TW202302504A - 於苯的存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於在苯的存在下製備雙酚A之方法，其不使包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒之觸媒系統中毒。而且，本發明提供用於製備聚碳酸酯之方法。

Description

於苯的存在下製備雙酚A　(BPA)之方法
本發明關於製備雙酚A之方法及製備聚碳酸酯之方法。
雙酚A或BPA為製造聚碳酸酯或環氧樹脂的重要單體。BPA通常係以對,對-BPA (2,2-雙(4-羥基酚)丙烷；p,p-BPA)的形式使用。然而，在製造BPA時，亦可能形成鄰,鄰-BPA (o,o-BPA)及/或鄰,對-BPA (o,p-BPA)。原則上，當提及BPA時，其係指仍含有少量鄰,鄰-BPA及/或鄰,對-BPA的對,對-BPA。
根據現有技術，BPA係藉由將酚與丙酮在酸觸媒的存在下反應以產出雙酚來製造。以前以鹽酸(HCl)用於縮合反應的商業化製程。現今使用非均相連續製程在離子交換樹脂觸媒的存在下製造BPA，其中該離子交換樹脂包括經交聯之酸官能化聚苯乙烯樹脂。最重要的樹脂為具有磺酸基團的經交聯之聚苯乙烯。二乙烯基苯主要用作為交聯劑，如GB849965、US4427793、EP0007791和EP0621252或由Santokh S. Labana編輯之Chemistry and properties of crosslinked polymers, Academic Press, New York 1977中所述。
為了達成高選擇性，酚與丙酮之反應可在合適的輔觸媒存在下執行。US2005/0177006 A1和US4,859,803說明在離子交換觸媒及作為輔觸媒的巰基丙酸或硫醇存在下製備雙酚A之方法。已知觸媒係隨著時間失活。例如，失活說明於EP0583712、EP10620041、DE14312038中。製造方法的一個主要目的為使觸媒系統的性能及停留時間達到最大。因此，有必要識別潛在的有毒物質、副產物、離析物的雜質等，以便應對於此目的。
WO2012/150560 A1教導使用包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒的特定觸媒系統，其中輔觸媒係經化學結合至離子交換樹脂觸媒，且亦指導使用此特定觸媒系統催化酚與酮之間的縮合反應之方法。此外，WO2012/150560 A1揭示用於催化酚與酮之間的縮合反應之方法，其不利用未經化學結合至離子交換樹脂觸媒的整體促進劑。
在相同的方式中，EP1520617 A1說明在經特定陽離子化合物修飾之酸性離子交換樹脂觸媒的存在下製備雙酚之方法。
US8,247,619B2說明在離析物中的經生物衍生之雜質的存在下製造基於經生物衍生之酚及/或經生物衍生之丙酮的BPA。此文件說明使用具有附著之促進劑的離子交換樹脂觸媒，其意指輔觸媒係經化學(亦即經離子化)結合至離子交換樹脂觸媒。未於此先前技術文件中確定觸媒中毒。
苯為可存在於丙酮原料中的雜質之一。如上文所述，通常試圖避免雜質或使其量盡可能減少至最少，以便於避免在所欲反應中的任何副反應、觸媒中毒等。自丙酮原料(化石系(fossil based)或可能亦經生物衍生)去除苯會消耗時間及金錢，且因此使得丙酮原料更昂貴。最後，使雙酚A及自此雙酚A製備的各個聚合物的成本增加。而且，在丙酮原料中的苯濃度係取決於供應商及該等原料純化的該等方法而不同。這意指必須處理不同的原料品質(例如若規格超過特定的閾值，則必須執行另一純化步驟)，使方法的變通性及對原料供應商的選擇降低。
因此，本發明之目的係提供經由酚與丙酮之縮合來製備鄰,對、鄰,鄰及/或對,對-雙酚A之方法，其比先前技術之方法更經濟。而且，本發明之目的係提供經由酚與丙酮之縮合來製備鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A之方法，其更變通及/或其容許在丙酮原料的品質選擇方面更具變通性。此變通性的提供較佳地應與作為丙酮原料中的雜質之苯濃度有關。
上述目的中之至少一者，較佳為所有的該等目的已由本發明解決了。驚訝地發現包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒的觸媒系統不易受由於苯之觸媒中毒的影響。而且，頃發現包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒的觸媒系統不易受由於苯之觸媒中毒的影響，其中至少一部分的含硫之輔觸媒既未經共價、亦未經離子化結合(亦即未經化學結合)至離子交換樹脂觸媒。而且，通常使丙酮原料具有盡可能少的苯量。由於本發明之特定觸媒系統不受此雜質影響的事實，可使用更便宜的丙酮原料而沒有縮短觸媒壽命的風險。這使得整個方法更具成本效益。另外，因為需要用於純化原料的能量更少，使該方法變得在生態上更有利。而且，該方法容許在丙酮原料的品質選擇方面更具變通性，尤其關於在該等原料中的苯濃度。
因此，本發明提供用於製備鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A之方法，其包含步驟 (a)    將酚原料與丙酮原料在觸媒系統的存在下縮合，其中觸媒系統包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒， 其特徵在於步驟(a)中存在的苯量係相對於丙酮原料的總重量高於1 ppm。
根據本發明，提及「酚原料」及/或「丙酮原料」。 將術語「原料」運用至製備BPA之方法中應用，尤其添加的未反應之離析物。該術語特別用於區分新鮮添加至反應中之酚(作為酚原料)與在製備BPA之方法中循環之酚(循環之酚)。此循環之酚無法添加額外的苯至方法中。同理適用於新鮮添加至反應中的丙酮(作為丙酮原料)及在製備 BPA之方法中循環之丙酮(循環之丙酮)。當提及酚及/或丙酮而沒有任何進一步詳述時，較佳的是意指化合物本身或原料與循環之酚兩者及/或原料與循環之丙酮兩者的總和。
苯為丙酮原料中的雜質，丙酮為BPA之反應的離析物之一。丙酮原料可含有苯雜質。例如，用於丙酮之製造途徑說明於Arpe, Hans-Jürgen, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, Januar 2007, Wiley-VCH中。
本發明之方法的特徵在於步驟(a)中存在的苯量係相對於丙酮原料的總重量高於1 ppm，較佳為高於2 ppm，更佳為高於3 ppm，又更佳為高於4 ppm，又較佳為高於5 ppm，又更佳為高於6 ppm，又更佳為高於7 ppm，又更佳為高於8 ppm，又更佳為高於9 ppm，又更佳為高於10 ppm，又更佳為高於11 ppm，又更佳為高於12 ppm，又更佳為高於13 ppm，又更佳為高於14 ppm，又更佳為高於15 ppm，又更佳為高於20 ppm，又更佳為高於25 ppm， 又更佳為高於50 ppm，又更佳為高於250 ppm，且最佳為高於300 ppm。
而且，較佳的是步驟(a)中存在的苯量係相對於丙酮原料的總重量高於1 ppm及等於或低於5000 ppm，更佳為等於或低於4500 ppm，又更佳為等於或低於4000 ppm，又更佳為等於或低於3500 ppm，又更佳為等於或低於3000 ppm，又更佳為等於或低於2500 ppm，且最佳為等於或低於2000 ppm。應理解在此給出之上限可與上文給出之較佳下限組合。熟習本技術領域者知道如何確定在丙酮原料中的苯量。例如，在丙酮原料中的苯量可根據現已撤銷的ASTM D1154測定。
根據本發明，「ppm」較佳地指重量份。
本發明之方法的特徵較佳地在於苯存在於整個方法步驟(a)中。如已於上文所述，根據本發明，頃發現當使用本發明之觸媒系統時，苯在方法步驟(a)期間似乎不反應。這意指一些苯可能仍存在於 BPA 中。然而，頃發現當自方法步驟(a)的所得混合物獲得BPA時，大部分的苯似乎與BPA分離。相對於方法步驟(a)開始時存在的苯而較佳為至少20 wt.-%，更佳為至少40 wt.-%，且最佳為至少60 wt.-%亦存在於方法步驟(a)結束時，較佳為下述之方法步驟(b)開始時。
本發明之方法的特徵較佳地在於該方法另外包含以下步驟： (b)   將步驟(a)之後所獲得的混合物分離成包含鄰,對-、鄰,鄰-或對,對-雙酚A中之至少一者的雙酚A流份及酚流份，其中酚流份包含未反應之酚及苯。
較佳地，雙酚A流份係作為產物取得及/或進一步純化。製造方法出現幾種變型以提供高純度的雙酚。此高純度對使用BPA作為製造聚碳酸酯中的單體尤為重要。WO-A 0172677說明雙酚與酚之加成物晶體，及製造該等晶體且最終製備雙酚之方法。頃發現藉由將該等加成物結晶可獲得高純度的對,對-BPA。EP1944284說明用於製造雙酚之方法，其中結晶包含連續的懸浮結晶裝置。據稱有關BPA純度的要求不斷增加且以所揭示之方法可獲得高於99.7%之非常純的BPA。WO-A 2005075397說明用於製造雙酚A之方法，其中在反應期間產生的水係以蒸餾去除。未反應之丙酮係藉由此方法回收且循環，導致在經濟上有利的方法。
較佳地，本發明之方法的特徵在於步驟(b)中的分離係使用結晶技術執行。又較佳地，在步驟(b)中的分離係使用至少一種連續的懸浮結晶裝置執行。根據本發明，頃發現大部分的苯係以此方法步驟(b)與所欲BPA分離。
已進一步說明利用母液循環。在反應之後，BPA係藉由結晶及過濾而自溶劑取出。母液通常含有5至20%之BPA及溶解在未反應之酚中的副產物。而且，水係在反應期間形成且在脫水區自母液去除。不受理論的束縛，咸信至少一些已與BPA分離的苯發現在製程水中。這意指苯較佳地藉由母液脫水而自本發明之方法去除。此脫水可例如藉由使用脫水塔發生。最後，苯似乎存在於廢水中，接著可以廢水汽提塔處理。另一方面，苯亦可能通過廢氣離開系統。而且，根據本發明，未觀察到苯的累積。這意指苯似乎確實在某個時間離開系統。
較佳地，將包含未反應之酚的流份再循環以供進一步反應。這較佳地意指將母液再循環。將其再用作為與丙酮反應中的未反應之酚，以便於產出BPA。母液流較佳地照慣例再循環至反應單元中。
在母液中的副產物通常為例如o,p-BPA、o,o-BPA、經取代之茚、羥苯基茚醇(indanoles)、羥苯基𠳭 唍(chromane)、經取代之二苯并哌喃和更高縮合之化合物。另外，由於丙酮的自縮合及與原料中的雜質反應，可能形成其他二級化合物，諸如苯甲醚、亞異丙基丙酮、均三甲苯和二丙酮醇。
由於母液的再循環，使副產物累積在循環流中且可導致額外的觸媒系統失活。這意指為了延長觸媒的使用，必須考慮在離析物中之初始雜質的影響以及自酚與丙酮的反應或自雜質之一的反應所生成之反應本身可能的副產物的影響。然而，根據本發明，頃發現作為雜質的苯似乎不與系統中存在的任何其他化合物反應。而且，其似乎不存在於再循環之母液中。因此，藉由再循環未反應之酚或未反應之丙酮，預計幾乎沒有苯累積。
又較佳地，根據本發明之方法的特徵在於該方法包含額外的步驟 (c)    使用至少一部分在步驟(b)中獲得的酚流份作為步驟(a)中的離析物。
又較佳地，該部分的酚流份包含至多5 wt.-%，更佳為至多3 wt.-%，且最佳為至多1 wt.-%之苯，其中苯之重量百分比係指與丙酮原料中存在的苯相比之苯部分。
為了避免引入的苯、在系統的步驟(a)中形成之副產物及/或雜質累積，出現幾種選擇。該等選擇尤其包括沖洗流、廢水、廢氣及作為產品本身的BPA。一種選擇為沖洗流，例如排出一部分母液。另一方法包含在固體/液體分離之後及在去除水和殘餘丙酮之前或之後，使一部分的循環流總量通過例如以酸離子交換劑填充之重排單元。在此重排單元中，來自BPA製備的一些副產物經異構化以給出p,p-BPA。較佳的是將步驟(b)中所獲得的至少一部分酚流份用作為步驟(a)中的離析物，其中沖洗至少一部分的該流。較佳地，將步驟(b)中所獲得的酚流份之50 vol.-%以上用作為步驟(a)中的離析物，其中vol.-%係以酚流份總體積為基礎。
根據本發明，使用包含離子交換樹脂及含硫之輔觸媒的觸媒系統。該等觸媒系統為熟習本技術領域者已知。尤其有兩種不同類型的觸媒系統存在。一種主要稱為「促進化觸媒」及另一種主要稱為「非促進化觸媒」。 促進化觸媒包含附著至一部分的離子交換樹脂之輔觸媒。此附著本質上為離子或共價附著。此等促進化觸媒系統的實例說明於例如WO2012/150560A1、US2004/0192975 A1、US8,247,619 B或US5,414,151 B中。另一方面，在「非促進化觸媒」系統中，輔觸媒通常未附著至離子交換樹脂。
可在本發明之方法中使用的離子交換樹脂為熟習本技術領域者已知。較佳地，其為酸性離子交換樹脂。此離子交換樹脂可具有2%至20%，較佳為3至10%，且最佳為3.5至5.5%之交聯。酸性離子交換樹脂較佳地可選自由磺化苯乙烯二乙烯基苯樹脂、磺化苯乙烯樹脂、酚甲醛磺酸樹脂和苯甲醛磺酸所組成之群組。而且，離子交換樹脂可含有磺酸基團。觸媒床可為固定床或流體化床。
此外，本發明之觸媒系統包含含硫之輔觸媒。含硫之輔觸媒可為一種物質或至少兩種物質之混合物。較佳地，含硫之輔觸媒係選自由巰基丙酸、硫化氫、烷基硫(諸如二乙硫)、巰烷基吡啶、巰烷基胺、四氫噻唑、胺基苯硫酚及其混合物所組成之群組。在促進化觸媒的例子中，含硫之輔觸媒較佳地選自巰烷基吡啶，諸如3-巰甲基吡啶、3-(2-巰乙基)吡啶和4-(2-巰乙基)吡啶；巰烷基胺，諸如2-巰乙基胺、3-巰丙基胺和4-巰丁基胺；四氫噻唑，諸如四氫噻唑、2-2-二甲基四氫噻唑、2-甲基-2-苯基四氫噻唑和3-甲基四氫噻唑；胺基苯硫酚，諸如4-甲基苯硫酚及其混合物。在非促進化觸媒的例子中，含硫之輔觸媒係選自由巰基丙酸、硫化氫、烷基硫(諸如二乙硫)及其混合物所組成之群組。根據本發明，較佳地使用非促進化觸媒系統。這意指較佳的是在觸媒系統中，至少部分，較佳為至少75 mol-%的含硫之輔觸媒在方法步驟(a)開始時既未經共價、亦未經離子化結合至離子交換樹脂觸媒。
在此例子中，此輔觸媒較佳地溶解在方法步驟(a)之反應溶液中。輔觸媒又較佳地均勻地溶解在方法步驟(a)之反應溶液中。本發明之方法的特徵較佳地在於含硫之輔觸媒係選自由巰基丙酸、硫化氫、烷基硫(諸如二乙硫)及其混合物所組成之群組。最佳地，含硫之輔觸媒為3-巰基丙酸。
本發明之觸媒系統較佳地包含含硫之輔觸媒，其中所有的含硫之輔觸媒既未經共價、亦未經離子化結合至離子交換樹脂觸媒。這意指較佳地將所有的含硫之輔觸媒添加至方法步驟(a)中。根據本發明，短語「未經化學結合」或「既未經共價、亦未經離子化結合」係指在方法步驟(a)開始時，其中在離子交換樹脂觸媒與含硫之輔觸媒之間既沒有共價、亦沒有離子結合存在的觸媒系統。然而，這不意指至少部分的含硫之輔觸媒可能經由離子鍵或共價鍵固定至非均相觸媒基質。不過，在方法步驟(a)開始時，含硫之輔觸媒沒有此離子鍵或共價鍵存在，但是若其完全形成，則該等鍵係隨著時間形成。因此，較佳地將含硫之輔觸媒添加至方法步驟(a)中。術語「添加」說明積極的方法步驟。如上所述，這意指輔觸媒較佳地溶解在方法步驟(a)之反應溶液中。另外，輔觸媒可在任何其他方法步驟添加或甚至在方法步驟(a)添加二或更多次。而且，大部分的含硫之輔觸媒較佳地既未經共價，亦未經離子化結合至離子交換樹脂觸媒。這意指至少75 mol-%，又較佳為至少80 mol-%，最佳為至少90 mol-%的含硫之輔觸媒未經化學結合至離子交換樹脂觸媒。在此，mol-%關於在方法步驟(a)中存在的輔觸媒總和。
因為苯為丙酮原料中的常見雜質，所以較佳的是將步驟(a)中存在的苯作為丙酮原料中的雜質引入方法步驟(a)中。不過，由於其他原因，至少部分的苯可存在於方法步驟(a)中。
根據本發明，方法步驟(a)中使用的酚原料及/或丙酮原料有可能為生物系(bio-based)原料。
如根據本發明所使用之術語「經生物衍生」或「生物系」係指來自當前可再生資源的酚(原料)及/或丙酮(原料)。特別使用此術語與自化石燃料衍生之酚比對。不論是否為生物系原料，事實可藉由測量碳同位素水平來驗證，因為同位素碳C14的相對量在化石燃料材料中較低。熟習本技術領域者知道可例如根據ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)執行此等測量。
在另一態樣中，本發明提供用於製備聚碳酸酯之方法，其包含步驟 (i) 根據任何實施態樣或較佳實施態樣之組合中的本發明之方法獲得鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A，且 (ii) 將步驟(i)中所獲得的鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚視需要地在至少一種其他單體的存在下聚合，以獲得聚碳酸酯。
如上文所解釋，用於製造本發明之鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A之方法提供BPA，其可以更經濟及/或生態學方式獲得。因此，在使用如根據本發明之方法獲得的此BPA時，使根據本發明用於製備聚碳酸酯之方法亦更具經濟性及/或生態性。
反應步驟(ii)為熟習本技術領域者已知。聚碳酸酯可自BPA、碳酸衍生物、視需要的鏈終止劑及視需要的分支劑藉由相間光氣化或熔融轉酯化之已知的方式製備。
在相間光氣化中，將雙酚及視需要的分支劑溶解在鹼性水溶液中，且在包含鹼性水溶液、有機溶劑及觸媒(較佳為胺化合物)的兩相混合物中與視需要地溶解在溶劑中的碳酸鹽來源(諸如光氣)反應。反應程序亦可以多個階段達成。用於製備聚碳酸酯的此等方法原則上已知為界面法，例如自H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 page 33 et seq., and on Polymer Reviews, Vol. 10, “Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, page 325已知且因此基礎條件為熟習本技術領域者所熟悉。
另一選擇地，聚碳酸酯亦可藉由熔融轉酯化法製備。熔融轉酯化法說明於例如Encyclopaedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol, 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), and DE-C 10 31 512中。在熔融轉酯化法中，將已於界面法的例子中說明的芳族二羥基化合物借助於適合的觸媒及視需要的其他添加劑與碳酸二酯以熔融物進行轉酯化。
根據本發明，若使用方法步驟(b)中之結晶技術，則發現用於製備聚碳酸酯之方法不需要純化鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A的其他或額外步驟，以便於減少苯量。這使得根據本發明用於製備聚碳酸酯之方法非常簡明。可使用更便宜的原料製備BPA且可使用此BPA而對現有方法無需任何進一步的改變(例如進一步純化)，因為苯似乎不累積在BPA中。
實施例
在實施例中所使用的材料：
觸媒 具有磺酸基團的酸性聚合物系樹脂(聚苯乙烯-二乙烯基-苯)，球形珠粒，4%之交聯
酚 Acros Organics，等級：特純＞99% (以GC測量的純度：99.9%)
MEPA 3-巰基丙酸，Sigma-Aldrich，純度＞99% (以GC測量的純度：99.3%) 
丙酮 VWR，GPR rectapur ＞ 99.5 % (以GC測量的純度：100%，不含水)
苯 JT-Baker Analyzed試劑8014 ＞99.0%
甲醇 Fisher Analytical等級；GC純度99.99%
管柱反應器配備有150 g之酚-濕觸媒(在反應器中的酚-濕觸媒的體積：210至230 ml)。將管柱反應器加熱至60℃(在反應期間的觸媒床溫度：63℃)。製備酚、丙酮(3.9 wt.-%)與MEPA(相對於酚與丙酮的質量總和為160 ppm)之混合物且將其回火至60℃。將此混合物以45 g/h之流速泵抽至管柱反應器中。管柱反應器的底部配備有取樣點。在反應期間，使用取樣點的孔採集不同的樣品。取樣時間為1 h且每小時採集的樣品量為45 g。
第一次運行(標準運行)進行52 h。分別在48 h、49 h、50 h和51 h之後，採集樣品且經由GC分析。
第二次運行(雜質運行)進行52 h。在第二次運行開始時，將約2000 ppm (相對於酚與丙酮的質量總和)苯配量至反應系統中。分別在48 h、49 h、50 h和51 h之後，採集樣品且經由GC分析。採集樣品且經由GC分析。在此之後，使用丙酮、酚與MEPA之新鮮混合物及第三次運行(標準運行)進行52 h。分別在48 h、49 h、50 h和51 h之後，經由注射器採集樣品且經由GC分析。接著第四次運行(雜質運行)進行52 h。在第四次運行開始時，將約2000 ppm (相對於酚與丙酮的質量總和)苯配量至反應系統中。分別在48 h、49 h、50 h和51 h之後，採集樣品且經由GC分析。最後，第五次運行(標準運行)進行52 h。分別在48 h、49 h、50 h和51 h之後，採集樣品且經由GC分析。
用於甲醇之氣相層析術(GC)係如下進行：使用尺寸50m x 0.25mm x 0.25µm的管柱Agilent J&W VF-1MS (100%之二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為60℃經0.10 min，以12℃/min加熱至320℃且保持在此溫度經10.00 min；在300℃下以10/1之分流量注入1 µl)；其中流速為2 ml/min，在18.3 psi (1.26巴)之初始壓力下。
用於苯之氣相層析術(GC)係如下進行：使用尺寸50m x 0.25mm x 0.25µm的管柱Agilent J&W VF-1MS (100%之二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃經0.10 min，以12℃/min加熱至320℃且保持在此溫度經10.00 min；在300℃下以10/1之分流量注入1 µl)；其中流速為2 ml/min，在18.3 psi (1.26巴)之初始壓力下。 標準運行代表丙酮與酚在觸媒及輔觸媒的存在下反應以形成BPA。可自此估計丙酮轉化率，包括各自的誤差線。此轉化率代表評估雜質是否影響觸媒失活的基線。將標準運行3和5之丙酮轉化率與標準運行1之值比較，以確定苯對觸媒的影響。若丙酮轉化率自此轉化率下降，則其能證明苯對BPA觸媒具有影響。為了顯示此種類的評估可用於確定觸媒中毒，使用甲醇作為雜質進行參考運行。自現有技術已知甲醇為BPA方法中之觸媒的已知毒物，其說明於例如US-B 8,143.456中。表1顯示各自獲得的結果。在表中給出的值為自各運行期間採集的四個樣品(在48 h、49 h、50 h和51 h之後)所獲得的平均值。
表1：以甲醇的參考運行
物質 單位 第一次 運行 (標準 運行) 第二次 運行 (雜質 運行) 第三次 運行 (標準 運行) 第四次 運行 (雜質 運行) 第五次 運行 (標準 運行)
丙酮 轉化率 % 82.63 78.65 81.92 78.20 79.42
甲醇 IN** mg/kg - 1710 - 1660 -
** 甲醇IN的量係在觸媒之前測量。
如表1可清楚地看出，各標準運行1、3和5之丙酮轉化率下降。這意指觸媒由於甲醇而中毒，且由於降低觸媒活性的不可逆反應，使轉化率無法恢復。
下表顯示以苯作為雜質的第一次運行(標準運行)、第二次運行(雜質運行)、第三次運行(標準運行)、第四次運行(雜質運行)及第五次運行 (標準運行)的結果。在表中給出的值為自各運行期間採集的四個樣品(在48 h、49 h、50 h和51 h之後)所獲得的平均值。
表2：苯
物質 單位 第一次 運行 (標準 運行) 第二次 運行 (雜質 運行) 第三次 運行 (標準 運行) 第四次 運行 (雜質 運行) 第五次 運行 (標準 運行)
丙酮 轉化率 % 82.63 81.71 83.97 81.60 83.08
在執行運行後，以GC未檢測出新的未知化合物。因此，似乎所有的苯通過反應器且未顯著地反應。
如表2的結果可看出，在酚與丙酮成為對,對-BPA之反應中添加苯幾乎不導致標準運行1、3和5的丙酮轉化率下降。這意指苯對所使用之觸媒系統無毒。此效應可在各雜質運行之後看到。而且，可結論出苯在系統中似乎完全不反應。

Claims (9)

  1. 一種用於製備鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A之方法，其包含步驟 (a) 將酚原料與丙酮原料在觸媒系統的存在下縮合，其中該觸媒系統包含離子交換樹脂觸媒及含硫之輔觸媒， 該方法的特徵在於步驟(a)中存在的苯量係相對於該丙酮原料的總重量高於1 ppm。
  2. 根據請求項1之方法，其特徵在於在該觸媒系統中，至少部分，較佳為至少75 mol-%的含硫之輔觸媒在方法步驟(a)開始時既未經共價、亦未經離子化結合至該離子交換樹脂觸媒。
  3. 根據請求項1或2之方法，其特徵在於步驟(a)中存在的苯量係相對於該酚原料的總質量高於1 ppm及等於或低於5000 ppm。
  4. 根據請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於該方法另外包含以下步驟： (b) 將步驟(a)之後所獲得的混合物分離成包含鄰,對-、鄰,鄰-或對,對-雙酚A中之至少一者的雙酚A流份及酚流份，其中該酚流份包含未反應之酚及苯。
  5. 根據請求項4之方法，其特徵在於步驟(b)中的該分離係使用結晶技術執行。
  6. 根據請求項4或5中任一項之方法，其特徵在於該方法包含額外的步驟 (c) 使用至少一部分在步驟(b)中獲得的該酚流份作為步驟(a)中的離析物。
  7. 根據請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於該含硫之輔觸媒係選自由巰基丙酸、硫化氫、烷基硫(諸如二乙硫)、巰烷基吡啶、巰烷基胺、四氫噻唑、胺基苯硫酚及其混合物所組成之群組。
  8. 根據請求項1至7中任一項之方法，其特徵在於步驟(a)中存在的該苯係作為該丙酮原料中的雜質引入該方法步驟(a)中。
  9. 一種用於製備聚碳酸酯之方法，其包含步驟 (i) 根據請求項1至8中任一項之方法獲得鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A，且 (ii) 將步驟(i)中所獲得的該鄰,對-、鄰,鄰-及/或對,對-雙酚A視需要地在至少一種其他單體的存在下聚合，以獲得聚碳酸酯。
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