JP4226056B2 - フェノールからアセトールを除去する方法 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年８月９日付で出願された出願第１０／９１５，７２３号明細書の一部継続出願であり、２００４年３月２４日付で出願された米国仮特許出願第６０／５５６，２３６号明細書に対して３５．Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張するものである。

本発明は、高純度フェノールの製造分野に関するものである。より具体的には、本発明は、フェノールからアセトールを除去し、望ましい高純度を得ることに関するものである。

フェノール製造における一般的な方法は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化した後、酸性触媒を用いて前記クメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに分解する工程を含むものとして実施されている。前記反応生成物からフェノールを単離する工程には、前記酸性触媒の中和、及びその後の一連の蒸留及び分離工程が含まれる。蒸留により、例えばアセトン、未反応性クメン、及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）などの低沸点の成分が前記粗生成物から最初に回収される。残留物質はフェノール回収カラムに導入され、そこでフェノールが高沸点の不純物から蒸留される。アセトン、クメン、及びＡＭＳを回収するために使用される前記蒸留手順によって蒸留されたフェノールには、残留量のアセトン、クメン、及びＡＭＳに加えて、例えばメシチルオキシド（ＭＯ）、アセトール（ヒドロキシアセトン）及び他の脂肪族カルボニル化合物、オレフィン化合物、アセトフェノン、クミルフェノール、及び２−及び３−メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）などの少量の不純物が含まれる可能性がある。そのような不純物は、ビスフェノール−Ａの製造など、ある用途で使用されるフェノールにおいて望ましくないものである。

ＭＢＦは、例えばビスフェノール−Ａの製造におけるポリカーボネート樹脂前駆体など、特定の用途で使用されるフェノールにおいて特に望ましくないフェノールの汚染物質である。ＭＢＦは揮発性が類似しているために、分別蒸留によりフェノールから分離することができない。米国特許第６，０５４，５０７号明細書及び第４，８５７，１５１号明細書においては、水の存在下で蒸留することにより、フェノール中のＭＢＦを減少させる方法（別名ストリームストリッピング）が記載されている。しかしながら、この方法は、高額なエネルギーコスト及び大規模な蒸留カラムの使用を必要とするために、設備投資及び操作費用の観点から費用がかかる方法である。米国特許第５，４１４，１５４号明細書には、強力な酸性イオン交換樹脂を用いることにより、ＭＢＦを高沸点化合物に変換してＭＢＦ値を減少させる方法が記載されている。米国特許第５，４１４，１５４号明細書はまた、前記樹脂処理によるＭＢＦの除去効果が温度上昇と共に増大することを示している。

強力な酸性イオン交換樹脂はフェノールと接触することにより、フェノールからカルボニル化合物を除去するが、アセトールはフェノールと反応してより多くのＭＢＦを生成する。米国特許第５，４１４，１５４号明細書は、樹脂との接触によりＭＢＦを除去する前に、フェノールからアセトールを除去する必要性について教示している（例えばアミンを用いた処理によるものなど）。

アミン処理は効果的ではあるが高価な試薬の使用を含んでおり、さらにこのアミンは処理後にフェノール流から除去されなければならない。

米国特許第３，８１０，９４６号明細書及び第６，４８９，５１９号明細書の両方において、アセトールを含むフェノール流を酸又は酸性樹脂で処理して前記アセトールを除去する方法が開示されている。英国特許第０８６５６７７号明細書には、触媒の存在下又は非存在下においてフェノール流を加熱して前記フェノール流からアセトールを除去する方法が開示されている。しかしながら、これらすべての特許において、アセトールはフェノールと反応してＭＢＦを生成した後、フェノール流から除去されている。

欧州特許第０００４１６８号明細書及び米国特許第４，８５７，１５１号明細書には、フェノール流からアセトールを除去する蒸留方法が開示されている。しかしながら、この方法は大きな資本を必要とする蒸留装置を使用しなければならない。

ＭＢＦが多量に形成されるためにフェノールの収率に対して悪影響を与えることがなく、フェノール流からアセトールを除去するための効果的かつ低コストな方法の必要性が残されている。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
米国特許第２，９９２，１６９号明細書 米国特許第３，３３５，０７０号明細書 米国特許第３，９６５，１８７号明細書 米国特許第４，３３４，１０７号明細書 米国特許第５，５０２，２５９号明細書 欧州特許第０６５６３４２号明細書 欧州特許第１０２４１２８号明細書 英国特許第０８８３７４６号明細書 英国特許第０９３３７２３号明細書 英国特許第１２３１９９１号明細書 国際公開第０４／０７２００８号パンフレット 米国公開第０４／０７２００９号パンフレット 米国特許第６，４８６，３６５号明細書 Ｖ ミラネシー（Ｖ Ｍｉｌａｎｅｓｉ）ら，「強酸イオン交換樹脂により触媒されるフェノールからのヒドロキシアセトンの除去（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ ｆｒｏｍ Ｐｈｅｎｏｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ａ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ）」，イオン交換の開発と用途（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），ＥＮＩＣＨＥＭ，イタリア，１９９６年

本発明は、フェノール流からアセトールを除去するための効率的かつ低コストな方法を提供するものである。

本発明の一実施形態によれば、本発明のフェノールからアセトールを除去するための効率的かつ低コストな方法は、アセトールを含むフェノール流を約８５℃以下の温度で酸性樹脂に接触させて、アセトールをメチルベンゾフラン以外の高沸点の化合物に変換する前記接触工程を含むものである。その後前記フェノール流を蒸留して、前記高沸点の化合物からフェノールが分離される。

本発明の他の実施形態によれば、本発明のフェノールからアセトールを除去するための効率的かつ低コストな方法は、前記フェノール流を約１７５℃より高温に加熱して、アセトールをメチルベンゾフラン以外の高沸点の化合物に変換する工程を含むものである。これは、アルカリ金属水酸化物を加えても加えなくてもよい。その後、前記フェノール流を蒸留して、フェノールが前記高沸点化合物から分離される。

本発明の両実施形態によると、大量のアセトールがフェノールと反応することなくアセトールが効果的に除去される。従って本発明は、ＭＢＦの形成を抑え、さらにフェノールの収率を改善するものである。

メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）の生成を最小限に抑えると同時に、低コストかつ効率的にフェノールからアセトールを除去することが可能であることが見出された。アセトールを除去するための前記処理は、アセトールを含む蒸留されたフェノールを低温又は高温で酸性樹脂を用いて処理する工程、又は選択的に少量の腐食剤を用いて処理する工程を含むものである。この処理により、粗生成フェノール中に存在するアセトールは、ＭＢＦ以外の高沸点化合物に変換される。この高沸点化合物は、その後、蒸留を通じてフェノールから分離される。

前記アセトールを除去することは、その後において、効果的に粗精製フェノールからＭＢＦを除去するために重要なことである。アセトールは、周知のように、ＭＢＦをフェノールから分離可能な生成物に変換するために使用される高温及び酸性条件下において、フェノールと反応して更にＭＢＦを生成する。この反応により、フェノールの回収が低下し、さらに生成物から除去されるべきＭＢＦが作り出されてしまうため、効率の悪い二重の影響がもたらされる。

本発明の一実施形態によると、約８５℃以下の温度でアセトールを含む蒸留されたフェノール流を酸性樹脂と接触することにより、アセトールがＭＢＦ以外の高沸点化合物に変換される。前記酸性樹脂を用いた処理の後、フェノールは蒸留により前記高沸点化合物から分離される。処理時間及び温度は、粗精製フェノールから除去されるアセトールの量によって変化する。処理時間は５分から１時間の間で変化しても良い。典型的な処理においては、約８５℃の温度で約１５分間、粗精製フェノール流を酸性樹脂と接触させることにより７００ｐｐｍのアセトールが除去された。この例においてはわずか約１２％のアセトールがＭＢＦに変換された。

前記酸性樹脂は固定床の形態であることが好ましく、フェノール流はその上を通過する。前記フェノール流は、好ましくは１時間あたり１〜１２床容量の速度で前記樹脂床を通過する。

図１は、フェノール検体中におけるアセトールの急速な減少を示したものであり、８３℃でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３６を用いて処理した場合に、重量あたり約２２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ近辺までアセトールが減少することを示したものである。ここでＭＢＦの形成は最小量であることに留意すべきである。全てのアセトールがＭＢＦに変換される場合、総濃度はＭＢＦの重量あたり約４００ｐｐｍであることが予測されるが、２−ＭＢＦ及び３−ＭＢＦの合計濃度は重量あたりわずか約２５ｐｐｍ程度である。さらに、図２は、８５℃以下でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３６を用いた場合、重量あたり約２２５ｐｐｍのアセトールを含む粗精製フェノール流の処理について示している。この場合もやはり、アセトール含有量の減少は０ｐｐｍ近くまで非常に急速であり、ＭＢＦの形成は最小量である。更に図２で見られるように、８５℃における延長された保持時間は、ＭＢＦ含有量の増加をもたらすものではない。これは、酸性樹脂処理によってアセトールから生成された重生成物がこの温度で安定であることを示唆するものである。

前記酸性樹脂処理後の蒸留は、酸性処理中に形成される高分子量種の分解によって生じるＭＢＦが生成されるのを避けるために、減圧下で実施されるフラッシュ蒸留が好ましい。真空下において前記フラッシュ蒸留を使用することによって、先行技術において使用するフェノールとアセトールとを分離するための高価な蒸留装置は必要ないという更なる利点が追加される。しかしながら、前記酸性処理中に形成される高分子量種の分解を回避するように注意が払われている限りは、様々な蒸留方法が本発明と共に使用され得ることが認められるであろう。

図３を参照すると、酸性樹脂の処理中に形成される重生成物の分解を回避する必要性が図示されている。図３は、８５℃で酸性樹脂により処理されたフェノール流における高温樹脂処理の効果が示されており、最初に前記高沸点化合物を除去することなくアセトールを高沸点化合物に変換している。図に示すように、高温によって更なるＭＢＦの形成がもたらされた。これにより、低温の酸性樹脂処理において形成される高沸点化合物は、酸性樹脂の存在下、高温でアセトールに逆分解され、その後フェノールと反応してＭＢＦを形成することが示唆される。これは、フェノールの損失をもたらすだけでなく、図に示すように、ＭＢＦ含有量が重量あたり０ｐｐｍ近くまで減少するのに必要な時間が約１３０分に顕著に延長されることをもたらすものである。

図４は、ＭＢＦを除去するために高温で酸性樹脂を用いて処理する前に、酸性樹脂処理により形成された高沸点化合物がフェノールのフラッシュ蒸留により除去される例が図示されている。図４において見られるように、ＭＢＦ含有量が増加しないことが実験されている。さらに、前記ＭＢＦ含有量は１３０分に反して、約１０分後に０ｐｐｍ近くまで減少する。

本発明の他の実施形態によると、アセトールを含む蒸留フェノール流を閉鎖系において高温で加熱することにより、アセトールがＭＢＦ以外高沸点化合物に変換される。前記加熱処理は、少量のアルカリ金属水酸化物の添加の有無にかかわらず実行可能である。前記加熱処理をアルカリ金属水酸化物を添加せずに実行した場合、前記フェノール流のｐＨは２を上回るか、好ましくは２．５を上回り、このｐＨは一般的に中性化された反応生成物から蒸留されたフェノール流のｐＨである。より低いｐＨは、更なる量のＭＢＦを誘導する可能性がある。前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは例えば５０重量％に濃縮された溶液として添加される。前記フェノールは、更に蒸留により高沸点化合物から分離される。前記加熱処理に使用される温度は、少なくとも１７５℃〜２２５℃である。処理時間、温度、及び、使用されるアルカリ金属水酸化物の量（必要に応じて）は、前記フェノール流から除去されるアセトールの量に基づき変化する。図５に図示したように、例示的処理において、１０３６ｐｐｍのアセトールは、いかなるアルカリ金属水酸化物をも添加せずに１９８℃で約４時間加熱することにより１０ｐｐｍ未満に減少した。この実施例において、わずか１％の前記アセトールがＭＢＦに変換された。図６に図示したように、５０％アルカリ金属水酸化物の２６６ｐｐｍの存在下において、１０４５ｐｐｍのアセトールは、わずか約２時間で１０ｐｐｍ未満に減少した。しかしながら、やや多い量のアセトール（〜１．６％）がＭＢＦに変換された。高温でアセトールを効率的に除去する場合は、処理されるフェノール流中の含水量が例えばフェノールに基づいて１．５％未満などのように低いことが要求されることに注目すべきである。前記含水量は約０．１％重量パーセントに減少されることが好ましい。有機流、特にフェノールの含水量を減少させる種々の方法が当業者に周知である。１８００ｐｐｍのアセトールを減少させる他の例は以下の表１に示されている。

米国特許第５，４１４，１５４号明細書及び第６，３８８，１４４Ｂ１明細書に開示されているように、フェノールは、アセトールを除去するために処理された後、高沸点化合物から蒸留され、更に酸性樹脂を用いた高温処理を通じてＭＢＦが除去されるものであり、前記公報は両者ともにこの参照により本明細書に組み込まれる。

フェノールからアセトールを除去する本発明の方法は、スーパースプリッタカラムなどの蒸留装置の使用を必要とする先行技術の方法、及び高価なアミンを使用する先行技術の方法より、費用効率が高いという利点を有するものである。さらに、本発明の方法は、高濃度の腐食剤を使用する他の先行技術の方法、又は酸性樹脂を用いた多段階高温処理に依存した他の先行技術の方法より、より少量のＭＢＦが除去されるアセトールから生成されるという利点を有するものである。

図１は、８３℃で酸性樹脂を用いた反応によるフェノール流からアセトールの除去について示した図である。 図２は、８５℃保持下において多量のＭＢＦを形成せずに、８５℃で酸性樹脂を用いた反応によるフェノール流からアセトールの除去について示した図である。 図３は、８５℃で酸性樹脂を用いて処理されたフェノール流を、１３３℃で酸性樹脂を直接接触させた場合に発生するＭＢＦの形成について示した図である。 図４は、アセトールが酸性樹脂を用いた低温処理により除去され、蒸留された後、１３４℃で酸性樹脂を用いた反応によるフェノール流からＭＢＦの効果的な除去について示した図である。 図５は、閉鎖系において１９８℃で加熱することによるフェノール流からアセトールの除去について示した図である。 図６は、５０％腐食剤の２６６ｐｐｍ存在下の閉鎖系において、１９８℃で加熱することによるフェノール流からアセトールの除去について示した図である。

Claims (9)

1. フェノール流からアセトールを除去する方法であって、
   アセトール及びメチルベンゾフランを含み且つフェノールに対して１．５重量パーセント以下の含水量を有する第１のフェノール流を提供する工程と、
   前記アセトールが主にメチルベンゾフラン以外の化合物に変換されるように、密閉系において前記第１のフェノール流を１７５℃より高い温度に加熱し、メチルベンゾフラン以外の高沸点化合物にアセトールを変換する前記加熱する工程と、
   前記第１のフェノール流を蒸留し、前記高沸点化合物から第２のフェノール流を分離する前記蒸留する工程と、
   前記第２のフェノール流を酸性樹脂と接触させて、フェノールより高沸点の生成物にメチルベンゾフランを変換する前記接触させる工程と、
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法であって、前記加熱の前に前記第１のフェノール流にアルカリ金属水酸化物水溶液が添加され、フェノールに対して６００ｐｐｍ以下のアルカリ金属水酸化物重量濃度が得られるものである。
3. 請求項２記載の方法において、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。
4. 請求項１記載の方法において、前記フェノール流は１７５℃〜２２５℃に加熱されるものである。
5. 請求項２記載の方法において、前記第１のフェノール流は１８００ｐｐｍ以下のアセトールを含むものである。
6. 請求項１記載の方法において、前記蒸留はフラッシュ蒸留である。
7. 請求項１記載の方法において、前記加熱は１〜８時間行われるものである。
8. 請求項２記載の方法において、前記アセトールを含む前記第１のフェノール流は、前記アルカリ金属水酸化物を添加する前及び前記加熱の前に、前記フェノール流における含水量をフェノールに対して１．５重量パーセント以下に低減させるために処理されるものである。
9. 請求項８記載の方法において、前記第１のフェノール流は、前記含水量を０．１重量パーセント以下に低減させるために処理されるものである。

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