CN113321227A - 一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法 - Google Patents

一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及含溴危险废物处理的技术领域，具体公开了一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法。包括以下步骤：（1）预处理，将废物中的无机溴和有机溴分离，得上层碱洗液和下层废液；（2）水解，将温度控制在300‑400℃，压力控制在20‑30Mpa，向步骤（1）中的下层废液加入浓度为20‑30%的氢氧化钠水溶液进行水解反应；（3）分离；（4）净化提纯，得溴化钠产品。本申请溴化钠的回收率能达到95%以上，纯度符合一等品标准，并且大大缩短了水解反应时间，提高了处理效率；避免了废液直接焚烧而产生大量溴化氢等酸性气体，既减少了对处理设备的腐蚀，又实现了对含溴代芳烃危险废物的无害化及资源化的溴处理回收。

Description

一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法
技术领域
本申请涉及含溴危险废物处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法。
背景技术
溴作为重要的化工原料，由它衍生的种类繁多的无机溴化物、溴酸盐和含溴有机化合物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。经过近十年特别是近几年的快速发展，我国在溴系列产品生产及技术开发方面取得了长足的进步，特别是在无机溴化物、溴系阻燃剂、医药中间体和有机合成中间体的合成等方面取得了较大的进展。
其中以溴化氢或溴盐为主要原料的有机溴系列精细化工产品，广泛应用在医药、农药、染料、香料、阻燃、灭火、合成材料、电子刻蚀等领域，但是在生产过程中往往会产生大量含溴废物。尤其在阻燃剂领域，多溴联苯醚(PBDEs)、多溴联苯(PBBs)、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)等溴代阻燃剂(BFRs)因其价格低廉、阻燃效率高而被广泛使用，在其生产过程中也会产生大量的含溴废液/渣。含溴废液/渣中含有丰富的溴代芳烃类物质。
目前对于上述含溴代芳烃类精馏残液/渣的主要处理方式为焚烧处置，通过焚烧炉直接焚烧后实现无害化处理，由于含溴精馏残液/渣中溴含量较高，在焚烧过程中会产生大量溴化氢气体，需要通过烟气处理如大量碱液吸收，处理成本高，且对设备腐蚀严重，降低焚烧炉使用寿命。
因此需要一种处理成本低，设备腐蚀小，且能实现无害化及资源化的含溴残液/渣处理技术。
发明内容
为了降低含溴残液/渣的处理成本，减少对焚烧设备的腐蚀，实现无害化及资源化的含溴残液/渣处理技术，本申请提供一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法。
本申请提供的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法采用如下的技术方案：
一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
采用碱溶液对含溴代芳烃的危险废物原料进行洗涤，搅拌而后分液静置；得上层碱洗液和下层废液；
S2、水解；
将温度控制在300-400℃，压力控制在20-30Mpa，取S1中的下层废液与浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液混合，其中浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与下层废液中的溴的摩尔比为（1-2）：1，得第一混合溶液；加入占第一混合溶液重量的4-6wt%的催化剂，使溴代芳烃发生水解反应，得到水解混合物；
S3、分离；
将S2中的水解混合物降温至常温，得到上层溴化钠溶液、以及下层不溶残渣和残液；通过分液，分离出上层溴化钠溶液并进入净化提纯工序；
S4、净化提纯
（1）中和
将S1中的上层碱洗液和S3中的上层溴化钠溶液混合，加入氢溴酸溶液，得到第二混合溶液，并使得第二混合溶液的pH为6-7；
（2）吸附脱色
向第二混合溶液中加入占第二混合溶液重量的0.1-0.5wt%的活性炭，静置过滤得终溶液；
（3）蒸发结晶
对终溶液进行蒸发结晶处理，干燥后得到纯净的溴化钠产品。
通过采用上述技术方案，首先对废液进行预处理，将废液中的无机溴和有机溴分离，防止无机溴抑制废液的水解反应；水解过程中将温度控制在300-400℃，压力控制在20-30Mpa，加入浓度为20-30%的氢氧化钠溶液，将有机溴转化为溴化钠溶液，再经过分离和净化提纯得到溴化钠产品，溴化钠的回收率能达到95%以上，纯度符合一等品标准(HG/T3809-2006)，并且大大缩短水解反应时间，提高了回收效率；避免了废液直接焚烧而产生大量溴化氢等酸性气体，既减少了对处理设备的腐蚀，又实现了无害化及资源化的溴处理回收。
优选的，所述催化剂包括铜粉、氧化铜和分子筛负载氧化铜中的至少一种。
优选的，所述催化剂包括重量比为3:（0.75-1.25）:（0.75-1.25）的分子筛负载氧化铜、铜粉和氧化铜。
优选的，所述铜粉的粒径为3-5mm。
优选的，所述氧化铜的粒径为3-4mm。
优选的，所述分子筛负载氧化铜中的分子筛为HZSM-5分子筛，并且所述分子筛负载氧化铜中的氧化铜负载量占分子筛负载氧化铜总量的30-50wt%。例如，氧化铜负载量占分子筛负载氧化铜总量的30 wt%、40wt%、50wt%。其中，氧化铜的比表面积为240-300m2/g。例如，氧化铜的比表面积为280m2/g。
优选的，步骤S1中的所述碱溶液为浓度为5%-10%的氢氧化钠溶液，所述碱溶液的用量使得氢氧根离子与含溴代芳烃的危险废物原料中的无机溴元素的摩尔比为（1-2）:1。
通过采用上述技术方案，预处理步骤中的碱溶液采用5%-10%的氢氧化钠溶液，无机溴离子主要以溴化钠的形式分离出来，既提高了预洗效果，又防止了其他杂质的掺入，简化后续的净化提纯步骤。
优选的，步骤S4中的吸附脱色过程中，将温度控制在20-40℃。
通过采用上述技术方案，步骤4吸附脱色过程中，将温度控制在20-40℃，提高活性炭对残留有机物等杂质的吸附效果，大大提高了溴化钠产品的纯度。
优选的，对步骤S3中的下层不溶残渣和残液进行处理，所述处理包括：
经过滤分离出残渣；将残液和残渣分别送至焚烧处理
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、首先对废液进行预处理，将废液中的无机溴和有机溴分离，防止无机溴抑制废液的水解反应；水解过程中将温度控制在300-400℃，压力控制在20-30Mpa，加入浓度为20-30%的氢氧化钠溶液，将有机溴转化为含溴化钠的溶液，再经过分离和净化提纯得到溴化钠产品，溴化钠的回收率能达到95%以上，纯度符合一等品标准，并且大大缩短水解反应时间，提高了回收效率；避免了废液直接焚烧而产生大量溴化氢气体，既减少了对处理设备的腐蚀，又实现了无害化及资源化的溴处理回收。
2、预处理步骤中的碱溶液采用5%-10%的氢氧化钠溶液，无机溴离子主要以溴化钠的形式分离出来，既提高了预洗效果，又防止了其他杂质的掺入，简化后续的净化提纯步骤。
3、步骤4吸附脱色过程中，将温度控制在20-40℃，提高活性炭对残留有机物等杂质的吸附效果，大大提高了溴化钠产品的纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请提供的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法包括以下步骤：
S1、预处理；
常温状态下，采用碱溶液对含溴代芳烃的危险废物原料进行洗涤，搅拌而后分液静置；得上层碱洗液和下层废液；
S2、水解；
将温度控制在300-400℃，压力控制在20-30Mpa，取S1中的下层废液与浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液混合，其中浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与下层废液中的溴元素的摩尔比为（1-2）：1，得第一混合溶液；加入占第一混合溶液重量的4-6wt%的催化剂；
反应机理如下：
R-Br + NaOH = R-OH + NaBr
其中
R-Br为溴代芳烃；
R-OH为对应酚类；
完全反应后将产物降温至常温，得到上层溴化钠溶液、以及下层不溶残渣和残液；
S3、分离；
将S2中的水解产物通过分液分离出下层不溶残渣和残液，再经过滤分离出残渣；将残液和残渣分别送至焚烧处理；上层溴化钠溶液进入净化提纯工序；
S4、净化提纯
（1）中和
将S1中的上层碱洗液和S3中的上层溴化钠溶液混合，加入氢溴酸溶液，得到第二混合溶液，并使得第二混合溶液的pH为6-7；
（2）吸附脱色
向第二混合溶液中加入占第二混合溶液重量的0.1-0.5wt%的活性炭，静置过滤得终溶液；
（3）蒸发结晶
对终溶液进行蒸发结晶处理，干燥后得到纯净的溴化钠产品。
本申请中，溴化钠的回收率的计算公式如下：
回收率=（w1×a）/（（w2×b）+（w3×C×c））
其中，w1为溴化钠产品的重量；
a为溴化钠产品中溴元素的相对分子质量百分比，为77.67%；
w2为含溴代芳烃的危险废物原料的重量；
b为含溴代芳烃的危险废物原料中溴元素的相对分子质量百分比；
w3为净化提纯过程中加入的氢溴酸溶液的重量；
C为氢溴酸溶液的浓度；
c为氢溴酸中溴元素的相对分子质量百分比，为98.76%。
实施例
实施例1
取100kg某溴生产厂家的废液，废液中的主要成分为多溴联苯。利用离子气相色谱法（ISO 10304-1-2007）对废液进行检测，其中溴含量为36wt%，经检测得有机溴为35wt%，无机溴为1wt%。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法包括以下步骤：
步骤1、预处理
常温状态下，采用10kg浓度为5%的氢氧化钠碱溶液对废液进行洗涤，以150r/min的搅拌速度搅拌20min，而后分液静置45min；得上层碱洗液12kg和下层废液98kg；
步骤2、水解
将下层废液全部放入水解反应器内，加入64.2kg浓度为30%的氢氧化钠溶液，得第一混合溶液162.2kg，其中有机溴和氢氧化钠的摩尔比为1：1.1，加入占第一混合溶液总重量为5wt%的氧化铜催化剂8.11kg，将温度控制在300℃，压力控制在20Mpa，水解反应达到平衡时，用时7.5h；
其中催化剂氧化铜的粒径为4mm；
步骤3、分离
完全反应后将产物降温至常温，得到上层溴化钠溶液94.2kg、以及下层不溶残渣和残液；
将S2中水解产物首先通过分液分离出下层不溶残渣和残液；再经过滤分离出残渣，将残液和残渣分别送至焚烧处理；上层溴化钠溶液进入净化提纯工序；
步骤4、净化提纯
中和：将S3中94.2kg上层溴化钠溶液和S1中的12kg上层碱洗液一同送入酸碱调节装置，加入17.7kg浓度为20%的氢溴酸溶液，得第二混合溶液123.9kg，此时第二混合溶液的pH为7，主要成分为溴化钠；
吸附脱色：向第二混合溶液中加入占第二混合溶液总量为0.3%的活性炭0.37kg，将温度控制在20℃静置60min后过滤得第三混合溶液；
步骤5、蒸发结晶
将第三混合溶液于60℃下进行蒸发结晶处理，干燥后得到48.4kg溴化钠产品；经计算得溴化钠的回收率为95.18%。
实施例2
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中所用的催化剂为分子筛负载氧化铜；分子筛负载氧化铜采用HZSM-5分子筛，并且其中氧化铜的负载量为30wt%，比表面积为280m2/g；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时7h；最终得到48.7kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为95.77%。
实施例3
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中所用的催化剂为铜粉；所述铜粉的粒径为3mm；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时8h；
最终得到48.6kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为95.57%。
实施例4
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例2的不同之处在于，分子筛负载氧化铜中氧化铜的负载量为40wt%；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时6.5h；最终得到48.9kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为96.16%。
实施例5
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中所用的催化剂包括重量比为3:1:1的分子筛负载氧化铜、铜粉和氧化铜；
所述分子筛负载氧化铜采用HZSM-5分子筛，并且其中氧化铜的负载量为40wt%，比表面积为280m2/g；所述氧化铜的粒径为：4mm；所述铜粉的粒径为3mm；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时5.5h；最终得到49.5kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为97.34%。
实施例6
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例5的不同之处在于，将步骤2水解过程中的温度调整为350℃，压力调整为25Mpa；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时5h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为95.6kg；
最终得到48.8kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为95.97%。
实施例7
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例6的不同之处在于，将步骤2水解过程中的温度调整为400℃，压力调整为30Mpa；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为96.7kg；
最终得到49.8kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为97.93%。
实施例8
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤4吸附脱色过程中的温度调整为30℃；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为96.7kg；最终得到49.2kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为96.75%。
实施例9
取100kg实施例1中的某溴生产厂家的废液。
本实施例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤4吸附脱色过程中的温度调整为40℃；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为96.7kg；最终得到49.3kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为96.94%。
对比例1
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，去掉步骤1预处理过程；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为91.7kg；
最终得到41.8 kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为82.20%。
对比例2
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤2水解过程中的温度调整为250℃，压力调整为15Mpa；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时9h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为90.3kg；
最终得到40.6kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为79.84%。
对比例3
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤2水解过程中的温度调整为450℃，压力调整为35Mpa；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时3.5h，并且得到的上层含溴化钠的溶液为90.8kg；
最终得到41.1kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为81.41%。
对比例4
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤4吸附脱色过程中的温度调整为10℃；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h；
最终得到40.2kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为79.05%。
对比例5
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例7的不同之处在于，将步骤4吸附脱色过程中的温度调整为50℃；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时4h；
最终得到42.2kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为82.99%。
对比例6
本对比例的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中所用的催化剂为分子筛负载TiO2；分子筛负载氧化铜采用HZSM-5分子筛，并且其中TiO2的负载量为30wt%，比表面积为280m2/g；
步骤2中水解反应达到平衡时，用时7h；最终得到41.6kg溴化钠产品，溴化钠的回收率为81.81%。
检测试验
根据HG/T3809-2006工业溴化钠标准，对实施例1-9和对比例1-5中得到的溴化钠产品纯度进行检测。
表1实施例1-9和对比例1-5中溴化钠产品纯度检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
注：表1中ND表示低于检测限，未测出。
结合表1，将实施例1-9的检测数据与对比例1-5的检测数据对比，可知利用本申请提供的回收方法获得的溴化钠产品的纯度均能够达到99%以上，纯度符合一等品标准，且水分以及其他杂质例如氯化物、硫酸盐、溴酸盐的含量较低。因此，利用本申请的回收方法，能够有效提高溴化钠产品的回收率，同时获得杂质少的高质量溴化钠产品。
本申请提供的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，溴化钠产品的回收率均能达到95%，同时纯度均能满足一等品的标准；并且实施例7为较优实施例，溴化钠的回收率能达到97.93%，同时纯度能满足优等品的标准。
通过对比实施例1-5的可知，当催化剂包括重量比为3:1:1的分子筛负载氧化铜、铜和氧化铜时；且分子筛负载氧化铜采用HZSM-5分子筛，其中氧化铜的负载量为40wt%；氧化铜的粒径为：4mm；铜的粒径为3mm；此时步骤2中水解反应的速率最快，有效提高了含溴代芳烃的危险废物资源化回收速率。
通过对比实施例1、6-7和对比例2-3可知，当水解时的温度控制在300-400℃时，压强控制在20-30Mpa时，溴化钠产品的回收率随温度和压强的升高而增加。并且当温度为400℃，压强为30Mpa时，溴化钠的回收能率达到97.93%。
通过对比实施例8-9和对比例4-5可知，在步骤4净化提纯中的吸附脱色过程中，将温度调整为20-40℃时，溴化钠产品的回收率较好；当温度低于20℃或大于40℃时，溴化钠产品的回收率低于当温度为20-40℃时的回收率。
通过对比实施例7和对比例1可知，加入步骤1预处理过程对溴化钠的回收率及纯度均有较大提高。在步骤1预处理过程中，通过加入碱溶液对含溴代芳烃的危险废物原料进行洗涤，将含溴代芳烃的危险废物原料中的无机溴离子分离。由于步骤2水解过程中，会将有机溴转化为无机溴，通过步骤1的预处理过程，先将无机溴从含溴代芳烃的危险废物原料中分离出来，防止无机溴离子抑制步骤2的水解反应，从而提高步骤2的水解反应效率，进而有效提高了含溴代芳烃的危险废物资源转化率。
因此，本申请通过在水解反应之前将含溴代芳烃的危险废物原料中的无机溴离子分离，降低无机溴离子对水解反应的抑制，从而能够有效提高水解反应的效率，大大缩短水解反应的时间，避免了废液直接焚烧而产生大量溴化氢气体，既减少了对处理设备的腐蚀，又实现了无害化及资源化的溴处理回收。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、预处理；
采用碱溶液对含溴代芳烃的危险废物原料进行洗涤，搅拌而后分液静置；得上层碱洗液和下层废液；
S2、水解；
将温度控制在300-400℃，压力控制在20-30Mpa，取S1中的下层废液与浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液混合，其中浓度为20-30%的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与下层废液中的溴的摩尔比为（1-2）：1，得第一混合溶液；加入占第一混合溶液重量的4-6wt%的催化剂，使溴代芳烃发生水解反应，得到水解混合物；
S3、分离；
将S2中的水解混合物降温至常温，得到上层溴化钠溶液、以及下层不溶残渣和残液；
通过分液，分离出上层溴化钠溶液并进入净化提纯工序；
S4、净化提纯
（1）中和
将S1中的上层碱洗液和S3中的上层溴化钠溶液混合，加入氢溴酸溶液，得到第二混合溶液，并使得第二混合溶液的pH为6-7；
（2）吸附脱色
向第二混合溶液中加入占第二混合溶液重量的0.1-0.5wt%的活性炭，静置过滤得终溶液；
（3）蒸发结晶
对终溶液进行蒸发结晶处理，干燥后得到纯净的溴化钠产品。
2.根据权利要求1所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：所述催化剂包括铜粉、氧化铜和分子筛负载氧化铜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：所述催化剂包括重量比为3:（0.75-1.25）:（0.75-1.25）的分子筛负载氧化铜、铜粉和氧化铜。
4.根据权利要求2所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：所述铜粉的粒径为3-5mm。
5.根据权利要求2所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：所述氧化铜的粒径为3-4mm。
6.根据权利要求2所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：所述分子筛负载氧化铜中的分子筛为HZSM-5分子筛，并且所述分子筛负载氧化铜中的氧化铜负载量占分子筛负载氧化铜总量的30-50wt%。
7.根据权利要求1所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：步骤S1中的所述碱溶液为浓度为5%-10%的氢氧化钠溶液，所述碱溶液的用量使得氢氧根离子与含溴代芳烃的危险废物原料中的无机溴元素的摩尔比为（1-2）:1。
8.根据权利要求1所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：步骤S4中的吸附脱色过程中，将温度控制在20-40℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法，其特征在于：对步骤S3中的下层不溶残渣和残液进行处理，所述处理包括：经过滤分离出残渣；将残液和残渣分别送至焚烧处理。
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