CN102491925A

CN102491925A - 一种抗氧剂2,4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚的制备方法

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Publication number: CN102491925A
Application number: CN2011104015854A
Authority: CN
Inventors: 陶志敏; 肖杰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明涉及一种制备抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括：在纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂存在下，通过反应包含邻甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制备而成。

Description

一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说涉及一种抗氧剂的制备新工艺，其为采用一种新型负载型催化剂制备抗氧剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。

背景技术

受阻酚类化合物为常规的延缓橡胶氧化的物质之一，其中烷基化酚是公认的抗氧化效果比较明显的稳定助剂，并具备低毒性，低挥发性和良好的热稳定性等优点。含硫醇烷基的受阻酚抗氧剂，分子内结合了受阻酚(酚基一侧或两侧有取代基)和硫醚两种官能团，这两种稳定基团的自协同效应更有利于与含氧自由基之反应，从而更加有利于抗橡胶老化之稳定效能的发挥。

瑞士CIBA公司的美国专利US4874885A与欧洲专利EP1116714尽管都公开了巯甲基酚的制备方法，以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为反应原料，添加二甲胺为催化剂，然而其产品的纯度(94.6-97.9％)和产品收率(91.1-94.9％)都偏低，并且获得的产品为淡黄色液体。同时，通过上述方法所获得的产品在纯化时需要用到硼氢化钠，成本高，纯化步骤复杂。吉林九新实业的中国专利CN1515549A采用分段升温工艺，并采用三氧化二铝-磷酸作为催化剂，得到无色或微黄色产品，纯度为(96.7-98％)，收率为(97-99％)。但氧化铝材料和磷酸的混合难以达到十分均匀，降低了催化效率，且其使用量较高，不利于产品提纯，催化剂的回收率和重复使用后的催化效率都较低。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术中存在的缺陷，提供一种绿色、低毒、可长时间重复使用而催化效率损失较小的纳米颗粒负载型催化剂，利用该催化剂可以高效地合成2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，不仅省去了繁琐的产品与催化剂分离步骤，而且同时提高了产品的纯度与产品收率，得到无色透明的产品。所使用的纳米催化剂能够全部回收、简易活化从而可以重复高效利用。

本发明所述抗氧剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的合成路线如下反应方程式所示：

本发明涉及一种利用负载型催化剂制备抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括：在纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂存在下，通过反应包含邻甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制备而成。优选该催化剂负载的活性组分包含磷酸。优选该催化剂负载的活性组分为磷酸。

上述制备方法优选为：将邻甲基苯酚加入到含有正辛硫醇与多聚甲醛的混合液中，搅拌均匀，升至一定温度，保持搅拌，同时加入纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，逐渐升温至95℃以上，在该温度下反应一定时间。结束时，将反应温度降至95℃以下，调节溶液pH值至＜7.0，然后用热水洗涤、分液，将含有产品的溶液减压蒸馏，并使系统处于真空条件下一段时间，收集得到无色溶液。将此溶液离心后得到无色上清液，即为抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，离心所得沉淀为纳米负载型催化剂，可回收再利用。

上述制备方法进一步优选为：将1mol邻甲基苯酚加入到含有2-2.5mol正辛硫醇与2-2.5mol多聚甲醛的混合液中，搅拌均匀，温度升至35-45℃，保持搅拌，同时加入占前述三种原料之总重量的0.1-2wt％的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，逐渐升温至95-105℃，并保持温度反应3-5h。结束时，将反应温度降至95℃以下，采用稀酸调和溶液pH值至＜7.0，随之用60℃以上的热水洗涤后，再进行分液，将上层含有产品的溶液减压蒸馏，并使系统处于小于1/100个大气压的真空条件下1h以上，以去除未反应的多聚甲醛和正辛硫醇反应物，得到无色溶液。将此溶液离心后得到无色上清液，即为抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚；沉淀为所添加之纳米负载型催化剂。

其中，优选上述的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的制备方法为：首先，采用常规的阳极氧化方法制备中空氧化铝纳米球，其直径为400-600纳米，平均孔径约10纳米，平均孔距约30纳米；然后，将该纳米中空氧化铝颗粒浸入80-90wt％的磷酸水溶液中，搅拌后离心得到沉淀，即得到负载磷酸的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，保持其润湿状态以备使用或直接使用。优选浸入的磷酸水溶液的浓度为85wt％。

另外，上述纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂在催化反应结束后可重复使用，具体为：将离心后的与产品分离的催化剂沉淀物用去离子水洗涤2-3次，重新浸入80-90wt％，优选85wt％，的磷酸水溶液中，搅拌后离心得到沉淀，再次得到负载磷酸的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，保持其润湿状态以备再次使用或直接使用。

优选所述的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的用量为前述三种原料之总重量的0.1-0.2wt％。

优选所述稀酸为稀盐酸，浓度为5wt％。

优选，所述纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的回收可通过离心来完成，回收率可达98％以上。回收的催化剂颗粒可用水简单离心洗涤，烘干后，浸入80-90wt％的磷酸水溶液中，搅拌后离心得到沉淀，即得到负载磷酸的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，保持其润湿状态以备使用或直接使用。如此反复使用50次以上，仍保持其90％以上的催化活性。

优选，其所述的各原料之间的摩尔比为，邻甲酚∶正辛硫醇∶多聚甲醛＝1∶(2-2.05)∶(2-2.20)。

本发明所述方法采用新型纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，该工艺方法与传统的技术相比具有明显的进步，由于负载型催化剂活性高，易于分离，使得产品纯度可达到98.5％-99.3％，收率为97.4-99.5％，产品的外观为无色透明液体。另外，采用该新型负载纳米催化剂，由于主反应温度低(如：95-105℃)，并且反应时间短(如：3h)，因此属于节能减耗型，使反应平稳，安全，易控制；并且催化剂可以回收、活化再循环利用，且使用50次后催化活性损失不到10％。

具体实施方式

现结合具体实施方式做进一步说明。

实施例1

(1)纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的制备

采用阳极氧化的方法制作纳米氧化铝中空小球。首先购买铝金属纳米球若干(商品纳米铝粉购自宏武纳米，直径400-600纳米，纯度＞99.9％)。铝金属纳米球盛放在烯烃纤维制的上部开口容器中，容器底部留有100纳米的孔洞。采用宽度合适的铝块压在铝金属纳米球上部，以保证纳米球之间的充分接触。将此容器浸泡在室温(25℃)下的85％磷酸溶液中，以上述铝块为阳极，阴极插入同一电解池中，保持30伏常压放电10分钟，即得到纳米中空氧化铝小球(平均孔径约10纳米，平均孔距约30纳米)。具体装置示意图参见说明书附图。取出容器中纳米小球，悬浮于85％磷酸中，反复离心2-3次，取出沉淀中的纳米中空氧化铝颗粒，保持其润湿状态，即通过物理吸附保证负载一定量的磷酸，得到纳米中空氧化铝颗粒负载磷酸催化剂，以备使用。纳米颗粒的中空结构和孔径分布已得到电子扫描显微镜的确认。

(2)2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备与纯化方法

在三口烧瓶内进行氮气置换后，装入264.6g正辛硫醇(1.81mol)，97.3g邻甲酚(0.90mol)，86％多聚甲醛73.2g(2.10mol)水溶液。温度维持在25-30℃，加入0.4g纳米中空氧化铝颗粒负载磷酸催化剂，升温到95℃，保持温度在95-105℃反应3h。反应结束后，冷却至95℃以下，稀盐酸洗至pH值＜7，并用热水洗涤后，进行分液，低沸蒸馏，得到无色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率为97.4％，纯度达到98.7％。

(3)本试验所需要的催化剂的回收

产品中所混有的纳米催化剂，可通过离心得到沉淀来完成回收。回收率几乎可达100％。回收的催化剂颗粒用水离心洗涤，烘干后反复使用。亦可用85％磷酸直接离心洗涤1-2次，保持湿润状态，下次直接使用。反复使用50次以上，此新型纳米催化剂颗粒仍保持催化效果90％左右。

实施例2

(1)本试验所需要的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的制备

同实施例1

(2)2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备与纯化方法

在三口烧瓶内进行氮气置换后，装入269.4g正辛硫醇(1.85mol)，97.3g邻甲酚(0.90mol)，86％多聚甲醛75.4g(2.16mol)水溶液.温度维持在35-45℃，加入0.5g纳米中空氧化铝颗粒负载磷酸催化剂，升温到95℃，保持温度在95-105℃反应3h。结束后，冷却至95℃以下，稀盐酸洗至pH值＜7，再用热水洗涤后，进行分液，低沸蒸馏，得到无色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率达到98.5％，纯度98.9％。

(3)本试验所需要的催化剂的回收

同实施例1

对比例1

用二甲胺作为催化剂替代纳米中空氧化铝颗粒负载磷酸催化剂实施例2制备2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚

在三口烧瓶内进行氮气置换后，装入269.4g正辛硫醇(1.85mol)，97.3g邻甲酚(0.90mol)，86％多聚甲醛75.4g(2.16mol)水溶液。温度维持在35-45℃，加入9.9g(0.22mol)33％的二甲胺溶液作为催化剂，升温到95℃，保持温度在95-105℃反应3h。结束后，冷却至95℃以下，稀盐酸洗至pH值＜7，再用热水洗涤后，进行分液，减压蒸馏，得到浅黄色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率93.5％，纯度96.6％。

对比例2

按照CN1515549A实施例3的2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备

在四口烧瓶内进行氮气置换后，装入108.41g邻甲酚(1mol)，35％甲醛217.1g(2.53mol)和1g常规三氧化二铝-磷酸催化剂，混合搅拌。温度升至在55-60℃，加入396.4g正辛硫醇(2.71mol)，保持温度反应5hr；再升温至90-100℃，反应4h。结束后，在90-100℃温度下减压蒸馏，得到浅黄色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率95.2％，纯度96.7％。

对比例3

按照US4874885A实施例1的2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备

在三口烧瓶内进行氮气置换后，装入438.8g正辛硫醇(3mol)，162.2g邻甲酚(1.5mol)，180.2g(6mol)多聚甲醛，14g(0.3mol)33％的二甲胺(催化剂)溶液，225ml(213.5g)的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至115℃，然后在115-120℃，反应6h。结束后，冷却至100-105℃，减压蒸馏(1.33mbar)，得到浅黄色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率91.6％，纯度94.5％。

对比例4

按照EP 1116714A实施例2制备2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚

在三口烧瓶内进行氮气置换后，装入369.3g正辛硫醇(2.52mol)，134.9g邻甲酚(1.25mol)，369.3g(2.81mol)多聚甲醛和9.9g(0.22mol)33％的二甲胺溶液，在1h缓慢升温加热至130℃，然后在135℃反应3h。结束后，冷却至90-95℃，减压蒸馏(1.33mbar)，得到浅黄色液体产品。经高效液相色谱分析，其产率92.4％，纯度96.5％。

综上对比，本专利申请采用纳米中空氧化铝颗粒负载磷酸催化剂制备2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，得到产率和纯度都好于以往专利制备方法，并得到无色液体产品。同时，该催化剂易于分离和回收，且回收率和反复使用活性较高。

Claims

1.一种制备抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括：在纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂存在下，通过反应包含邻甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制备而成。

2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中负载的活性组分包含磷酸。

3.权利要求1-2之一所述的方法，其中所述催化剂中负载的活性组分为磷酸。

4.权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：将邻甲基苯酚加入到含有正辛硫醇与多聚甲醛的混合液中，搅拌均匀，升至一定温度，保持搅拌，同时加入纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，逐渐升温至约95℃以上，在该温度下反应一定时间；结束时，将反应温度降至约95℃以下，调节溶液pH值至＜7.0，然后用热水洗涤、分液，将含有产品的溶液减压蒸馏，并使系统处于真空条件下一段时间，收集得到无色溶液。将此溶液离心后得到无色上清液，即为抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，离心所得沉淀为纳米负载型催化剂。

5.权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：将1mol邻甲基苯酚加入到含有2-2.5mol正辛硫醇与2-2.5mol多聚甲醛的混合液中，搅拌均匀，温度升至35-45℃，保持搅拌，同时加入占前述三种原料之总重量的0.1-2wt％的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，逐渐升温至95-105℃，并保持温度反应3-5h。结束时，将反应温度降至95℃以下，采用稀酸调和溶液pH值至＜7.0，随之用60℃以上的热水洗涤后，再进行分液，将上层含有产品的溶液减压蒸馏，并使系统处于小于1/100个大气压的真空条件下1h以上，以去除未反应的多聚甲醛和正辛硫醇反应物，得到无色溶液。将此溶液离心后得到无色上清液，即为抗氧化剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚；沉淀为所添加之纳米负载型催化剂。

6.权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于：离心所得的沉淀纳米负载型催化剂可回收再利用。

7.权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于：所述纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂可回收再利用，具体为：将离心后的与产品分离的催化剂沉淀物用去离子水洗涤2-3次，重新浸入80-90wt％，优选85wt％，的磷酸水溶液中，搅拌后离心得到沉淀，再次得到负载磷酸的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，保持其润湿状态以备再次使用或直接使用。

8.权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于：所述的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的制备方法为：首先，采用常规的阳极氧化方法制备中空氧化铝纳米球，其直径为400-600纳米，平均孔径约10纳米，平均孔距约30纳米；然后，将该纳米中空氧化铝颗粒浸入80-90wt％的磷酸水溶液中，搅拌后离心得到沉淀，即得到负载磷酸的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂，保持其润湿状态以备使用或直接使用。优选浸入的磷酸水溶液的浓度为85wt％。

9.权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于：所述的纳米中空氧化铝颗粒负载型催化剂的用量为前述三种原料之总重量的0.1-0.2wt％。

10.权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于：所述稀酸为稀盐酸，浓度为5wt％。