KR102604125B1 - 비스페놀 제조로부터의 잔류 스트림의 처리 - Google Patents
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Abstract
비스페놀 제조로부터의 잔류 스트림을 처리하는 방법이 개시되며, 이때 잔류 스트림은 미반응 페놀, 비스페놀 이성질체, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함한다. 이 방법은, 잔류 스트림 내의 유기 황화물의 상응하는 티올로의 산-촉매 가수분해를 허용하고 유출물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 잔류 스트림 또는 이의 반응 생성물의 적어도 일부를 산성 촉매와 접촉시키는 단계, 및 이어서, 유출물 스트림의 적어도 일부를 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 유기 황화물 함량을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 비스페놀의 제조, 특히 비스페놀-A의 제조로부터의 잔류 스트림을, 황 화합물을 제거하고 회수할 목적으로 처리하는 것에 관한 것이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 파라,파라-디페닐올프로판(p,p-BPA)으로도 지칭되는 비스페놀-A(BPA)는 폴리카보네이트, 기타 엔지니어링 열가소성 수지 및 에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 상업적으로 중요한 화합물이다. 특히 폴리카보네이트 용도는, 완성된 용도에서의 광학 선명도와 색상에 대한 엄격한 요건으로 인해 고순도 BPA를 요구한다. BPA는 상업적으로 아세톤과 페놀의 축합에 의해 생산되며, 실제로, BPA 생산은 페놀의 최대 소비 공정이다. 상기 축합 반응은 염산, 황산 또는 톨루엔 설폰산과 같은 강한 균질 산의 존재 하에 또는 설폰화된 이온 교환 수지와 같은 비균질 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 최근에는 비스페놀 제조의 축합 반응을 위한 촉매로서 산성 이온 교환 수지가 압도적으로 선택되고 있으며, 이와 관련하여 특히 강산성 설폰화된 폴리스티렌 이온 교환 수지가 유용하다.
비스페놀 생산에 비균질 산 촉매를 사용하기 위한 두 가지 다른 기술이 주로 산업적 실시면에서 우세하다. 하나의 기술에서는, 반응기에서 반응 공급물과 함께 조촉매가 자유롭게 순환된다. 이 조촉매는 상기 반응의 선택성 및/또는 활성을 향상시키는데 사용된다. 이 기술에서 자유 순환 조촉매로 메틸 또는 에틸 머캅탄과 같은 알칸티올, 또는 3-머캅토프로피온산과 같은 머캅토카복실산이 전형적으로 사용된다.
비스페놀의 생산에 비균질 산 촉매를 사용하는 두 번째 기술에서는, 촉매의 산 부위의 일부에 티아졸리딘 및 아미노티올과 같은 조촉매제를 부가함으로써 촉매를 개질시킨다. 예를 들어, 머캅토-촉진제(promoter) 기가 공유 또는 이온성 질소 결합에 의해 양이온 교환 수지의 주쇄(backbone) 설포네이트 이온에 부착될 수 있다.
비스페놀의 제조에서 황-함유 촉진제의 사용과 관련된 한 가지 문제는, 티올, 특히 메틸 머캅탄이 카보닐 및 기타 불포화 중간체와도 또한 반응하여 황화물을 형성한다는 것이다. 이러한 더 중질의 황화물은 반응기 생성물에 존재하고, 또한 원하는 비스페놀 생성물의 회수후 남은 잔류 스트림에도 존재한다. 현재, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부는 후속적으로 증류되어 페놀 및 물 증류물을 회수하여, 증류 공정에서 바닥부 스트림에 중질 황화물을 남긴다. 이것은, 티올 촉진제의 소비를 증가시킬뿐만 아니라 바닥부 스트림을 오염시켜 이 바닥부 스트림의 폐기 및/또는 추가적인 처리를 더 복잡하게 만든다.
따라서, 황-함유 촉진제를 사용하는 비스페놀의 제조에 있어서, 원하는 비스페놀 생성물의 회수 후에 남는 잔류 스트림에서 황화물 오염물을 제거하고 상기 황화물 오염물로부터 티올 촉진제를 회수하는 방법이 필요하다.
한 양태에서, 본 발명은 비스페놀 제조로부터의 잔류 스트림을 처리하는 방법에 관한 것으로, 이때 잔류 스트림은 미반응 페놀, 비스페놀 이성질체, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하고, 상기 방법은
(a1) 상기 잔류 스트림 내의 유기 황화물을 상응하는 티올로 산-촉매 가수분해시키고 유출물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서, 상기 잔류 스트림 또는 이의 반응 생성물의 적어도 일부를 산성 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b1) 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를 증류시켜 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 함량의 유기 황화물을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계
를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은
(a2) 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 티올로 촉진된 제 1 고체 산 촉매의 존재 하에, 아세톤을 몰 과잉의 페놀과 축합시키는 단계;
(b2) 상기 제 1 유출물 스트림으로부터 비스페놀-A를 회수하여, 비스페놀-A가 감소된 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물의 혼합물을 포함하는 잔류 스트림을 남기는 단계;
(c2) 비스페놀 이성질체를 비스페놀-A로 이성체화하고 유기 황화물을 상응하는 티올로 가수분해하고 제 2 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부를 제 2 촉매와 접촉시키는 단계;
(d2) 상기 제 2 유출물 스트림을 재순환(recycle) 스트림 및 퍼지(purge) 스트림으로 나누는 단계;
(e2) 상기 재순환 스트림을 단계 (a2) 또는 단계 (b2)에 공급하는 단계;
(f2) 상기 퍼지 스트림 또는 이의 반응 생성물을 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 유기 황화물 함량을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계; 및
(g2) 단계 (f2)에서 회수된 증류물을 단계 (a2)에 공급하는 단계
를 포함하는 비스페놀-A의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a3) 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 티올로 촉진된 제 1 고체 산 촉매의 존재 하에, 아세톤을 몰 과량의 페놀과 축합시키는 단계;
(b3) 상기 제 1 유출물 스트림으로부터 비스페놀-A를 회수하여, 비스페놀-A가 감소된 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물의 혼합물을 포함하는 잔류 스트림을 남기는 단계;
(c3) 상기 잔류 스트림을 제 1 부분과 제 2 부분으로 나누는 단계;
(d3) 비스페놀 이성질체를 비스페놀-A로 이성체화하고 제 2 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 제 1 부분을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계;
(e3) 상기 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부를 단계 (a3) 또는 단계 (b3)로 재순환시키는 단계;
(f3) 상기 잔류 스트림의 제 2 부분 내의 유기 황화물을 상응하는 티올로 산-촉매 가수분해시키고 제 3 유출물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 제 2 부분을 제 3 촉매와 접촉시키는 단계;
(g3) 상기 제 3 유출물 스트림을 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 유기 황화물 함량을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계; 및
(h3) 단계 (g3)에서 회수된 증류물을 단계 (a3)에 공급하는 단계
를 포함하는 비스페놀-A의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 비스페놀-A 제조 공정으로부터 잔류 스트림을 처리하기 위한 전형적인 공정을 예시한다.
도 2는 본원에 개시된 공정의 제 1 실시양태를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 공정의 제 2 실시양태를 도시한다.
도 4는 본원에 개시된 공정의 제 2 실시양태의 변형을 예시한다.
도 5는 설폰화된 강산 이온 교환 수지의 존재 하의 페놀 중 약 750 중량ppm의 4-메틸-4-메틸티오-2-펜타논(MOM)의 배취식 반응에 대한 반응 공급물 중 물 농도의 함수로서 MOM 농도의 감소에 대한 1차 반응 속도 상수의 상관 관계를 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 공정의 제 1 실시양태를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 공정의 제 2 실시양태를 도시한다.
도 4는 본원에 개시된 공정의 제 2 실시양태의 변형을 예시한다.
도 5는 설폰화된 강산 이온 교환 수지의 존재 하의 페놀 중 약 750 중량ppm의 4-메틸-4-메틸티오-2-펜타논(MOM)의 배취식 반응에 대한 반응 공급물 중 물 농도의 함수로서 MOM 농도의 감소에 대한 1차 반응 속도 상수의 상관 관계를 도시한다.
본 발명은, 황-함유 촉진제의 존재 하에 카보닐 화합물과 페놀의 산 촉매 축합에 의한 비스페놀의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 축합 반응의 황화물 부산물을 다시 축합 반응으로 재순환시킬 수 있는 티올로 전환시키기 위해 원하는 비스페놀 생성물의 회수 후에 남아있는 잔류 스트림을 처리하는 간단한 공정을 제공한다.
본 방법은, 비스페놀 생성물을 생성하기 위한 임의의 카보닐 화합물 반응물과 임의의 페놀 화합물 반응물 사이의 산-촉매 축합 반응에 적용가능하다. 적합한 카보닐 화합물의 예는 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, R은 수소, 또는 포화 또는 불포화 여부에 관계없이, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴과 같은 탄화수소 라디칼을 포함하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 라디칼을 나타내고; n은 0보다 크고, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2, 가장 바람직하게는 1이고; n이 1보다 클 때, X는 결합, 또는 1 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 다가 연결기를 나타내고; n이 1일 때, X는 수소, 또는 포화 또는 불포화 여부에 관계없이, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴과 같은 탄화수소 라디칼을 포함하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 라디칼을 나타내며, 단, X와 R 모두가 수소는 아니다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 카보닐 화합물은 알데히드 및 케톤을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 3 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 지방족 케톤이다. 적합한 카보닐 화합물의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디부틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 아세토페논, 메틸 및 아밀 케톤, 시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 시클로펜타논, 1,3-디클로로아세톤 등이 포함된다. 가장 바람직한 것은 아세톤이다.
상기 카보닐 화합물은 페놀 화합물과 반응된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 페놀 화합물은, 페놀, 및 방향족 페놀 핵에 직접 결합된 적어도 하나의 치환가능한 수소 원자를 함유하는 페놀의 상동체(homologue) 및 치환 생성물을 포함한다. 수소 원자를 대체하고 방향족 핵에 직접 결합된 이러한 기는, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐 라디칼, 및 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬기와 같은 탄화수소 라디칼을 포함한다. 적합한 페놀 화합물에는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 카바크롤, 쿠메놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,4-디메틸-3-에틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, o-t-부틸페놀, 2,5-자일레놀, 2,5-디-t-부틸페놀, o-페닐페놀, 4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4 메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-3,5-디에틸페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 나프톨, 페난트롤 등이 포함된다. 가장 바람직한 것은 페놀을 포함하는 조성물이다. 상기 화합물들 중 임의의 것들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 공정에서 페놀성 화합물과 카보닐 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 화합물은, 적어도 2 개의 페놀성 라디칼의 핵이 탄소-탄소 결합에 의해 알킬 기 내의 동일한 탄소 원자에 직접 결합된 화합물이다. 비스페놀 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가 유기 라디칼을 나타낸다. 이러한 라디칼의 예는, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼, 보다 구체적으로, 포화 또는 불포화 여부에 관계없이, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴과 같은 탄화수소 라디칼을 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 비스페놀 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀-A(BPA)를 포함한다.
전술한 축합 반응을 수행하기 위해 사용되는 반응 조건은 선택된 페놀 화합물, 용매, 카보닐 화합물 및 축합 촉매의 유형에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 페놀 화합물 및 카보닐 화합물은 배취 또는 연속 모드에 관계없이 약 20℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 반응 용기에서 반응된다.
압력 조건은 특별히 제한되지 않으며, 상기 반응은 대기압, 대기압 미만 또는 초 기압에서 진행될 수 있다. 그러나, 외부적으로 유도된 압력없이, 또는 반응 혼합물을 촉매층을 가로질러 보내기에 충분한 압력 또는 수직 반응기에서 반응 혼합물을 상방으로 보내기에 충분한 압력 또는 반응이 임의의 성분의 끓는점보다 높은 온도에서 실행되는 경우 반응 용기의 내용물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 상기 반응을 실행하는 것이 바람직하다. 압력과 온도는 반응 구역에서 반응물을 액상으로 유지하는 조건으로 설정되어야 한다. 상기 온도는 130℃를 초과할 수 있지만 반응 용기 내의 임의의 성분을 분해할 정도로 높아서는 안되며, 반응 생성물을 분해하거나 실질적인 양의 원치않는 부산물의 합성을 촉진할 정도로 높아서는 안된다.
상기 반응물들은 카보닐 화합물에 비해 몰 과잉의 페놀 화합물을 보장하는 조건 하에 반응 구역으로 도입된다. 예를 들어, 페놀 화합물 대 카보닐 화합물의 몰비는 바람직하게는 적어도 약 2:1, 더 바람직하게는 적어도 약 4:1 내지 약 25:1이다.
상기 축합 반응은, 하나 이상의 유기 황-함유 화합물에 의해 촉진되는 산성 비균질 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 분자체, 부분적으로 중화되고 불용화된(insolubilized) 헤테로폴리산의 염, 및 산성 양이온 교환 수지를 포함한다. 바람직한 축합 촉매는 양이온 교환 수지, 특히 양이온 교환 용량이 약 0.5 meq/g 건조중량 이상, 보다 바람직하게는 약 4.0 meq/g 건조중량 초과인 것들이다. 특히 바람직한 것은 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화된 가교결합된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 과불소화된 설폰산 수지 등과 같은 설폰화된 양이온 교환 수지이다. 이들에는 앰버라이츠(Amberlites) 또는 앰버리스츠(Amberlysts)(롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Co.)), 다웩스(DOWEX)(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)), 퍼뮤티트(Permutit) QH (퍼뮤티트 컴퍼니(Permutit Co.)), 켐프로(Chempro) (케미컬 프로세스 컴퍼니(Chemical Process Co.)), 프롤라이트(Purolite)로부터의 촉매, 르와티트(Lewatit)®(란세스 도이취란드 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)), 나피온(NAFION)® (듀퐁(DuPont)) 등과 같은 상표명으로 판매되는 수지가 포함된다. 강산 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 수지가 바람직하다. 적합한 양이온 교환 수지는, 약 1% 내지 약 8%의 디비닐벤젠 (수지)과 가교결합된 설폰화된 중합된 스티렌 단량체로 제조된다. 적합한 설폰화된 수지의 구체적인 예는 앰버리스트(Amberlyst)® 131, 르와티트(Lewatit)® K-1221, 프롤라이트(Purolite)® CT-122, 프롤라이트® CT-124, 다이아이온(Diaion)™ SK104H, 툴젼(Tulsion)® 38 및 다웩스(Dowex)® 50WX4이다.
축합 촉매 시스템은 또한, 일반적으로 적어도 하나의 티올(S-H) 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 황-함유 촉진제를 포함한다. 이러한 티올 촉진제는 비균질 산 촉매에 이온 결합 또는 공유 결합되거나, 비균질 산 촉매에 결합되지 않고 축합 반응에 별도로 첨가될 수 있다. 결합된 촉진제의 비제한적인 예는 머캅토알킬피리딘, 머캅토알킬아민, 티아졸리딘 및 아미노티올을 포함한다. 비결합된 촉진제의 비제한적인 예는 메틸 머캅탄(MeSH) 및 에틸 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산과 같은 머캅토카복실산, 및 머캅토설폰산을 포함한다.
촉매 시스템에 사용되는 유기 황-함유 촉진제의 양은 사용되는 특정 산성 비균질 촉매 및 촉매작용될 축합 공정에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 유기 황-함유 촉진제는 산 이온 교환제의 산기 (설폰기)를 기준으로 2 내지 30 몰%, 예를 들어 5 내지 20 몰%의 양으로 사용된다.
비결합된 티올 촉진제가 메틸 머캅탄이고 카보닐 화합물이 아세톤인 경우, 산성 촉매의 존재 하에 2,2-비스(메틸티오)프로판(BMTP)이 형성된다. 가수분해제의 존재 하에, BMTP는, 아세톤이 페놀과 축합되어 BPA를 형성함에 따라, 반응 구역에서 메틸 머캅탄 및 아세톤으로 해리된다. 편리한 가수분해제는 물이며, 이는 공급 부하물 중 임의의 것에 도입되거나, 반응 구역으로 직접 도입되거나, 또는 카보닐 화합물과 페놀 화합물 사이의 축합 반응에 의해 동일반응계에서(in situ) 생성될 수 있다. 약 1:1 내지 약 5:1 범위의 물 대 BMTP 촉매 촉진제의 몰비가 BMTP 촉매 촉진제를 적절하게 가수분해하기에 충분하다. 이 양의 물은 일반적인 반응 조건에서 동일반응계에서 생성된다. 따라서, 원하는 경우 물을 임의적으로 첨가할 수는 있지만, 추가적인 물을 반응 구역에 도입할 필요가 없다.
반응 구역으로서는 임의의 적합한 반응기를 사용할 수 있다. 상기 반응은 단일 반응기에서 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 역-혼합형(back mixed) 또는 플러그 유동 반응기일 수 있으며, 상기 반응은 연속 또는 배취 모드로 수행될 수 있으며, 반응기는 상향 유동(up-flow) 또는 하향 유동(down-flow) 스트림을 생성하도록 배향될 수 있다. 고정층(fixed bed) 유동 시스템의 경우, 반응기에 공급되는 원료 혼합물의 액체 공간 속도는 일반적으로 0.2 내지 50 hr-1이다. 부유층(suspended bed) 배취 시스템의 경우, 사용되는 강산 이온 교환 수지의 양은, 반응 온도와 압력에 따라 달라질 수 있지만, 원료 혼합물을 기준으로 보통 20 내지 100 중량%이다. 반응 시간은 보통 0.5 내지 5 시간이다.
축합 반응의 주요 생성물은, 원하는 비스페놀 이성질체(일반적으로 비스페놀-A) 및 물과 함께, 다른 비스페놀 이성질체, 예컨대 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐) 프로판 또는 o,p-BPA, 트리스페놀 및 기타 불순물 (예를 들면, 크로만 및 인단), 뿐아니라 비전환된 페놀 및 일부 경우 비전환된 카보닐 화합물을 포함하는 다양한 부산물이다. 또한, 축합 반응 유출물에는 티올 촉진제와 카보닐, 카보닐 유도체 및 불포화 중간체와의 축합으로부터 형성된 유기 황화물도 포함되어 있다. 한 가지 예는 2,2-비스(메틸티오)프로판(BMTP)이다. 이러한 황화물의 또 다른 예는 하기 구조식의 4-메틸-4-메틸티오-2-펜타논(MOM)이며, 이는 메시틸 옥사이드와 메틸 머캅탄의 반응에 의해 생성될 수 있다:
상기 축합 반응 유출물로부터 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 원하는 비스페놀 생성물, 전형적으로 비스페놀-A를 회수할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 축합 반응으로부터의 조질(crude) 유출물은 증류 컬럼과 같은 제 1 분리기로 공급되며, 여기서 대부분의 물과 임의의 미반응 카보닐 화합물은 오버헤드(overhead)로 제거될 수 있고, 원하는 비스페놀 생성물, 기타 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀 화합물 및 중질(heavy) 부산물 (유기 황화물 포함)은 바닥부 생성물로서 회수된다. 이 바닥부 생성물은 추가의 분리기로 공급될 수 있다. 결정화가 비스페놀-A 분리의 일반적인 방법이지만, 비스페놀 생성물의 원하는 순도에 따라, 상기 바닥부 생성물로부터 원하는 비스페놀 생성물을 분리하는 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
결정화에 의하든 또는 임의의 다른 방법에 의하든 상기 축합 반응 유출물로부터 원하는 비스페놀 생성물을 분리한 후에 남아있는 액상 혼합물을 본원에서 "잔류 스트림"이라고 지칭한다. 결정화에 의해 분리가 이루어지는 경우, 상기 잔류 스트림은 일반적으로 모액(mother liquor)으로 지칭된다. 상기 잔류 스트림의 조성은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로, 첨가된 용매를 제거 및 재순환시키고 임의적으로 부분 탈수시키기 위한 증류를 수행한 후, 상기 잔류 스트림은 다음 성분들을 포함한다:
(a) 최대 90 중량%, 예를 들어 최대 80 중량%, 예를 들어 최대 75 중량%, 및 대부분의 경우 적어도 60 중량%, 예를 들어 적어도 65 중량%, 예를 들어 적어도 70 중량%의 미반응 페놀 화합물;
(b) 최대 30 중량%, 예를 들어 최대 25 중량%, 예를 들어 최대 20 중량%, 및 대부분의 경우 적어도 10 중량% , 예컨대 적어도 15 중량%, 예를 들어 적어도 18 중량%의, 원하는 비스페놀 이성질체, 일반적으로 비스페놀 A가 감소된 비스페놀 이성질체들의 혼합물;
(c) 최대 20 중량%, 예를 들어 최대 16 중량%, 예를 들어 최대 12 중량%, 및 대부분의 경우 적어도 4 중량%, 예를 들어 적어도 6 중량%, 예를 들어 적어도 8 중량%의 트리스페놀 및 보다 중질(heavier)의 방향족 화합물;
(d) 최대 0.6 중량% (6000 중량ppm), 예를 들어 최대 0.4 중량%, 예를 들어 최대 0.2 중량%, 예를 들어 최대 0.1 중량%, 및 대부분의 경우 적어도 0.01 중량%, 예컨대 적어도 0.04 중량%, 예를 들어 적어도 0.06 중량%의 유기 황화물; 및
(e) 최대 1.0 중량%, 예를 들어 최대 0.8 중량%, 예를 들어 최대 0.6 중량%, 및 대부분의 경우 적어도 0.2 중량%, 예를 들어 적어도 0.3 중량%, 예를 들어 적어도 0.4 중량%의 물.
공정의 경제성을 위해, 상기 잔류 스트림은 미반응 페놀 화합물 및 비스페놀 이성질체를 회수하고 재순환시키기 위해 다양한 처리를 거친다. 또한, 상기 잔류 스트림의 일부는 공정의 재순환 루프에서의 중질 방향족 화합물의 축적을 방지하기 위해 일반적으로 퍼지된다. 본 발명은, 퍼지를 통한 티올 촉진제의 손실을 최소화하고 퍼지 스트림에 대한 폐기 문제를 감소시킬 수 있도록, 잔여 스트림 중 임의의 것을 퍼지하기 전에 잔여 스트림에 존재하는 유기 황화물의 적어도 일부를 티올로 전환시키는 방법을 제공한다.
특히, 본원에 개시된 방법은, 잔류 스트림 내의 유기 황화물을 상응하는 티올 및 카보닐 화합물로 산-촉매 가수분해시키기에 충분한 조건 하에서, 잔류 스트림 또는 그의 반응 생성물의 적어도 일부를 산성 가수분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이어서, 유리된(liberated) 카보닐은 잔류 스트림 내의 페놀과 반응하여 비스페놀 이성질체 및 물을 형성할 수 있다. 카보닐의 소비와 물의 생성은 황화물을 티올 및 카보닐로 추가로 전환하는 데 유리하다. 상기 가수분해 반응의 대표적인 예는 4-메틸-4-메틸티오-2-펜타논의 가수분해이며, 이 화합물은, 위에서 논의된 바와 같이, 메틸 머캅탄-촉진된 비스페놀-A 제조에서 생성될 수 있고, 다음 반응식에 따라 산 촉매의 존재 하에서 가수분해될 수 있다:
메시틸 옥사이드는 아세톤과 평형을 이룬다. 더욱이, 두 카보닐은 모두 산성 가수분해 촉매의 존재 하에 페놀과 축합 반응되어 비스페놀 및 물을 형성할 수 있다.
임의의 공지된 가수분해 촉매를 사용하여 상기 잔류 스트림 내의 유기 황화물을 상응하는 티올로 전환시킬 수 있으며, 바람직한 촉매는 산성 이온 교환 수지, 특히 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 일 실시양태에서, 가수분해 촉매는 2% 내지 6%의 디비닐벤젠 가교결합도를 갖는 산성의 설폰화된 미세망상(microreticular) 폴리스티렌 이온 교환 수지를 포함한다. 상기 가수분해 반응에 적합한 조건은 60 내지 110℃ (예를 들면, 75 내지 95℃)의 온도 및 1 내지 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도 WHSV를 포함한다. 상기 가수분해 반응으로의 공급물 스트림에서 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비는 중요하지 않지만, 일반적으로, 적어도 2:1, 예를 들어 적어도 4:1, 예를 들어 적어도 20:1이다. 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비의 상한치는 주로 실용적인 문제에 의해 결정되며, 최대 100:1 또는 그 이상, 예컨대 최대 80:1일 수 있다. 임의의 공지된 반응기 구성이 상기 가수분해 반응에 사용될 수 있지만, 바람직한 일 실시양태에서, 상기 반응기는, 이온 교환 수지 촉매층을 통해 공급물이 하향 유동되면서, 액체가 가득 찬 상태로 작동된다.
상기 가수분해 반응으로부터의 유출물은 증류 컬럼으로 공급되고, 여기서 상응하는 황화물보다 더 휘발성인 티올이 물 및 미반응 페놀 화합물과 함께 오버헤드 스트림에서 회수된다. 바닥부 생성물은 비스페놀 이성질체, 트리스페놀 및 보다 중질인 방향족 생성물로 구성되며, 잔류 스트림보다 유기 황화물 함량이 더 낮다. 일반적으로, 바닥부 생성물은 100 중량ppm 미만, 예를 들어 10 중량ppm 미만의 유기 황화물을 함유한다. 오버헤드 생성물의 전부 또는 적어도 일부는 일반적으로, 추가 분리없이 비스페놀 제조 공정, 특히 축합 반응기로 재순환될 수 있으며, 바닥부 생성물의 적어도 일부는 하류(downstream) 공정에서 사용될 수 있으며 추가 처리를 거쳐 더 많은 페놀, 아세톤 및/또는 이소프로페닐 페놀을 회수하고/하거나 폐기를 위해 퍼지된다. 비스페놀-A 제조의 경우, 증류 컬럼에 적합한 작동 조건은 160℃ 내지 220℃의 온도 및 75mmHga 내지 200mmHga의 압력을 포함한다.
본 공정의 한 구현예에서, 상기 잔류 스트림은 잔류 스트림의 임의의 초기 처리 없이(용매 제거 및 부분 탈수 제외) 제 1 및 제 2 부분으로 나뉜다. 이어서, 상기 잔여 스트림의 제 1 부분은 아래에 설명되는 바와 같은 이성체화(isomerization) 반응 구역에 공급되고, 제 2 부분은 위에서 설명된 가수분해 반응기에 공급된다. 상기 잔류 스트림의 제 1 및 제 2 부분의 상대적인 양은 중요하지 않지만, 일부 실시양태에서, 제 2 부분은 총 잔류 스트림의 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 3 중량%, 일반적으로 총 잔류 스트림의 6 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하를 차지한다.
본 공정의 상기 일 구현예에 사용된 이성체화 반응 구역은, 이성체화 반응 구역 내의 조건 하에서 비스페놀 이성질체의 비-평형 혼합물, 특히 원하는 비스페놀이 감소된 혼합물을 이성체화시키는데 효과적인 임의의 공지된 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 이성체화 촉매는 산성 이온 교환 수지, 특히 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 적합한 이성체화 조건은 60 내지 100℃, 예를 들면, 75 내지 85℃의 온도 및 1 내지 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도 WHSV를 포함한다. 이성체화 반응 구역으로부터의 유출물은 원하는 비스페놀 이성질체 (예를 들면, p,p-BPA)의 함량이 잔류 스트림에서보다 더 높으며, 원하는 비스페놀 이성질체의 선택적인 회수를 위해 축합 반응기 또는 결정화기와 같은 비스페놀 제조 공정으로 재순환될 수 있다.
본 공정의 추가 구현예에서는, 반응 구역의 조건 하에서 비스페놀 이성질체의 비-평형 혼합물, 특히 원하는 비스페놀 이성질체가 감소된 혼합물을 이성체화하고 유기 황화물을 상응하는 티올로 가수분해시키는데 효과적인 하나 이상의 촉매를 함유하는 조합된 이성체화/가수분해 반응 구역에 전체 잔류 스트림이 공급된다. 조합된 이성체화/가수분해 반응을 수행하기에 적합한 촉매는 산성 이온 교환 수지, 특히 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 적합한 이성체화/가수분해 조건은 60 내지 110℃, 예를 들어 80 내지 90℃의 온도 및 1 내지 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도 WHSV를 포함한다.
상기 이성체화/가수분해 반응 구역으로부터의 유출물은 상기 잔류 스트림보다 p,p-BPA와 같은 원하는 비스페놀 이성질체의 함량이 더 높고, 상기 잔류 스트림보다 유기 황화물의 함량이 더 낮다. 이어서, 상기 유출물은 제 1 부분과 제 2 부분으로 나뉘며, 제 1 부분은 비스페놀 제조 공정, 특히 원하는 비스페놀 이성질체의 선택적 회수를 위한 결정화기로 재순환되고, 제 2 부분은 증류 컬럼으로 공급된다. 상기 이성체화/가수분해 유출물의 제 1 및 제 2 부분의 상대적인 양은 중요하지 않지만, 일부 실시양태에서, 제 2 부분은 총 유출물의 1 중량% 이상, 예컨대 3 중량% 이상, 일반적으로 총 유출물의 6 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하를 차지한다.
이성체화/가수분해 유출물의 제 2 부분을 수용하는 증류 컬럼은, 미반응 페놀 화합물, 물 및 티올이 오버헤드 스트림에서 회수되고 바닥부 생성물은 비스페놀 이성질체, 트리스페놀 및 더 중질인 방향족 생성물을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 유기 황화물 함량이 낮도록 하는 조건 하에서 작동된다. 이어서, 오버헤드 생성물의 전부 또는 적어도 일부는, 일반적으로 추가 분리없이, 비스페놀 제조 공정, 특히 축합 반응기로 재순환될 수 있으며, 바닥부 생성물의 적어도 일부는 하류 공정에서 사용될 수 있으며 추가 처리를 거쳐 더 많은 페놀, 아세톤 및/또는 이소프로페닐 페놀을 회수하고/하거나 폐기하기 위해 퍼지된다. 비스페놀-A 제조의 경우, 증류 컬럼에 적합한 작동 조건은 160℃ 내지 220℃의 온도 및 75mmHga 내지 200mmHga의 압력을 포함한다.
본 공정의 추가의 구현예의 변형에서, 상기 이성체화/가수분해 유출물의 제 2 부분은 증류 컬럼에 공급되기 전에 추가의 가수분해 반응기로 공급된다. 상기 추가의 가수분해 반응기는 이성체화/가수분해 유출물에 존재하는 추가의 유기 황화물을 증류 컬럼의 오버헤드에서 회수하기 위해 다시 티올로 전환시킨다.
도면을 참조하면, 현재의 기술에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 페놀, 비스페놀-A 및 이의 이성질체, 트리스페놀 및 기타 불순물, 예컨대 티올 촉진제와 아세톤의 축합으로 형성된 크로만 및 인단, 물 및 황화물을 함유하는 티올-촉진된 비스페놀-A 제조 공정으로부터의 조질 생성물 스트림을 일반적으로 결정화기(미도시)에서 정제하여, 원하는 비스페놀-A를 회수한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 결정화 유출물에서 고체를 분리하고 결정화 단계에 사용된 임의의 용매를 회수하기 위해 증류한 후 남은 비스페놀-A-감소된 잔류 스트림(11)을 제 1 부분(12) 및 제 2 부분(13)으로 나눈다. 이어서, 제 1 부분(12)은 이성체화 반응기(14)에 공급하고, 여기서 산 이성체화 촉매와 접촉시켜 제 1 부분(12) 내의 비스페놀-A-감소된 비스페놀 이성질체 혼합물을 다시 평형 농도로 전환시킨다. 생성된 이성체화된 유출물 스트림(15)은 추가적인 비스페놀-A의 회수를 위해 축합 반응기 또는 결정화기로 재순환시킨다.
잔류 스트림(11)의 제 2 부분(13)은 증류 컬럼(20)으로 공급하며, 이는 제 2 부분(13)을, 페놀과 물을 포함하는 증류물 스트림(21), 및 BPA 이성질체, 트리스페놀 및 기타 불순물(일반적으로 약 0.01 내지 약 0.60 중량%의 유기 황화물 포함)을 함유하는 바닥부 생성물(22)로 분리한다.
본 발명의 다양한 실시양태가 도 2 내지 4에 도시되어 있으며, 여기서는 도 1에 도시된 것과 유사한 구성 요소를 식별하기 위해 유사한 참조 번호가 사용된다.도 2에 도시된 개시된 공정의 제 1 실시양태에서, 스트림(11)은 역시 제 1 부분(12) 및 제 2 부분(13)으로 나뉘고, 이때 제 1 부분(12)은 산 이성체화 촉매와 접촉하기 위해 이성체화 반응기(14)에 공급된다. 그러나, 개시된 공정의 이 제 1 실시양태에서, 잔류 스트림의 제 2 부분(13)은 가수분해 반응 구역(25)에 공급되며, 여기서 유기 황화물이 카보닐 화합물 및 티올로 다시 전환된다. 가수분해 반응 구역(25)으로부터의 유출물(26)은 이어서 증류 컬럼(20)으로 공급되어, 이제 페놀 및 물과 함께 티올을 포함하는 증류물 스트림(21), 및 BPA 이성질체, 트리스페놀 및 기타 불순물(잔류 스트림(11)보다는 유기 황화물이 적음)을 함유하는 바닥부 생성물(22)로 분리된다.
개시된 공정의 제 2 실시양태가 도 3에 예시되어 있는데, 여기서는 전체 잔류 스트림(11)이 이성체화/가수분해 반응기(30)에 공급되며, 여기서, 이는 하나 이상의 산 이성체화 및 가수분해 촉매와 접촉되어, 잔류 스트림(11) 내의 비스페놀-A-감소된 비스페놀 이성질체 혼합물을 다시 평형 농도로 전환시키고 유기 황화물의 적어도 일부를 상응하는 티올로 가수분해시킨다. 이성체화/가수분해 반응기(30)로부터의 유출물(31)은 이어서, 비스페놀-A 제조 공정으로 다시 재순환되는 제 1 부분(32), 및 증류 컬럼(20)으로 공급되는 제 2 부분(33)으로 나뉜다.
도 4에 도시된 이 제 2 실시양태의 변형에서는, 이성체화/가수분해 반응기 유출물의 제 2 부분(33)이, 증류 컬럼(20)에 공급되기 전에 추가의 가수분해 반응기(34)를 통과한다. 반응기(34)는, 임의의 나머지 유기 황화물의 적어도 일부를 결합된(associated) 티올로 전환시키는데 효과적인 이온 교환 수지와 같은 산 촉매를 함유한다.
본 발명을 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
500ml 3구 재킷형 둥근 바닥 플라스크, 휘발성 성분의 손실을 최소화하기 위한 2단(two-stage) 응축기 및 반응 혼합물의 온도 제어를 위한 에틸렌 글리콜 순환 조(circulating bath)를 포함하는 배취 반응기 시스템을 사용하였다. 상기 반응기에 삽입된 열전쌍(thermocouple)이 실험 전반에 걸쳐 반응 온도를 모니터링하였다. 자석 교반 막대가 상기 반응기의 일정한 혼합을 제공하였다.
상기 반응기에, 초기에 170g의 페놀 및 30g의 p,p-BPA 이성질체를 부하하였다. 이어서, 건조 기준으로 5g에 해당하는 부피의 다이아이온(Diaion)™ SK104H 4% 가교결합된 S-DVB 이온 교환 수지(IER)를 탈이온수로 5 회 이상 세척하였다. 이어서, 상기 IER를 배기 후드에서 밤새 공기 건조시켰다. 다음으로, 상기 IER를, 반응기에 충전하기 전에, 속슬레(Soxhlet) 추출기에서 2.5 시간의 기간에 걸쳐 1000ml의 페놀을 사용하여 추가로 건조시켰다. 페놀/p,p-BPA/IER의 혼합물 (초기에는 실온 하에 있음)을, 반응기 재킷을 통해 글리콜을 순환시킴으로써 80℃로 가열하였다. 이 단계는, 질소 블랭킷 하에서 반응기 매질을 일정하게 교반하면서 수행하여 IER 및 반응 혼합물이 평형을 이루도록 하였다. 이 기간 동안 p,p-BPA는 이성체화되어 o,p-BPA 및 BPX의 평형 혼합물을 형성하고, 또한 일반적으로 BPA 제조 공정의 재순환 스트림에서 불순물을 형성하였다. 약 14 내지 18 시간 후, 컨디셔닝된 반응 매질의 물 함량을 GC/TCD 분석 또는 KF 전량계(Coulometer)에 의해 결정하고, 탈이온수로 0.50 중량%로 조정하였다. 마지막 물 함량 조정후 적어도 40 분 후에, 0.16g의 MOM을 반응기에 첨가하여 반응 시작시 800 중량ppm을 수득하였다. MOM의 손실을 최소화하기 위해, 반응기에 대한 질소 퍼지를 차단하고, 반응기 배기관을 반응 기간 내내 밀폐시켰다. 배취 실행의 기간은 4 시간이었으며, 실험은 MOM 첨가시 시작되었다. MOM을 첨가하기 전에 반응기에서 초기 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물의 샘플링은 격막(septum)을 통해 주입된 시린지를 사용하여 수행되었다. MOM 첨가 후 1 시간 간격으로 반응기에서 샘플링을 수행하였다. 각각의 샘플을 라벨링(0 내지 4)하고, HPLC 분석 및 황 분석(GC/SCD)를 위해 내부 표준 프로토콜에 따라 준비하였다. 각각의 샘플에 대한 중량ppm 단위의 MOM 농도가 표 1에 기재되어 있다. 초기 MOM 농도는 페놀, BPA, 물 및 MOM의 추가된 중량을 기준으로 계산되었다.
실시예 2 내지 6
이들 실시예의 경우, MOM 첨가 직전에 채취한 샘플(샘플 0)의 측정된 물 농도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 조건을 사용하여 실시예 1에 기술된 배취 반응을 반복하였다.
실시예 7 내지 10
이들 실시예에서는, 반응 온도를 실시예 7 및 실시예 8의 경우 95℃로 증가시키고 실시예 9 및 실시예 10의 경우 65℃로 감소시킨 것을 제외하고는 동일한 조건을 사용하여 실시예 1에 기재된 배취 반응을 반복하였다.
실시예 11
실시예 11의 경우, 건조 기준 5g 대신 10g에 해당하는 부피의 4% 가교결합된 S-DVB 이온 교환 수지를 사용하여 실시예 1에 기술된 배취 반응을 반복하였다.
실시예 12 내지 15
실시예 12 내지 15의 경우, 4% 가교결합된 S-DVB 이온 교환 수지 대신, 건조 기준 5g에 해당하는 부피의 2% 가교결합된 S-DVB 이온 교환 수지(프롤라이트® CT-122)를 사용하여 실시예 1에 기재된 배취 반응을 반복하였다.
실시예 16
실시예 16의 경우, 0.29 중량%의 물 농도와 함께 약 6,300 중량ppm의 초기 농도를 얻기 위한 1.345g의 MOM을 사용하여 실시예 1에 기술된 배취 반응을 반복하였다.
가수분해 반응 속도가 MOM에 대해 본질적으로 1차(first-order)적임을 보여주기 위해, 실시예 1 내지 6에서 측정된 MOM 농도를 반응 시간에 대해 플로팅할 수 있다. 이어서, 표 1의 마지막 열에 표시된 바와 같이 실험적 반응 속도 상수 k exp 를 계산할 수 있다. 실시예 1 내지 6에 대한 실험적 반응 속도 상수는, 도 5에서와 같이 초기 물 농도의 함수로 플로팅되며, 이는, MOM 반응 속도 상수가 초기 물 농도의 제곱에 반비례함을 보여준다. 도 5는, 이온 교환 수지의 유효 산도(effective acidity))가 MOM 반응 속도에 큰 영향을 미침을 시사하며, 가수분해 반응 속도는 화학양론적 과잉량으로 존재하는한 물 농도에 의해 제한되지 않음을 시사한다. 실시예 1 내지 6에 대한 초기 물 농도와 실험적 반응 속도 상수 사이의 상관 관계를 사용하여, 0.5 중량%의 공칭(nominal) 초기 물 농도에서의 조정된 실험적 반응 속도 상수 k 0.5w% 를 계산하였다. 실시예 1 내지 6에 기초한 k 0.5w% 의 기대 값은 0.0125이다. 실시예 1 내지 16에 대한 조정된 실험 속도 상수는 표 2에 기재되어 있다. 맨 오른쪽 열의 값은 R이며, 이는, 도 5에서의 상관관계로부터 유도된 0.0125의 기대 값에 대한 조정된 실험 속도 상수 k 0.5w% 의 비율이다. R 값이 1보다 큰 실시예는, 실시예 1 내지 6에서 사용된 온도, 촉매 유형 및 촉매 부하량 비율에 대해 상기 물 함량 조정된 속도 상관관계보다 더 높은 반응 속도를 가졌다. R 값이 1 미만인 실시예는, 실시예 1 내지 6에서 사용된 온도, 촉매 유형 및 촉매 부하량 비율에 대해 상기 물 함량 조정된 속도 상관관계보다 더 낮은 반응 속도를 가졌다.
실시예 16은, 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비 3.72:1에서 6,300 중량ppm까지의 농도에 대한 MOM의 효과적인 가수분해를 입증한다. 표 3은 실시예 16에 대한 시간 함수로서의 MOM 농도를 보여준다. 메틸 머캅탄(MeSH)의 농도는 화학양론적으로 동등한 농도로 증가하였다.
| 반응시간, 분 | 0 | 60 | 120 | 180 | 240 |
| [MOM], 중량ppm | 6,327 | 124 | 6.5 | 0 | 0 |
| [MeSH], 중량ppm | 0 | 2,674 | 1,942 | 2,360 | 2,092 |
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 본원에서 반드시 예시되지 않은 변형에도 적합하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정할 목적을 위해서는 첨부된 청구범위만을 참조하여야 한다.
Claims (31)
- 비스페놀의 제조로부터의 잔류 스트림을 처리하는 방법으로서,
상기 잔류 스트림은 미반응 페놀, 비스페놀 이성질체, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하고,
상기 방법은
(a1) 상기 잔류 스트림 내의 유기 황화물을 상응하는 티올로 산-촉매 가수분해(acid-catalyzed hydrolysis)시키고 유출물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서, 상기 잔류 스트림 또는 이의 반응 생성물의 적어도 일부를 산성 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b1) 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물(distillate products)을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 함량의 유기 황화물을 갖는 바닥부 생성물(bottoms product)을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 증류물 생성물의 적어도 일부를 비스페놀 제조 공정으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산성 촉매가 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산성 촉매가, 2% 내지 6% 가교결합도(crosslinking)를 갖는 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
회수된 티올이 알칸티올인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
접촉 단계 (a1)가 60 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 잔류 스트림이, 가수분해가능(hydrolyzable) 유기 황화물을 6,000 중량ppm 이하의 양으로 포함하고, 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비가 적어도 4:1이 되기에 충분한 양으로 존재하는 물을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 잔류 스트림이, 비스페놀 생성물을 회수하기 위한 결정화 단계로부터의 모액 스트림(mother liquor stream)을 포함하는, 방법. - 하기 단계를 포함하는 비스페놀-A의 제조 방법:
(a2) 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 티올로 촉진된 제 1 고체 산 촉매의 존재 하에, 아세톤을 몰 과잉(molar excess)의 페놀과 축합시키는 단계;
(b2) 상기 제 1 유출물 스트림으로부터 비스페놀-A를 회수하여, 비스페놀-A가 감소된(depleted) 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물의 혼합물을 포함하는 잔류 스트림을 남기는 단계;
(c2) 비스페놀 이성질체를 비스페놀-A로 이성체화하고 유기 황화물을 상응하는 티올로 가수분해하고 제 2 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부를 제 2 촉매와 접촉시키는 단계;
(d2) 상기 제 2 유출물 스트림을 재순환(recycle) 스트림 및 퍼지(purge) 스트림으로 나누는 단계;
(e2) 상기 재순환 스트림을 단계 (a2) 또는 단계 (b2)에 공급하는 단계; 및
(f2) 상기 퍼지 스트림 또는 이의 반응 생성물을 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 유기 황화물 함량을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계. - 제 9 항에 있어서,
상기 증류물 생성물의 적어도 일부를 축합 단계 (a2)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 제 2 촉매가 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 제 2 촉매가, 2% 내지 6% 가교결합도를 갖는 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
티올 촉진제 및 회수된 티올이 알칸티올인, 방법. - 제 9 항에 있어서,
접촉 단계 (c2)가 60 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 퍼지 스트림을, 단계 (f2)에서 그의 반응 생성물을 증류하기 전에, 유기 황화물을 상응하는 티올로 가수분해시키는데 효과적인 조건 하에서 제 3 촉매와 접촉시키는, 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 3 촉매가 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 3 촉매가, 2% 내지 6% 가교결합도를 갖는 설폰화된 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 3 촉매와 접촉시키는 것이 60 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 잔류 스트림이, 가수분해가능 유기 황화물을 6,000 중량ppm 이하의 양으로 포함하고, 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비가 적어도 4:1이 되기에 충분한 양으로 존재하는 물을 포함하는, 방법. - 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
회수 단계 (b2)가 결정화를 포함하고, 상기 잔류 스트림이 결정화로부터의 모액 스트림을 포함하는, 방법. - 다음 단계를 포함하는 비스페놀-A의 제조 방법:
(a3) 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 티올로 촉진된 제 1 고체 산 촉매의 존재 하에, 아세톤을 몰 과량의 페놀과 축합시키는 단계;
(b3) 상기 제 1 유출물 스트림으로부터 비스페놀-A를 회수하여, 비스페놀-A가 감소된 비스페놀 이성질체, 미반응 페놀, 트리스페놀, 유기 황화물 및 물의 혼합물을 포함하는 잔류 스트림을 남기는 단계;
(c3) 상기 잔류 스트림을 제 1 부분과 제 2 부분으로 나누는 단계;
(d3) 비스페놀 이성질체를 비스페놀-A로 이성체화하고 제 2 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 제 1 부분을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계;
(e3) 상기 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부를 단계 (a3) 또는 단계 (b3)로 재순환시키는 단계;
(f3) 상기 잔류 스트림의 제 2 부분 내의 유기 황화물을 상응하는 티올로 산-촉매 가수분해시키고 제 3 유출물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서, 상기 잔류 스트림의 제 2 부분을 제 3 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(g3) 상기 제 3 유출물 스트림을 증류시켜, 페놀 및 티올을 포함하는 증류물 생성물을 회수하고, 비스페놀 이성질체 및 트리스페놀을 포함하고 상기 잔류 스트림보다 낮은 유기 황화물 함량을 갖는 바닥부 생성물을 생성하는 단계. - 제 21 항에 있어서,
상기 증류물 생성물의 적어도 일부를 축합 단계 (a3)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 촉매가 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 촉매가, 2% 내지 6% 가교결합도를 갖는 산성 설폰화된 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
티올 촉진제 및 회수된 티올이 알칸티올인, 방법. - 제 21 항에 있어서,
접촉 단계 (d3)가 60 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 3 촉매가 산성 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 3 촉매가, 2% 내지 6% 가교결합도를 갖는 산성 설폰화된 이온 교환 수지를 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
접촉 단계 (f3)가 60 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
단계 (b3)에서 상기 잔류 스트림이, 가수분해가능 유기 황화물을 6,000 중량ppm 이하의 양으로 포함하고, 물 대 가수분해가능 유기 황화물의 몰비가 적어도 4:1이 되기에 충분한 양으로 존재하는 물을 포함하는, 방법. - 제 21 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
회수 단계 (b3)가 결정화를 포함하고, 상기 잔류 스트림이 결정화로부터의 모액 스트림을 포함하는, 방법.
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