。这不仅增加硫醇促进剂的消耗而且污染底部料流，这使得弃置和/或进一步加工这种底部料流更加复杂。
因此，在使用含硫促进剂制造双酚中，需要从回收所需的双酚产物之后保留的残余料流中除去硫化物污染物并从硫化物污染物中回收硫醇促进剂的方式。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及处理来自双酚制造的残余料流的方法，其中该残余料流包括未反应的酚、双酚异构体、三酚、有机硫化物和水及其中该方法包括：
(a1)使至少一部分的残余料流或其反应产物与酸性催化剂在足以允许将该残余料流内有机硫化物进行酸催化水解成相应的硫醇并产生流出物料流的条件下接触；和
(b1)蒸馏至少一部分的该流出物料流以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含酚类和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流。
在进一步的方面中，本发明涉及一种生产双酚A的方法，该方法包括：
(a2)在用硫醇促进的第一固体酸催化剂存在下在有效地生产含双酚异构体、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水的第一流出物料流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；
(b2)从该第一流出物料流回收双酚A以留下残余料流，该残余料流包含贫含双酚A的双酚异构体混合物、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水；
(c2)在有效地异构化双酚异构体成双酚A并水解有机硫化物成相应硫醇并产生第二流出物料流的条件下使至少一部分的该残余料流与第二催化剂接触；
(d2)将该第二流出物料流分成再循环料流和净化料流；
(e2)将该再循环料流供应到步骤(a2)或步骤(b2)；
(f2)蒸馏该净化料流或其反应产物以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含苯酚和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流；和
(g2)将步骤(f2)中回收的馏出物产物供应到步骤(a2)。
在再进一步的方面中，本发明涉及一种生产双酚A的方法，该方法包括：
(a3)在用硫醇促进的第一固体酸催化剂存在下在有效地生产含双酚异构体、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水的第一流出物料流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；
(b3)从该第一流出物料流回收双酚A以留下残余料流，该残余料流包含贫含双酚A的双酚异构体混合物、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水；
(c3)将该残余料流分成第一部分和第二部分；
(d3)在有效地异构化双酚异构体成双酚A并产生第二流出物料流的条件下使该残余料流的第一部分与第二催化剂接触；
(e3)将至少一部分该第二流出物料流再循环到步骤(a3)或步骤(b3)；
(f3)在足以允许该残余料流的第二部分中有机硫化物进行酸催化水解成相应硫醇并产生第三流出物料流的条件下使该残余料流的第二部分与第三催化剂接触；
(g3)蒸馏第三流出物料流以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含酚类和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流和
(h3)将步骤(g3)中回收的馏出物产物供应到步骤(a3)。
附图简述
图1阐述了处理来自双酚A制造工艺的残余料流的典型方法。
图2阐述了本文公开的方法的第一实施方案。
图3阐述了本文公开的方法的第二实施方案。
图4阐述了本文公开的方法的第二实施方案的改进。
图5示出了对于在苯酚中约750ppmwt的MOM的间歇反应来说在磺化强酸离子交换树脂存在下作为反应进料中水浓度的函数，4-甲基-4-甲硫基-2-戊酮(MOM)浓度降低的一级反应速率常数的关系。
详细说明
本发明涉及在含硫促进剂存在下通过羰基化合物与酚类的酸催化缩合来生产双酚的方法。特别地，本发明提供处理在回收所需双酚产物之后保留的残余料流的简单方法以便将缩合反应中的硫化物副产物转化成硫醇，然后硫醇可再循环回到缩合反应中。
本发明可应用到在任何羰基化合物反应物和任何酚类化合物反应物之间的酸催化的缩合反应以生产双酚产物。合适的羰基化合物的实例是用下式表示的那些化合物：
Figure BDA0002883351160000041
其中R表示氢或脂族、脂环族、芳族或杂环基团，其中包括烃基例如烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，不管饱和还是不饱和；n大于0，优选1至3，更优选1-2，和最优选为1；和当n大于1时，X表示键，或具有1至14个碳原子，更优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子的多价连接基团；和当n为1时，X表示氢或脂族、脂环族、芳族或杂环基团，其中包括烃基例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，不管饱和还是不饱和，条件是X和R不均是氢。
本文中使用的合适羰基化合物包括醛类和酮类。这些化合物通常含有三至十四个碳原子，和优选是脂族酮。合适的羰基化合物的实例包括酮类例如丙酮，甲乙酮，二乙酮，二丁酮，异丁基甲基酮，苯乙酮，甲基和戊基酮，环己酮，3,3,5-三甲基环己酮，环戊酮，1,3-二氯丙酮和类似物。最优选丙酮。
使羰基化合物与酚类化合物反应。适合于本文使用的酚类化合物包括苯酚和同系物，以及含直接键合到芳族酚核上的至少一个可取代氢原子的苯酚的取代产物。取代氢原子且直接键合到芳核上的这种基团包括卤素基团例如氯和溴基，以及烃基基团例如烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。合适的酚类化合物包括苯酚，甲酚，二甲酚，香芹酚，枯醇，2-甲基-6-乙基苯酚，2,4-二甲基-3-乙基苯酚，邻氯苯酚，间氯苯酚，邻叔丁基苯酚，2,5-二甲苯酚，2,5-二叔丁基苯酚，邻苯基苯酚，4-乙基苯酚，2-乙基-4-甲基苯酚，2,3,6-三甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2,3,5,6-四甲基苯酚，2,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，3,5-二甲基苯酚，2-甲基-3,5-二乙基苯酚，邻苯基苯酚，对苯基苯酚，萘酚，菲酚，和类似物。最优选含苯酚的组合物。可使用任何上述的混合物。
在本发明的方法中通过酚类化合物和羰基化合物的缩合反应获得的双酚化合物是其中至少两个酚基团的核通过碳碳键直接连接到烷基中相同碳原子上的化合物。双酚化合物的示意性的非限制性实例用下式表示：
Figure BDA0002883351160000051
其中R1和R2各自独立地表示单价有机基团。这种基团的实例包括烃基团例如脂族，脂环族，芳族或杂环基团，更具体地烃基基团例如烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，不管饱和还是不饱和。优选地，R1和R2各自独立地表示具有1-2个碳原子的烷基基团。最优选，双酚化合物包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷，即双酚-A(BPA)。
进行以上描述的缩合反应所使用的反应条件随酚类化合物、溶剂、羰基化合物和所选择的缩合催化剂的类型而变化。一般地，酚类化合物和羰基化合物在反应容器中，在范围为约20℃至约130℃，优选约50℃至约90℃的温度下反应，不管是间歇还是连续模式。
没有特别限制压力条件且可在大气压，亚大气压或超大气压的压力下进行该反应。然而，优选在或者没有任何外部诱导的压力下进行反应，或者在足够的压力下进行反应以迫使反应混合物越过催化剂床或者迫使反应混合物在立式反应器中上游或者维持反应容器的内容物在液态下，如果反应在比任何成分的沸点高的温度下进行的话。压力和温度应当设定在将反应物在反应区内保持在液相中的条件下。温度可以超过130℃，但不应当足够高到裂解反应容器内的任何成分，也不应当高到裂解副产物或者促进显著量不想要的副产物的合成。
在确保酚类化合物相对于羰基化合物摩尔过量的条件下将反应物引入到反应区内。例如，酚类化合物对羰基化合物的摩尔比优选为至少约2:1，更优选至少约4:1，和最多约25:1。
在由至少一种有机含硫化合物促进的酸性非均相催化剂存在下进行缩合反应。合适的催化剂包括分子筛，部分中和且不溶解的杂多酸的盐，和酸性阳离子交换树脂。优选的缩合催化剂是阳离子交换树脂和特别地阳离子交换容量为至少约0.5，和更优选大于约4.0meq/g干重的那些。尤其优选磺化阳离子交换树脂，例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚-甲醛-磺酸树脂，苯-甲酸-磺酸树脂，全氟化磺酸树脂和类似物。这些包括以如下商品名销售的树脂：Amberlites或Amberlysts(Rohm and HaasCo.)，DOWEX(Dow Chemical Co.)，Permutit QH(Permutit Co.)，Chempro(ChemicalProcess Co.)，来自Purolite的催化剂，
Figure BDA0002883351160000061
(LANXESS Deutschland GmbH)，
Figure BDA0002883351160000062
(DuPont)和类似物。优选强酸磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂。合适的阳离子交换树脂由用约1％至约8％二乙烯基苯交联的磺化聚合苯乙烯单体制造(树脂)。合适的磺化树脂的具体实例是
Figure BDA0002883351160000063
131，
Figure BDA0002883351160000064
K-1221，
Figure BDA0002883351160000065
CT-122，
Figure BDA0002883351160000066
CT-124，DiaionTM SK104H，
Figure BDA0002883351160000067
38，和
Figure BDA0002883351160000068
50WX4。
缩合催化剂体系还包括至少一种有机含硫促进剂，其通常含有至少一个硫醇S-H基团。这样的硫醇促进剂可以或者离子或者共价键合到非均相酸催化剂上或者未结合到非均相酸催化剂上，且独立地加入到缩合反应中。结合的促进剂的非限制性实例包括巯基烷基吡啶，巯基烷基胺，噻唑烷和氨基硫醇。未结合的促进剂的非限制性实例包括烷基硫醇，例如甲基硫醇(MeSH)和乙基硫醇，巯基羧酸，例如巯基丙酸，和巯基磺酸。
在催化剂体系中所使用的有机含硫促进剂的用量取决于所使用的特定酸性非均相催化剂和待催化的缩合工艺。然而，一般地，有机含硫促进剂的使用用量为2至30mol％，例如5至20mol％，基于酸性离子交换剂内的酸基团(磺酸基团)。
在未结合的硫醇促进剂是甲基硫醇和羰基化合物为丙酮的情况下，在酸性催化剂存在下形成2,2-双(甲硫基)丙烷(BMTP)。在水解剂存在下，BMTP在反应区内解离成甲基硫醇和丙酮，此时丙酮与苯酚缩合以形成BPA。方便的水解剂是水，它可直接引入到在反应区内的任何进料原料内，进入引入到反应区中，或者可通过在羰基化合物和酚类化合物之间的缩合反应原位产生。范围为约1:1至约5:1的水对BMTP催化剂促进剂的摩尔比足以充分水解BMTP催化剂促进剂。在典型的反应条件下原位产生这一用量的水。因此，不需要在反应区内引入额外的水，但视需要可任选地添加水。
任何合适的反应器可用作反应区。可在单一反应器内或者在串联或并联连接的多个反应器内发生反应。反应器可以是返混或柱塞流反应器，和可在连续或间歇模式下进行反应，且可取向反应器以产生往上流或往下流的料流。在固定床流动体系的情况下，供应到反应器中的原材料混合物的液体空间速度通常为0.2至50hr-1。在悬浮床间歇体系的情况下，所使用的强酸离子交换树脂的用量，尽管随反应温度和压力而变化，但通常为20至100wt％，基于原材料混合物。反应时间通常为0.5至5小时。
缩合反应的主要产物是所需的双酚异构体，通常双酚A，和水以及各种副产物，其中包括其他双酚异构体，例如2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷或o,p-BPA，三酚和其他杂质，例如色满和二氢化茚，以及未转化的苯酚和在一些情况下未转化的羰基化合物。另外，缩合反应流出物还含有由硫醇促进剂与羰基，羰基衍生物和不饱和中间体缩合形成的有机硫化物。一个实例是2,2-双(甲硫基)丙烷(BMTP)。这种硫化物的另一个实例是4-甲基-4-甲硫基-2-戊酮(MOM)：
Figure BDA0002883351160000071
它可通过异丙烯基丙酮(mesityl oxide)与甲基硫醇反应而产生。
可使用本领域技术人员已知的任何方法从缩合流出物中回收所需的双酚产物，典型地双酚A。然而，一般地，将来自缩合反应的粗流出物进料到第一分离器，例如蒸馏塔中，在此大多数水和任何未反应的羰基化合物可作为塔顶物流除去而所需的双酚产物，其他双酚异构体，未反应的酚类化合物，和重质副产物(其中包括有机硫化物)作为底部产物回收。这一底部产物可进料到进一步的分离器中。尽管结晶是双酚分离的普遍方法，但取决于双酚产物的所需纯度可使用从底部产物中分离所需双酚产物的任何已知方法。
在从缩合流出物中分离所需的双酚产物之后保留的液相混合物，不管通过结晶还是任何其他方法，在本文中称为“残余料流”。在分离是通过结晶的情况下，残余料流方便地称为母液。残余料流的组成可以宽泛地变化但，典型地在蒸馏以除去并再循环所添加的溶剂和任选地进行部分脱水之后，残余料流含有：
(a)最多90wt％，例如最多80wt％，例如最多75wt％未反应的酚类化合物和在大多数情况下至少60wt％，例如至少65wt％，例如至少70wt％未反应的酚类化合物；
(b)最多30wt％，例如最多25wt％，例如最多20wt％贫含所需双酚异构体，通常双酚A的双酚异构体化合物，和在大多数情况下至少10wt％，例如至少15wt％，例如至少18wt％所述双酚异构体混合物；
(c)最多20wt％，例如最多16wt％，例如最多12wt％三酚和重质芳族化合物和在大多数情况下至少4wt％，例如至少6wt％，例如至少8wt％三酚和重质芳族化合物；
(d)最多0.6wt％(6000ppmwt)，例如最多0.4wt％，例如最多0.2wt％，例如最多0.1wt％有机硫化物和在大多数情况下至少0.01wt％，例如至少0.04wt％，例如至少0.06wt％有机硫化物；和
(e)最多1.0wt％，例如最多0.8wt％，例如最多0.6wt％水和在大多数情况下至少0.2wt％，例如至少0.3wt％，例如至少0.4wt％水。
为了工艺经济的目的，残余料流经历各种处理以回收并再循环未反应的酚类化合物和双酚异构体。另外，通常净化一部分残余料流以避免重质芳族化合物在工艺再循环回路中的累积。本发明提供在净化任何残余料流之前将残余料流内的至少一部分有机硫化物转化成硫醇的方法，以便硫醇促进剂通过净化的损失最小化且降低对于净化料流的弃置问题。
特别地，本发明公开的方法包括在足以允许酸催化水解残余料流内有机硫化物成相应硫醇和羰基化合物的条件下，使至少一部分残余料流或其反应产物与酸性水解催化剂接触。所释放的羰基然后可与残余料流内的苯酚反应以形成双酚异构体和水。羰基的消耗和水的产生有利于硫化物向硫醇和羰基化合物的进一步转化。水解反应的代表性实例是4-甲基-4-甲硫基-2-戊酮的水解，如上所述，它可在双酚A的甲基硫醇促进的制造中产生且它可根据下述反应在酸催化剂的存在下水解：
Figure BDA0002883351160000091
4-甲基-4-甲硫基-2-戊酮(MOM)水异丙烯基丙酮甲基硫醇(MeSH)
异丙烯基丙酮与丙酮达成平衡。而且，在酸性水解催化剂存在下两种羰基化合物可经历与苯酚的缩合以形成双酚和水。
尽管优选的催化剂包括酸性离子交换树脂，特别地磺化酸性离子交换树脂，可使用任何已知的水解催化剂以将残余料流内的有机硫化物转化成相应硫醇。在一个实施方案中，水解催化剂包括具有2％-6％二乙烯基苯交联的酸性、磺化微网状聚苯乙烯离子交换树脂。水解反应的合适条件包括60至110℃，例如75至95℃的温度，和1-10hr-1的重时空速度WHSV。到达水解反应的进料料流内水对可水解有机硫化物的摩尔比不是关键的但典型地为至少2:1，例如至少4:1或更大，例如至少20:1。水对可水解有机硫化物的摩尔比的上限主要由实践考虑因素驱动且可以是最多100:1或更大，例如最多80:1。可使用任何已知的反应器构造用于水解反应但在一个优选的实施方案中反应器在液体充满下操作，且进料向下流经离子交换树脂催化剂床。
将来自水解反应的流出物进料到蒸馏塔中，在此硫醇(其挥发性大于相应硫化物)在塔顶料流中与水和未反应的酚类化合物一起回收。底部产物包括双酚异构体，三酚和重质芳族产物且具有比残余料流低的有机硫化物含量。典型地，底部产物含有小于100ppm重量，例如小于10ppm重量有机硫化物。所有或至少一部分塔顶产物然后可在通常没有进一步分离情况下被再循环到双酚制造工艺，尤其缩合反应器，而至少一部分底部产物可在下游工艺中使用，经历进一步处理以回收更多苯酚，丙酮和/或异丙烯基苯酚，和/或被净化以供弃置。在双酚A生产的情况下，蒸馏塔的合适操作条件包括160℃至220℃的温度和75mmHga至200mmHga的压力。
在本发明方法的一种实施方式中，将残余料流分成第一和第二部分而没有残余料流的任何初始处理(溶剂脱除和部分脱水除外)。然后将残余料流的第一部分供应到以下描述的异构化反应区中，而第二部分供应到以上描述的水解反应器中。残余料流的第一和第二部分的相对数量不是关键的但在一些实施方案中第二部分占全部残余料流的至少1wt％，例如至少3wt％，但通常不超过全部残余料流的6wt％，例如不超过5wt％。
在本发明方法的所述一种实施方式中所使用的异构化反应区可包括任何已知的酸催化剂，其有效地在异构化反应区内的条件下异构化双酚异构体的非平衡混合物，特别地贫所需双酚异构体的混合物。合适的异构化催化剂包括酸性离子交换树脂，特别地磺化酸性离子交换树脂。合适的异构化条件包括60至100℃，例如75至85℃的温度，和1-10hr-1的重时空速度WHSV。来自异构化反应区的流出物具有比残余料流高的所需双酚异构体，例如p,p-BPA含量，且可再循环到双酚制造工艺，例如再循环到缩合反应器或结晶器，以供所需双酚异构体的选择性回收。
在本发明方法的进一步实施方式中，将全部残余料流供应到含有一种或多种催化剂的组合的异构化/水解反应区中，该催化剂在反应区内的条件下有效地异构化双酚异构体的非平衡混合物，特别地贫含所需双酚异构体的混合物，且水解有机硫化物成相应硫醇。进行组合的异构化/水解反应的合适催化剂包括酸性离子交换树脂，特别地磺化酸性离子交换树脂。合适的异构化/水解条件包括60至110℃，例如80至90℃的温度，和1-10hr-1的重时空速度WHSV。
来自异构化/水解反应区的流出物具有比残余料流高的所需双酚异构体，例如p,p-BPA含量，和比残余料流低的有机硫化物含量。然后该流出物分成第一和第二部分，其中将第一部分再循环到双酚制造工艺，特别地结晶器以供选择性回收所需的双酚异构体，和第二部分被供应到蒸馏塔中。异构化/水解流出物的第一和第二部分的相对数量不是关键的但在一些实施方案中第二部分占全部流出物的至少1wt％，例如至少3wt％，但通常不超过全部流出物的6wt％，例如不超过5wt％。
在一定条件下操作接收第二部分异构化/水解流出物的蒸馏塔使得未反应的酚类化合物，水和硫醇在塔顶料流中回收，而底部产物包括双酚异构体，三酚和重质芳族化合物且具有比残余料流低的有机硫化物含量。所有或至少一部分塔顶产物然后可在通常没有进一步分离的情况下再循环到双酚制造工艺，尤其缩合反应器，而至少一部分底部产物可在下游工艺中使用，经历进一步的处理以回收更多苯酚，丙酮和/或异丙烯基苯酚，和/或被净化以供弃置。在双酚A生产的情况下，蒸馏塔的合适操作条件包括160℃至220℃的温度和75mmHga至200mmHga的压力。
在本发明工艺的进一步实施方式的改进中，第二部分的异构化/水解流出物被进料到进一步的水解反应器中，之后供应到蒸馏塔中。进一步的水解反应器将异构化/水解流出物中存在的额外有机硫化物转化回到硫醇以供在蒸馏塔的塔顶中回收。
提到附图，在目前的现有技术中，如图1所示，典型地在结晶器(未示出)中纯化来自硫醇促进的双酚A制造工艺的粗产物料流以回收所需的双酚A，其中所述粗产物料流含有苯酚，双酚A及其异构体，三酚和其他杂质，例如色满和二氢化茚，水，和由硫醇促进剂与丙酮的缩合形成的硫化物。如图1所示，在从结晶流出物中分离固体并蒸馏以回收结晶步骤中所使用的任何溶剂之后保留的贫含双酚A的残余料流(11)劈成第一部分(12)和第二部分(13)。然后将第一部分(12)供应到异构化反应器(14)中，在此它与酸异构化催化剂接触以将第一部分(12)中贫含双酚A的双酚异构体混合物转化回到平衡浓度。所得到的异构化流出物料流(15)然后再循环到缩合反应器或结晶器以供回收额外的双酚A。
将残余料流(11)的第二部分(13)进料到蒸馏塔(20)中，它将第二部分(13)分离成含有苯酚和水的馏出物料流(21)以及含有BPA异构体、三酚和其他杂质(其典型地包括约0.01至约0.60wt％有机硫化物)的底部产物(22)。
在图2-4中示出了本发明的各种实施方案，其中相同的参考数字用于表示与图1中所示的那些相同的组件。在所公开方法的第一实施方案中，如图2所示，将残余料流(11)再次劈成第一部分(12)和第二部分(13)，其中将第一部分(12)供应到异构化反应器(14)中以供与酸异构化催化剂接触。然而，在所公开方法的这种第一实施方案中，将残余料流的第二部分(13)供应到水解反应区(25)中，在此将有机硫化物转化回羰基化合物和硫醇。然后将来自水解反应区(25)的流出物(26)供应到蒸馏塔(20)中以供分离成除了苯酚和水以外此时还含有硫醇的馏出物料流(21)以及含有BPA异构体、三酚和其他杂质，但比残余料流(11)少有机硫化物的底部产物(22)。
图3中示出了所公开方法的第二实施方案，其中将全部残余料流(11)供应到异构化/水解反应器(30)中，它在此与一种或多种酸异构化和水解催化剂接触以将残余料流(11)内贫含双酚A的双酚异构体混合物转化回平衡浓度并将至少一部分的有机硫化物水解成相应硫醇。然后将来自异构化/水解反应器(30)的流出物(31)分成第一部分(32)和第二部分(33)，所述第一部分被再循环回双酚A制造工艺和所述第二部分被供应到蒸馏塔(20)中。
在图4所示的这一第二实施方案的改进中，异构化/水解反应器流出物的第二部分(33)流经进一步的水解反应器(34)，之后供应到蒸馏塔(20)中。反应器(34)含有将至少一部分任何残留的有机硫化物有效地转化成相关硫醇的酸催化剂，例如离子交换树脂。
参考下述非限制性实施例更特别地描述本发明。
实施例1
使用间歇反应器系统，其包括500-ml三颈带夹套的圆底烧瓶，两段冷凝器以最小化挥发性组分的损失，和用于反应混合物温度控制的乙二醇循环浴。插入到反应器内的热电偶在整个实验当中监控反应温度。磁搅拌棒提供反应器的恒定混合。
反应器最初负载170克苯酚和30克p,p-BPA异构体。接下来，用去离子水至少5次洗涤一定体积的DiaionTM SK104H 4％交联的S-DVB离子交换树脂(IER)，其在干燥基础上等于5克。随后在通风橱内将该IER空气干燥过夜。接下来，在2.5小时的时间段内在索氏提取器内使用1000ml苯酚进一步干燥IER，之后引入到反应器内。通过将二元醇循环通过反应器夹套将(最初在室温下的)苯酚/p,p-BPA/IER的混合物加热到80℃。在氮气覆盖下和在反应器介质的恒定搅拌下进行这一步骤，以允许IER和反应混合物平衡。在这一时间段期间p,p-BPA异构化以形成o,p-BPA和BPX的平衡混合物，以及形成典型地在BPA生产工艺的再循环料流内的杂质。在约14至18小时之后，通过GC/TCD分析或者通过KF电量计测定调节过的反应介质中的水含量并用去离子水调节到0.50wt％。在最后的水调节之后至少40分钟，添加0.16g的MOM到反应器中以在反应开始时获得约800ppmwt。为了最小化MOM的损失，切断到达反应器的氮气净化，并在整个反应时间段当中将反应器的排气管夹紧关闭。间歇试验的持续时间为4小时，及在添加MOM时开始实验的计时。在添加MOM之前从反应器中取出起始样品。使用通过隔膜注射的注射器，进行反应混合物的取样。在添加MOM之后，在1小时的时间间隔内对反应器取样。根据用于HPLC分析和硫物质形成(GC/SCD)的内标方案将每个样品标记(0至4)并制备。表1中示出了每个样品以ppmwt计的MOM浓度。基于苯酚，BPA，水和MOM的添加重量计算起始MOM浓度。
实施例2至6
对于这些实施例来说，使用相同条件重复实施例1中描述的间歇反应，所不同的是如表1所示改变在MOM添加之前(样品0)立即取样的样品中所测量的水浓度。
表1
Figure BDA0002883351160000141
实施例7至10
对于这些实施例来说，使用相同条件重复实施例1中描述的间歇反应，所不同的是对于实施例7和实施例8来说将反应温度升高到95℃，和对于实施例9和实施例10来说将反应温度下降到65℃。
实施例11
对于实施例11来说，使用基于干重相当于10克而不是5克4％交联的S-DVB离子交换树脂的体积重复实施例1中描述的间歇反应。
实施例12至15
对于实施例12-15来说，使用相当于5克干重2％交联的S-DVB离子交换树脂(
Figure BDA0002883351160000142
CT-122)而不是4％交联的S-DVB离子交换树脂的体积，重复实施例1中描述的间歇反应。
实施例16
对于实施例16来说，使用1.345克MOM重复实施例1中描述的间歇反应以获得水浓度为0.29wt％的约6,300ppmwt的起始浓度。
可对所测量的实施例1至6的MOM浓度对反应时间作图以显示相对于MOM，水解反应速率实质上为一级。然后如表1的最后一栏中所示的，计算实验反应速率常数kexp。在图5中，作为起始水浓度的函数，对实施例1-6的实验反应速率常数作图，其显示出MOM反应速率常数与起始水浓度的平方成反比。图5表明离子交换树脂的有效酸度对MOM反应速率具有强烈影响且水解反应速率不受水浓度限制，只要它以化学计量过量存在即可。利用实施例1-6中起始水浓度和实验反应速率常数之间的关系式，以在0.5wt％的标称起始水浓度下计算经调节的实验反应速率常数k0.5w％。基于实施例1-6的k0.5w％预期值为0.0125。表2中示出了对于实施例1-16来说的经调节的实验速率常数。最右一栏的数值为R，即经调节的实验速率常数k0.5w％对由图5的关系式得到的预期值0.0125之比。对于实施例1-6中所使用的温度、催化剂类型和催化剂负载速率来说，R值大于1的实施例具有比水调节过的速率关系式高的反应速率。对于实施例1-6中所使用的温度、催化剂类型和催化剂负载速率来说，R值小于1的实施例具有比水调节过的速率关系式低的反应速率。
表2
Figure BDA0002883351160000151
实施例16展示了在水对可水解有机硫化物的3.72:1摩尔比下对于最多6,300ppmwt浓度的MOM的有效水解。表3示出了对于实施例16来说作为时间的函数的MOM浓度。甲基硫醇(MeSH)的浓度增加到化学计量相当的浓度。
表3
反应时间，min 0 60 120 180 240
[MOM],ppmwt 6,327 124 6.5 0 0
[MeSH],ppmwt 0 2,674 1,942 2,360 2,092
尽管参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域普通技术人员会理解本发明适合于并不必然在本文中阐述的各种变化。为此，应当仅仅提到所附权利要求为的是确定本发明的真实范围。

Claims (31)

1.一种处理来自双酚制造的残余料流的方法，其中该残余料流包括未反应的酚、双酚异构体、三酚、有机硫化物和水及其中该方法包括：
(a1)使至少一部分的残余料流或其反应产物与酸性催化剂在足以允许将该残余料流内有机硫化物进行酸催化水解成相应的硫醇并产生流出物料流的条件下接触；和
(b1)蒸馏至少一部分的该流出物料流以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含酚类和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流。
2.权利要求1的方法，进一步包括将至少一部分的该馏出物产物再循环到双酚制造工艺中。
3.权利要求1或2的方法，其中该酸性催化剂包括酸性离子交换树脂。
4.前述权利要求任何一项的方法，其中该酸性催化剂包括具有2％-6％交联的磺化酸性离子交换树脂。
5.前述权利要求任何一项的方法，其中回收的硫醇是烷烃硫醇。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中在约60至110℃的温度下进行接触步骤(a1)。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中该残余料流包括含量最多6,000ppmwt的可水解有机硫化物和水以足够的数量存在使得水与可水解有机硫化物的摩尔比为至少4:1。
8.前述权利要求任何一项的方法，其中该残余料流包括来自结晶步骤的母液料流以回收双酚产物。
9.一种生产双酚A的方法，该方法包括：
(a2)在用硫醇促进的第一固体酸催化剂存在下在有效地生产含双酚异构体、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水的第一流出物料流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；
(b2)从该第一流出物料流回收双酚A以留下残余料流，该残余料流包含贫含双酚A的双酚异构体混合物、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水；
(c2)在有效地异构化双酚异构体成双酚A并水解有机硫化物成相应硫醇并产生第二流出物料流的条件下使至少一部分的该残余料流与第二催化剂接触；
(d2)将该第二流出物料流分成再循环料流和净化料流；
(e2)将该再循环料流供应到步骤(a2)或步骤(b2)；和
(f2)蒸馏该净化料流或其反应产物以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含苯酚和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流。
10.权利要求9的方法，进一步包括将至少一部分该馏出物产物再循环到缩合步骤(a2)。
11.权利要求9或10的方法，其中该第二催化剂包括酸性离子交换树脂。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中该第二催化剂包括具有2％-6％交联的磺化酸性离子交换树脂。
13.权利要求9-12任何一项的方法，其中硫醇促进剂和回收的硫醇是烷烃硫醇。
14.权利要求9-13任何一项的方法，其中在约60至110℃的温度下进行接触步骤(c2)。
15.权利要求9-14任何一项的方法，其中在有效地水解有机硫化物成相应硫醇的条件下使该净化料流与第三催化剂接触，随后在步骤(f2)中蒸馏其反应产物。
16.权利要求15的方法，其中该第三催化剂包括酸性离子交换树脂。
17.权利要求15或16的方法，其中该第三催化剂包括具有2％-6％交联的磺化酸性离子交换树脂。
18.权利要求15-17任何一项的方法，其中在约60至110℃的温度下进行与第三催化剂的接触。
19.权利要求9-18任何一项的方法，其中该残余料流包括含量最多6,000ppmwt的可水解有机硫化物和水以足够的数量存在使得水与可水解有机硫化物的摩尔比为至少4:1。
20.权利要求9-19任何一项的方法，其中回收步骤(b2)包括结晶和该残余料流包括来自该结晶的母液料流。
21.一种生产双酚A的方法，该方法包括：
(a3)在用硫醇促进的第一固体酸催化剂存在下在有效地生产含双酚异构体、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水的第一流出物料流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；
(b3)从该第一流出物料流回收双酚A以留下残余料流，该残余料流包含贫含双酚A的双酚异构体混合物、未反应的苯酚、三酚、有机硫化物和水；
(c3)将该残余料流分成第一部分和第二部分；
(d3)在有效地异构化双酚异构体成双酚A并产生第二流出物料流的条件下使该残余料流的第一部分与第二催化剂接触；
(e3)将至少一部分该第二流出物料流再循环到回收步骤(a3)或步骤(b3)；
(f3)在足以允许该残余料流的第二部分中有机硫化物进行酸催化水解成相应硫醇并产生第三流出物料流的条件下使该残余料流的第二部分与第三催化剂接触；和
(g3)蒸馏第三流出物料流以回收馏出物产物并产生底部产物，该馏出物产物包含酚类和硫醇，该底部产物包含双酚异构体和三酚且有机硫化物含量低于该残余料流。
22.权利要求21的方法，进一步包括将至少一部分该馏出物产物再循环到缩合步骤(a3)。
23.权利要求21或22的方法，其中该第二催化剂包括酸性离子交换树脂。
24.权利要求21-23任何一项的方法，其中该第二催化剂包括具有2％-6％交联的磺化酸性离子交换树脂。
25.权利要求21-24任何一项的方法，其中硫醇促进剂和回收的硫醇是烷烃硫醇。
26.权利要求21-25任何一项的方法，其中在约60至100℃的温度下进行接触步骤(d3)。
27.权利要求21-26任何一项的方法，其中该第三催化剂包括酸性离子交换树脂。
28.权利要求21-27任何一项的方法，其中该第三催化剂包括具有2％-6％交联的磺化酸性离子交换树脂。
29.权利要求21-28任何一项的方法，其中在约60至110℃的温度下进行接触步骤(f3)。
30.权利要求21-29任何一项的方法，其中步骤(b3)中的残余料流包括含量最多6,000ppmwt的可水解有机硫化物和水以足够的数量存在使得水与可水解有机硫化物的摩尔比为至少4:1。
31.权利要求21-30任何一项的方法，其中回收步骤(b3)包括结晶和该残余料流包括来自该结晶的母液料流。
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