CN105601476A - 制备间苯二酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备间苯二酚的方法，其特征是包括以下步骤：在硫酸溶液中加入间胺基苯酚，然后于-10～0℃滴加亚硝酸钠水溶液，所得的含有重氮盐的反应液于20～80℃保温反应2～2.5h，从而实现重氮化盐的分解；所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。本发明具有反应条件温和，设备要求低，工艺技术容易掌握，产品质量符合标准要求等优点。

Description

制备间苯二酚的方法

技术领域

本发明属于间苯二酚化合物的制备技术领域。

背景技术

间苯二酚主要用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和分析试剂等方面，间苯二酚与苯酚、甲酚相似，与甲醛生成缩聚物，可用于制粘胶丝及尼龙用的轮胎帘子线粘结剂，制备木材胶合剂，用于乙烯基材料与金属的粘合，间苯二酚是许多偶氮染料、毛皮染料的中间体，也是医药中间体对氮基水杨酸的原料。间苯二酚具有杀菌作用，可用作防腐剂，添加中于化妆品和皮肤病药物糊剂及软膏等。目前，间苯二酚的合成方法主要有苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法、间苯二胺法。其中磺化碱熔法以苯为原料，加入发烟硫酸反应，再用氢氧化钠进行碱熔，再用水溶解、用酸酸化生产，主要包括磺化、中和、碱熔和酸化四个过程，磺化碱熔法虽然有简单投资低、原料供应充足的特点，但是生产效率低，能耗大，三废产生多处理费用高而且废水、废弃等环境污染严重。间二异丙苯氧化法是以间二异丙苯为原料，经氧化成为二过氧化氢二异丙苯，再在酸性条件下分解生成间苯二酚，同时副产丙酮，该法是国外80年代中期开发出来的新工艺，类似异丙苯氧化制备苯酚、丙酮的过程，环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产，但是该工艺复杂，设备要求高。间苯二胺法是在硫酸作用下经高温反应，条件苛刻，产生废酸多，需专用设备，且产率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、工艺流程短、技术简单、产品质量好的间苯二酚生产工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备间苯二酚的方法，包括以下步骤：

1)、重氮化(即，间氨基苯酚在强酸性下反应生成重氮盐)：

采用质量浓度为10～30％(较佳为15～25％)的硫酸溶液，于室温下在硫酸溶液中加入间胺基苯酚，搅拌至间胺基苯酚全部溶解；然后于-10～0℃(例如为-5℃)滴加亚硝酸钠水溶液，滴加过程中，控制体系的温度为-10～10℃，从而获得含有重氮盐的反应液；

所述间胺基苯酚与硫酸的摩尔比为1:1.5～2.5；

所述间胺基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05-1.1；

本发明中的室温一般是指10～30℃；

备注说明：实际使用时，可先将浓硫酸加入至水中从而使所得硫酸溶液的质量浓度为10～30％(较佳为15～25％)，当冷却至≤30℃时，再加入间胺基苯酚；

2)、重氮化盐的分解：

步骤1)所得的含有重氮盐的反应液于20～80℃保温反应2～2.5h，从而实现重氮化盐的分解；

3)、将步骤2)所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。

作为本发明的制备间苯二酚的方法的改进：

所述步骤1)中，亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25～30％。

作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进：

萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯(优选)、甲基叔丁基醚。

作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进：

所述步骤3)中，将步骤2)所得的分解反应液冷却至10～20℃并保温20～40分钟后，再进行过滤。

作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进：步骤2)的反应温度为30～60℃(较佳为40～60℃)。

本发明的反应式如下：

本发明是以间胺基苯酚为原料，与试剂进行重氮化、分解、提取、蒸馏得到间苯二酚。硫酸、亚硝酸钠组成了重氮化反应试剂。

本发明先利用亚硝酸(亚硝酸钠在强酸性下产生)在低温下将胺基重氮化，再将重氮化产物在酸性下分解，得到目标产物。本方法反应条件温和、工艺流程短、技术简单、设备要求低、产品质量好(纯度≥99.5％)。

本发明具有如下技术优势：

1、一步反应得到产物，即，步骤1)重氮化和步骤2)的重氮化盐的分解能一气呵成的进行。

2、本发明克服了三废大、反应条件苛刻、设备要求高等缺点，具有反应条件温和，设备要求低，工艺技术容易掌握，产品质量符合标准要求等优点。

具体实施方式

实施例1、

将211g质量浓度为98％硫酸(2.15mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应瓶中，冷至30℃，加入110g(1.01mol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5℃，滴加由73.6g(1.07mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而控制体系温度为-5℃～5℃。滴加结束后，升温至40℃，保温2h，此时气泡不再冒出(备注说明：所述气泡为氮气，当还有气泡冒出时，说明重氮盐没有分解完)，制得间苯二酚水溶液(即，分解反应液)。将反应液冷至15℃，保温30分钟。过滤，600g*2乙酸乙酯萃取滤液，合并乙酸乙酯萃取液，用100g饱和食盐水洗涤，分液。位于上层的乙酸乙酯层减压浓缩(于真空-0.08Mpa以下、50℃的温度下浓缩直至无液滴滴出)，所得残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集135℃～140℃的馏分，得间苯二酚82g(收率为74.5％，纯度≥99.8％)。

实施例2、

将153g质量浓度为98％硫酸(1.56mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应瓶中，冷至30℃，加入110g(1.01mol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5℃，滴加由73.6g(1.07mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而控制体系温度为-5℃～5℃。滴加结束后，升温至60℃，保温2h，此时气泡不再冒出，制得间苯二酚水溶液。将反应液冷至15℃，保温30分钟。过滤，600g*2乙酸乙酯萃取滤液，合并乙酸乙酯萃取液，用100g饱和食盐水洗涤，分液。乙酸乙酯层减压浓缩(于真空-0.08MPa以下、50℃下浓缩至无液滴滴出)，残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集135～140℃馏分，得间苯二酚79g(收率为71.8％，纯度≥99.7％)。

实施例3、

将240g质量浓度为98％硫酸(2.45mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应瓶中，冷至30℃，加入110g(1.01mol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5℃，滴加由75.9g(1.10mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而控制体系温度为-5℃～5℃。滴加结束后，升温至40℃，保温2h，此时气泡不再冒出，制得间苯二酚水溶液。将反应液冷至15℃，保温30分钟。过滤，600g*2甲基叔丁基醚萃取滤液，合并甲基叔丁基醚萃取液，用100g饱和食盐水洗涤，分液。甲基叔丁基醚层减压浓缩(于真空-0.08MPa以下、50℃下浓缩至无液滴滴出)，残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集135～140℃馏分，得间苯二酚73g(收率为66.4％，纯度≥99.5％)。

对比例1、将实施例1中的硫酸改成盐酸，摩尔量不变；其余等同于实施例1。最终得间苯二酚53g(收率为48.2％，纯度约98.5％)。

对比例2、将实施例1中的亚硝酸钠改成亚硝酸钾，摩尔量不变；其余等同于实施例1。得间苯二酚75g(收率为68.2％，纯度约98.8％)。

此对比例2存在如下缺陷：亚硝酸钾危险性大，且价格高于亚硝酸钠，会导致生产成本的增加。

对比例3、将实施例1分解反应的“升温至40℃，保温2h”改成“升温至90℃，保温1h(此时，无气泡冒出)”；其余等同于实施例1。得间苯二酚75g(收率为68.2％，纯度约98.8％)。

此对比例3存在如下缺陷：温度过高，反应剧烈，短时气泡跑出大，有可能冲料，增加危险。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.制备间苯二酚的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、重氮化：

采用质量浓度为10～30％的硫酸溶液，于室温下在硫酸溶液中加入间胺基苯酚，搅拌至间胺基苯酚全部溶解；然后于-10～0℃滴加亚硝酸钠水溶液，滴加过程中，控制体系的温度为-10～10℃，从而获得含有重氮盐的反应液；

所述间胺基苯酚与硫酸的摩尔比为1:1.5～2.5；

所述间胺基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05-1.1；

2)、重氮化盐的分解：

步骤1)所得的含有重氮盐的反应液于20～80℃保温反应2～2.5h，从而实现重氮化盐的分解；

3)、将步骤2)所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。

2.根据权利要求1所述的制备间苯二酚的方法，其特征是：

所述步骤1)中，亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25～30％。

3.根据权利要求1或2所述的制备间苯二酚的方法，其特征是：

萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。

4.根据权利要求3所述的制备间苯二酚的方法，其特征是：

所述步骤3)中，将步骤2)所得的分解反应液冷却至10～20℃并保温20～40分钟后，再进行过滤。

5.根据权利要求4所述的制备间苯二酚的方法，其特征是：所述步骤2)的反应温度为30～60℃。