JPH01319447A - フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化芳香族化合物を加水分解してフェ
ノール類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、銅
含有結晶性シリカを触媒とし、ハロゲン化芳香族化合物
を加水分解することにより、フェノール類を製造する方
法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化芳香族化合物からフェノール類を製造する方
法として、高温、高圧下で水酸化ナトリウム等の強アル
カリ水溶液を用いて処理し、フェノール類のアルカリ塩
とし、硫酸等の酸で中和する方法が古くから知られてい
る。しかし、この方法は、多量のアルカリ、酸を必要と
する等の問題を有している。

一方、アルカリ、酸を用いず気相にてハロゲン化芳香族
化合物を直接加水分解し、フェノール類に転換する方法
が近年提案されている。例えば、米国特許筒２，９８８
，５７３号やＪ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７１．８４（１
９８２）には銅を担持したリン酸カルシウムアパタイト
を触媒に用いる方法が、特公昭５１−６１０８号公報に
はリン酸ジルコニウムに銅を担持した触媒を用いる方法
が、特開昭４７−２７９３６号公報には希土類金属リン
酸塩および銅を担持した希土類金属リン酸塩を触媒とし
て用いる方法が提案されている。さらに、最近高活性触
媒として、結晶性アルミノシリケートを触媒として用い
る方法が特開昭６２−１９２３３０号公報、特開昭６２
−２８１８３４号公報に、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄シリケート、結晶性クロモシリケートを触媒とする
方法が各々特開昭６２−２４０６３５号公報、特開昭６
２−２４０６３６号公報、特開昭６２−２４０６３４号
公報にて提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、リン酸カルシウムアパタイト、リン酸ジ
ルコニウム、希土類リン酸塩等の触媒は活性が低く、５
００°Ｃ以上の高温反応や極めて低い空間速度で反応さ
せる必要が有るなどの問題を有している。また、最近提
案の結晶性メタロシリケート系触媒では、活性は向上し
ているもののフェノール選択性が充分でなく、満足でき
るレベルにない。

以上のように、公知技術はフェノール収率から満足でき
るレベルになく、かつ、重質副生物の生成が数％にも達
し、触媒失活の問題も有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ハロゲン化芳香族化合物より加水分解に
より、フェノール類を高選択率、高収率で製造する方法
について鋭意検討を加えた結果、銅含有結晶性シリカを
触媒として用いることにより、上記目的を達成できるこ
とを見出したものである。

本発明の方法によれば、フェノール選択率が高く、重質
副生物の生成は抑制され、触媒のカーボン蓄積による活
性低下も少なくなる。

本発明に用いられるハロ・ゲン化芳香族化合物としては
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか一つ以上
が芳香族核に直接置換したものであって、例えば、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードヘンゼン、ジブロ
モベンゼン、ジブロモベンゼン、ショートベンゼン、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、クロ
ロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン等のハロ
ゲン置換ベンゼン類、クロロナフタレン、ブロモナフタ
レン、ヨードナフタレン等のハロゲン置換ナフタレン類
等を挙げることができる。

本発明で用いる触媒は、銅を含有する結晶性シリカであ
って、好ましくはシリカライト構造を有する結晶性シリ
カに銅を含有させたものがよい。銅の含有量としては０
．　１〜１０重量％、好ましくは０゜２〜２重量％が用
いられる。銅の含有方法としては、塩化銅、硫酸銅、硝
酸銅、酢酸銅等の銅塩水溶液あるいは有機溶液を用い、
含浸、蒸発乾固、混練等公知の方法が用いられる。特に
好ましい方法としては、結晶性シリカの水熱合成時に銅
化合物存在下に行うことにより、銅含有結晶性シリカを
得る方法である。

この方法を用いると、含有された銅の安定性が増大し、
触媒の安定性がより優れたものとなる。

本発明における反応条件としては、原料ハロゲン化芳香
族化合物により異なるが、通常２５０〜６００°Ｃ１好
ましくは３００〜５５０°Ｃ１さらに好ましくは３５０
〜５００°Ｃの反応温度で、水と原料ハロゲン化芳香族
化合物の比は、水／ハロゲン化芳香族化合物モル比とし
て０．５〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好まし
くは２〜２０が用いられ、反応圧力としては、減圧、常
圧、加圧のいずれでもよい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ハロゲン化芳香族化合物よりフ
ェノール類を高選択率で、かつ、高収率で製造すること
ができる。さらに、重質物の副生が公知触媒に比べ大幅
に軽減されるため、コーク蓄積等による触媒の劣化が少
ない等の利点も有しており、その工業的利点は大である
。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

各選択率は下記の定義により求めた。

ただし、高沸物はアロマ２員環として求めた。

実施例１ 市販のシリカライト（ＵＣＣ製）に塩化第２銅水溶液を
用い、常法に従って銅を含浸担持させた。含有銅の値は
、蛍光Ｘ線分析により銅として２．１重量％であった。

この銅含有シリカライト（触媒Ａ）を圧縮成形し、つい
で破砕して９〜２０メツシユにしたものを、石英ガラス
製反応管（１５ｍｍφＸ３００ｍｄ）に５ｇ充填し、加
熱炉で所定温度に加熱、定量ポンプにより水およびクロ
ロベンゼンを供給し、クロロベンゼンの加水分解反応を
行った。反応生成物はガスクロマトグラフを用い、定量
分析した。反応条件および結果を第１表に示す。

実施例２ シリカゾル（シリカ固形分３０重量％）２５６ｇに、硫
酸第２銅５水塩５．６ｇおよびテトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド６０ｇを純水２２０ｇに溶解した水溶液
を、強攪拌下に添加し、ついで１５重世％の力性ソーダ
水溶液２０ｇを添加し、均一ゲル化した。このゲル状物
を１１のテフロン内張りのオートクレーブに仕込み、１
７０°Ｃ１６００ｒｐｍ下、６０時間水熱合成した。生
成スラリーを濾過、水洗し、ついで１１０°Ｃ１４時間
乾燥後、５００°Ｃ１空気中で焼成し、銅含有結晶性シ
リカを得た。このもののＸ線回折は、ＺＳＭ−！ｄＪ似
の回折パターンを示し、また、銅の含有量は１．６重量
％であった。

この調製触媒（触媒Ｂ）を圧縮成形し、９〜２０メ・ン
シュに破砕したものを用い、実施例１と同様にクロルベ
ンゼンの加水分解反応を行った。反応条件および結果を
第１表に示した。

比較例１ 公知方法にしたがってＺＳＭ−５ゼオライトを合成し、
常法にしたがって銅交換し、銅交換型ＺＳＡＭ−５触媒
（触媒Ｄ）を得た。このもののシリカ／アルミナ比は６
０で、銅の含有量は０．６重量％であった。この触媒を
用い、実施例１と同様にクロルベンゼンの加水分解反応
を行った。結果を第１表に示した。

比較例２ 特開昭４７−２７９３６号公報に準じ、銅含有リン酸ラ
ンタン触媒（触媒Ｅ）を調製した。銅含有量は０．１重
量％であった。この触媒を用い、実施例１と同様にクロ
ルベンゼンの加水分解反応を行った。

結果を第１表に合わせに示した。

実施例３ 実施例２と同様の方法で銅含有結晶性シリカを合成した
。ただし、硫酸銅の添加量を半分にして実施した。この
調製触媒（触媒Ｃ）の銅含有量は０．７重量％であった
。この触媒Ｃを用い、実施例１と同様にクロロベンゼン
の加水分解反応を行った。結果を第１表に合わせ示した
。

第１表 （注）反応系には希釈剤として窒素をクロルベンゼン当
たり等モル供給した。

ＣＢ：クロロベンゼン 実施例４ 実施例２で用いた触媒Ｂを用い、ブロモベンセンの加水
分解反応を実施例１と同様の方法により、反応温度４３
０°Ｃ１水／ブロモベンゼンモル比６、ＷＨ３Ｖ＝０．
４で実施した結果、ブロモベンゼンの転化率は１４％、
フェノールの選択率９２％であった。

実施例５ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、ただし、
反応温度４００°Ｃ，ＷＨ３Ｖ＝０．２ｈｒ−’とし、
クロロベンゼンの加水分解反応を行った。その結果、ク
ロロベンゼンの転化率１５％、フェノール選択率９９％
であった。

実施例６ 実施例２の触媒Ｂを用い、実施例１と同様に、ただし、
反応温度５００°Ｃ，ＷＨ３Ｖ＝０．２５ｈｒ−’とし
、クロロベンゼンの加水分解反応を行った。その結果、
クロロベンゼンの転化率４３％、フェノール選択率９８
．７％、高沸副生物０．３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化芳香族化合物を加水分解してフェノール類に
   転換するに際し、触媒として銅含有結晶性シリカを用い
   ることを特徴とするフェノール類の製造方法。