CN101092333B - 一种间苯二酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成高纯度间苯二酚的制备方法，其特征是在高压反应釜中，加入称量好的间二氯苯和一定浓度的氢氧化钠水溶液，并加入碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、开动搅拌器，升温至220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。本发明具有原料易得，催化剂催化性能专一，产品选择性高，污染小，环境友好的等优点。

Description

一种间苯二酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水解法合成酚类化合物的工艺技术，具体是以间二氯苯为主要原料，水解制取间苯二酚的制备方法。
背景技术
间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。在轮胎、胶管及胶带中，使用间苯二酚-甲醛树脂浸渍人造丝及聚酰胺纤维帘子线，可增加帘子线与橡胶之间的粘合作用。还可用作合成纤维、木材、金属、陶瓷、塑料等的胶粘剂。用间苯二酚-氰尿酸三芳基酯-甲醛树脂处理钢丝帘子线，可改善钢丝对橡胶的粘合性能。
间苯二酚的合成及生产工艺主要有以苯为原料的磺化碱熔法；以间二异丙苯为原料的氧化法两种。国外除日本采用先进的氧化法，其余均采用磺化法路线。日本的住友化学和三井化学采用氧化法生产间苯二酚。该工艺将间二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯，而后在酸性条件下分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该法是国外80年代中期开发出来的新工艺，类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程，环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产。三井石油化学工业株式会社于1989年申请了中国专利(公开号CN1036010)。该工艺技术含量非常高，氧化和萃取分离以及工程放大等方面都有相当难度，至今国内尚没有取得突破，此外国内目前没有商品化的间二异丙苯，原料来源少。国内主要采用苯磺化碱熔法生产，生产规模小、环境污染严重，工艺技术落后，比国外同样路线的装置收率要低7％～8％，产品外观、稳定和纯度都存在较大的差距。江苏吴江市汇丰化工厂采用间苯二胺在酸性催化剂作用下，直接水解生产间苯二酚和间氨基苯酚，并于2006年申请了中国专利(公开号CN1830933)。该工艺污染小，废水排放少，工艺条件易控制，产品收率高，节约了成本。其缺点是：对生产设备要求很高，反应体系中的物料所接触的管道所用材料为钽、锆中一种或其复合材料，原料间苯二胺的价格也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种污染小，成本低的间苯二酚合成工艺。
本发明的技术方案是：一种间苯二酚的制作工艺，间二氯苯在碱性催化剂、金属氧化物催化剂、金属卤化物催化剂和相转移催化剂作用下水解生产间苯二酚。
反应式为：
所述的间二氯苯、碱性催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶碱性催化剂＝1∶0.3～2；
所述的间二氯苯、金属氧化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属氧化物＝1∶0.01～0.08；
所述的间二氯苯、金属卤化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属卤化物＝1∶0～0.04；
所述的间二氯苯、相转移催化剂的投料重量比是间二氯苯∶相转移催化剂＝1∶0～0.03。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙中的至少一种。
所述的金属氧化物催化剂为氧化镧、氧化亚铜中的至少一种。
所述的金属卤化物催化剂为氯化亚铜。
所述的相转移催化剂为18-冠醚-6、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的至少一种。
所述的间二氯苯、碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、水按所述比例加入反应釜中，加热到220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.采用间二氯苯直接催化法生产间苯二酚，同时联产间氯苯酚，污染低，废水排放少，工艺条件易控制。
2.该工艺采用的原料间二氯苯是氯苯生产中的副产物，原料易得，价格低廉，降低了生产成本。
3.该工艺采用特定的催化剂体系，选择性好，副产物少。主要副产品间氯苯酚易于分离纯化，具有很高的经济价值。
本发明与现有技术相比具有原料易得，催化剂选择性好，工艺条件易控制等优点，是制备间苯二酚的一种环境友好的绿色工艺。
具体实施形式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
具体实施方式
实施例1：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入50g间二氯苯、5g氢氧化钠、5g碳酸钠、2g氧化镧、200g水，试漏后加热到220℃，控制温度220～230℃，反应2小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间二氯苯含量40.42％；间苯二酚含量20.01％；间氯苯酚含量39.57％。间二氯苯转化率为59.58％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚10.01g，间苯二酚收率27.1％。
实施例2：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入60g间二氯苯、30g氢氧化钾、5g氧化钙、3g氧化镧、200g水，试漏后加热到250℃，控制温度245～255℃，反应4小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间二氯苯含量4.15％；间苯二酚含量42.23％；间氯苯酚含量53.62％。间二氯苯转化率为95.85％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚25.33g，间苯二酚收率57.1％。
实施例3：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入80g间二氯苯、30g氢氧化钠、5g氧化镧、2g氯化亚铜、300g水，试漏后加热到250℃，控制温度240～260℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间二氯苯含量20.7％；间苯二酚含量35.34％；间氯苯酚含量43.96％。间二氯苯转化率为79.3％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚28.2g，间苯二酚收率41.29％。
实施例4：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入120g间二氯苯、20g氧化钙、5g氧化镧、3g氧化亚铜、300g水，试漏后加热到260℃，控制温度250～270℃，反应6小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间二氯苯含量61.17％；间苯二酚含量3.58％；间氯苯酚含量35.25％。间二氯苯转化率为38.83％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚4.29g，间苯二酚收率4.8％。
实施例5：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入160g间二氯苯、60g氢氧化钠、5g氧化镧、3g氯化亚铜、4g聚乙二醇-800、400g水，试漏后加热到260℃，控制温度250-270℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间苯二酚含量45.34％；间氯苯酚含量54.66％。间二氯苯转化率为100％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚50.97g，间苯二酚收率42.57％。
实施例6：
在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入200g间二氯苯、90g氢氧化钠、5g氧化镧、4g氯化亚铜、5g聚乙二醇-1000、500g水，试漏后加热到260℃，控制温度250～270℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中：间苯二酚含量48.64％；间氯苯酚含量51.36％。间二氯苯转化率为100％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚67.74g，间苯二酚收率45.26％。

Claims (2)

1.一种间苯二酚的制备方法，其特征在于：间二氯苯在在复合催化剂作用下水解生产间苯二酚：
反应式为：
Figure F2007100248914C00011
其中复合催化剂包括碱性催化剂、金属氧化物催化剂、金属卤化物催化剂和相转移催化剂，所述的间二氯苯、碱性催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶碱性催化剂＝1∶0.3～2，其中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙中的一种或几种；
所述的间二氯苯、金属氧化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属氧化物＝1∶0.01～0.08，其中所述的金属氧化物催化剂为氧化镧、氧化亚铜中的一种或几种；
所述的间二氯苯、金属卤化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属卤化物＝1∶0～0.04，其中所述的金属卤化物催化剂为氯化亚铜；
所述的间二氯苯、相转移催化剂的投料重量比是间二氯苯∶相转移催化剂＝1∶0～0.03，其中所述的相转移催化剂为18-冠醚-6、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于：所述的间二氯苯、碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、水按所述比例加入反应釜中，加热到220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤，用溶剂萃取反应液，萃取液通过蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。
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