CN107522595A - 一种制备间苯二酚的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备间苯二酚的工艺方法，属于化工材料制备技术领域，解决采用乙酸苯酯为制备原料时受限的技术问题，本发明具有操作简单、产品收率高、反应易于控制等优点。解决方案为：依次制备乙酸间甲苯酯、间羧基乙酸苯酯及间氨基苯酚，然后以制得的间氨基苯酚制备间苯二酚：a、将制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；b、称取固体亚硝酸钠0.828g溶解于水中；c、在冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中；d、维持冰水浴条件，充分搅拌后将体系升温到30～40℃，继续反应；e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。

Description

一种制备间苯二酚的工艺方法
技术领域
本发明属于化工材料制备技术领域，特别涉及一种制备间苯二酚的工艺方法。
背景技术
间苯二酚主要用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和分析试剂等方面，间苯二酚与苯酚、甲酚相似，与甲醛生成缩聚物，可用于制粘胶丝粘结剂、木材胶合剂以及乙烯基材料与金属的粘合，间苯二酚是许多偶氮染料、毛皮染料的中间体，也是医药中间体，是对氮基水杨酸的原料。间苯二酚还具有杀菌作用，可用作防腐剂。
间苯二酚常见的合成方法有：苯磺化碱熔法、间苯二酚与苯酚联产法、间苯二胺法、间二异丙苯法、间氨基苯酚水解法等，但它们大都分别存在着工艺落后、污染严重、成本较高、收率和选择性不高和对设备要求较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备间苯二酚的工艺方法。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种制备间苯二酚的工艺方法，按如下步骤依次进行：
Ⅰ、间苯二酚反应原料乙酸间甲苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C7H8O+CH3CClO→C9H10O2+HCl↑
B、制备步骤为：
首先，取间甲酚21.6g于100ml三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入15ml二氯甲烷作为溶剂；其次，在0～5℃的冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将15.7g乙酰氯试剂滴加入体系中，充分反应30～60分钟；再次，继续在0～5℃的冰水浴条件下低温反应60分钟后开始升温，体系温度控制在60±5℃，反应2～3小时，反应生成的尾气通入氢氧化钠水溶液中吸收；最后，将三角烧瓶中反应后生成的固体混合物取出，利用旋转蒸发仪去除固体混合物中未发生反应的溶剂二氯甲烷，制得乙酸间甲苯酯留待后步使用；
Ⅱ、间苯二酚反应原料间羧基乙酸苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C9H10O2+2KMnO4→C9H8O4+2MnO2+2KOH
B、制备步骤为：
a、取7.5g前步Ⅰ制得的乙酸间甲苯酯于100ml三角瓶中，加水50ml并充分搅拌，然后再加入5ml冰醋酸，体系升温到60～80℃；
b、称取高锰酸钾243g，缓慢少量多次加入到乙酸间甲苯酯体系中，待高锰酸钾全部加入后，将体系温度保持在50～80℃反应8～10小时；待体系中紫色全部褪去后，体系升温到90～110℃，反应2～3小时，反应结束后测定体系溶液pH值为8±0.2，将生成的溶液趁热过滤，过滤后过滤过程使用的滤饼用热水反复洗涤3次，留待下次使用；
c、将上步b中制得滤液用盐酸调节pH≤1，溶液保持无沉淀或有微量沉淀，然后用乙酸乙酯进行萃取，萃取后采用旋转蒸发仪去除混合物中的萃取剂，即制得间羧基乙酸苯酯固体产品，留待后步使用；
Ⅲ、间苯二酚反应原料间氨基苯酚的制备
A、反应方程式如下：
C9H8O4+SOCl2→C9H7ClO3+SO2+HCl；
C9H7ClO3+NH2OH·HCl→C9H9NO4+2HCl；
B、制备步骤为：
a、取C9H8O4试剂1.73g加入15ml乙酸乙酯溶液中充分搅拌至完全溶解，在0～5℃冰水浴条件下将1.78g二氯亚砜滴加入体系中，保温1±0.5小时，升温到60℃，回流6～8小时；
b、在0～5℃冰水浴条件下，向体系中加入7.1g三乙胺和0.96g盐酸羟胺，保温2小时后升温至室温；
c、在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，然后加水50ml，碳酸钾2.6g，升温到60～70℃水解2～3小时；
d、溶液用乙酸乙酯萃取3～4次，采用薄层色谱确定是否萃取完全，在碘缸中显色，萃取完成后即制得成品间氨基苯酚，留待后步使用；
Ⅳ、间苯二酚的制备
A、反应方程式如下：
C6H7NO+NaNO2+2HCl→C6H5ON2Cl+2H2O+NaCl
B、制备步骤为：
a、将前步Ⅲ中制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将上述反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；
b、称取固体亚硝酸钠0.828g，将称取的固体亚硝酸钠溶于水中直至溶液饱和；
c、在0～5℃冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中，溶液颜色由无色变为浅黄色，直至溶液颜色为深褐色；
d、维持0～5℃冰水浴条件，搅拌30～60分钟，然后将体系升温到30～40℃，继续反应30～60分钟；
e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取3～4次，利用薄层色谱确定是否萃取完全；将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明提供的一种制备间苯二酚的工艺方法，具有反应条件温和、原料易得、操作简单、产品收率高、反应易于控制等优点，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明：本实施例是以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。
实施例一
本实施例中的一种制备间苯二酚的工艺方法，按如下步骤依次进行：
Ⅰ、间苯二酚反应原料乙酸间甲苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C7H8O+CH3CClO→C9H10O2+HCl↑
B、制备步骤为：
首先，取间甲酚21.6g于100ml三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入15ml二氯甲烷作为溶剂；其次，在1℃的冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将15.7g乙酰氯试剂滴加入体系中，充分反应30分钟；再次，继续在1℃的冰水浴条件下低温反应60分钟后开始升温，体系温度控制在55℃，反应2小时，反应生成的尾气通入氢氧化钠水溶液中吸收；最后，将三角烧瓶中反应后生成的固体混合物取出，利用旋转蒸发仪去除固体混合物中未发生反应的溶剂二氯甲烷，制得乙酸间甲苯酯留待后步使用；
Ⅱ、间苯二酚反应原料间羧基乙酸苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C9H10O2+2KMnO4→C9H8O4+2MnO2+2KOH
B、制备步骤为：
a、取7.5g前步Ⅰ制得的乙酸间甲苯酯于100ml三角瓶中，加水50ml并充分搅拌，然后再加入5ml冰醋酸，体系升温到60℃；
b、称取高锰酸钾243g，缓慢少量多次加入到乙酸间甲苯酯体系中，待高锰酸钾全部加入后，将体系温度保持在50℃反应8小时；待体系中紫色全部褪去后，体系升温到90℃，反应2小时，反应结束后测定体系溶液pH值为7.8，将生成的溶液趁热过滤，过滤后过滤过程使用的滤饼用热水反复洗涤3次，留待下次使用；
c、将上步b中制得滤液用盐酸调节pH≤1，溶液保持无沉淀或有微量沉淀，然后用乙酸乙酯进行萃取，萃取后采用旋转蒸发仪去除混合物中的萃取剂，即制得间羧基乙酸苯酯固体产品，留待后步使用；
Ⅲ、间苯二酚反应原料间氨基苯酚的制备
A、反应方程式如下：
C9H8O4+SOCl2→C9H7ClO3+SO2+HCl；
C9H7ClO3+NH2OH·HCl→C9H9NO4+2HCl；
B、制备步骤为：
a、取C9H8O4试剂1.73g加入15ml乙酸乙酯溶液中充分搅拌至完全溶解，在1℃冰水浴条件下将1.78g二氯亚砜滴加入体系中，保温0.5小时，升温到60℃，回流6小时；
b、在1℃冰水浴条件下，向体系中加入7.1g三乙胺和0.96g盐酸羟胺，保温2小时后升温至室温；
c、在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，然后加水50ml，碳酸钾2.6g，升温到60℃水解2小时；
d、溶液用乙酸乙酯萃取3次，采用薄层色谱确定是否萃取完全，在碘缸中显色，萃取完成后即制得成品间氨基苯酚，留待后步使用；
Ⅳ、间苯二酚的制备
A、反应方程式如下：
C6H7NO+NaNO2+2HCl→C6H5ON2Cl+2H2O+NaCl
B、制备步骤为：
a、将前步Ⅲ中制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将上述反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；
b、称取固体亚硝酸钠0.828g，将称取的固体亚硝酸钠溶于水中直至溶液饱和；
c、在1℃冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中，溶液颜色由无色变为浅黄色，直至溶液颜色为深褐色；
d、维持1℃冰水浴条件，搅拌30分钟，然后将体系升温到30℃，继续反应30分钟；
e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取3次，利用薄层色谱确定是否萃取完全；将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。
实施例二
一种制备间苯二酚的工艺方法，按如下步骤依次进行：
Ⅰ、间苯二酚反应原料乙酸间甲苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C7H8O+CH3CClO→C9H10O2+HCl↑
B、制备步骤为：
首先，取间甲酚21.6g于100ml三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入15ml二氯甲烷作为溶剂；其次，在3℃的冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将15.7g乙酰氯试剂滴加入体系中，充分反应45分钟；再次，继续在3℃的冰水浴条件下低温反应60分钟后开始升温，体系温度控制在60℃，反应2.5小时，反应生成的尾气通入氢氧化钠水溶液中吸收；最后，将三角烧瓶中反应后生成的固体混合物取出，利用旋转蒸发仪去除固体混合物中未发生反应的溶剂二氯甲烷，制得乙酸间甲苯酯留待后步使用；
Ⅱ、间苯二酚反应原料间羧基乙酸苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C9H10O2+2KMnO4→C9H8O4+2MnO2+2KOH
B、制备步骤为：
a、取7.5g前步Ⅰ制得的乙酸间甲苯酯于100ml三角瓶中，加水50ml并充分搅拌，然后再加入5ml冰醋酸，体系升温到70℃；
b、称取高锰酸钾243g，缓慢少量多次加入到乙酸间甲苯酯体系中，待高锰酸钾全部加入后，将体系温度保持在70℃反应9小时；待体系中紫色全部褪去后，体系升温到100℃，反应2.5小时，反应结束后测定体系溶液pH值为8，将生成的溶液趁热过滤，过滤后过滤过程使用的滤饼用热水反复洗涤3次，留待下次使用；
c、将上步b中制得滤液用盐酸调节pH≤1，溶液保持无沉淀或有微量沉淀，然后用乙酸乙酯进行萃取，萃取后采用旋转蒸发仪去除混合物中的萃取剂，即制得间羧基乙酸苯酯固体产品，留待后步使用；
Ⅲ、间苯二酚反应原料间氨基苯酚的制备
A、反应方程式如下：
C9H8O4+SOCl2→C9H7ClO3+SO2+HCl；
C9H7ClO3+NH2OH·HCl→C9H9NO4+2HCl；
B、制备步骤为：
a、取C9H8O4试剂1.73g加入15ml乙酸乙酯溶液中充分搅拌至完全溶解，在3℃冰水浴条件下将1.78g二氯亚砜滴加入体系中，保温1小时，升温到60℃，回流6～8小时；
b、在3℃冰水浴条件下，向体系中加入7.1g三乙胺和0.96g盐酸羟胺，保温2小时后升温至室温；
c、在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，然后加水50ml，碳酸钾2.6g，升温到65℃水解2.5小时；
d、溶液用乙酸乙酯萃取3次，采用薄层色谱确定是否萃取完全，在碘缸中显色，萃取完成后即制得成品间氨基苯酚，留待后步使用；
Ⅳ、间苯二酚的制备
A、反应方程式如下：
C6H7NO+NaNO2+2HCl→C6H5ON2Cl+2H2O+NaCl
B、制备步骤为：
a、将前步Ⅲ中制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将上述反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；
b、称取固体亚硝酸钠0.828g，将称取的固体亚硝酸钠溶于水中直至溶液饱和；
c、在3℃冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中，溶液颜色由无色变为浅黄色，直至溶液颜色为深褐色；
d、维持3℃冰水浴条件，搅拌45分钟，然后将体系升温到35℃，继续反应50分钟；
e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取4次，利用薄层色谱确定是否萃取完全；将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。
实施例三
一种制备间苯二酚的工艺方法，按如下步骤依次进行：
Ⅰ、间苯二酚反应原料乙酸间甲苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C7H8O+CH3CClO→C9H10O2+HCl↑
B、制备步骤为：
首先，取间甲酚21.6g于100ml三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入15ml二氯甲烷作为溶剂；其次，在5℃的冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将15.7g乙酰氯试剂滴加入体系中，充分反应60分钟；再次，继续在5℃的冰水浴条件下低温反应60分钟后开始升温，体系温度控制在65℃，反应3小时，反应生成的尾气通入氢氧化钠水溶液中吸收；最后，将三角烧瓶中反应后生成的固体混合物取出，利用旋转蒸发仪去除固体混合物中未发生反应的溶剂二氯甲烷，制得乙酸间甲苯酯留待后步使用；
Ⅱ、间苯二酚反应原料间羧基乙酸苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C9H10O2+2KMnO4→C9H8O4+2MnO2+2KOH
B、制备步骤为：
a、取7.5g前步Ⅰ制得的乙酸间甲苯酯于100ml三角瓶中，加水50ml并充分搅拌，然后再加入5ml冰醋酸，体系升温到80℃；
b、称取高锰酸钾243g，缓慢少量多次加入到乙酸间甲苯酯体系中，待高锰酸钾全部加入后，将体系温度保持在80℃反应10小时；待体系中紫色全部褪去后，体系升温到110℃，反应3小时，反应结束后测定体系溶液pH值为8.2，将生成的溶液趁热过滤，过滤后过滤过程使用的滤饼用热水反复洗涤3次，留待下次使用；
c、将上步b中制得滤液用盐酸调节pH≤1，溶液保持无沉淀或有微量沉淀，然后用乙酸乙酯进行萃取，萃取后采用旋转蒸发仪去除混合物中的萃取剂，即制得间羧基乙酸苯酯固体产品，留待后步使用；
Ⅲ、间苯二酚反应原料间氨基苯酚的制备
A、反应方程式如下：
C9H8O4+SOCl2→C9H7ClO3+SO2+HCl；
C9H7ClO3+NH2OH·HCl→C9H9NO4+2HCl；
B、制备步骤为：
a、取C9H8O4试剂1.73g加入15ml乙酸乙酯溶液中充分搅拌至完全溶解，在5℃冰水浴条件下将1.78g二氯亚砜滴加入体系中，保温1.5小时，升温到60℃，回流8小时；
b、在5℃冰水浴条件下，向体系中加入7.1g三乙胺和0.96g盐酸羟胺，保温2小时后升温至室温；
c、在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，然后加水50ml，碳酸钾2.6g，升温到70℃水解3小时；
d、溶液用乙酸乙酯萃取4次，采用薄层色谱确定是否萃取完全，在碘缸中显色，萃取完成后即制得成品间氨基苯酚，留待后步使用；
Ⅳ、间苯二酚的制备
A、反应方程式如下：
C6H7NO+NaNO2+2HCl→C6H5ON2Cl+2H2O+NaCl
B、制备步骤为：
a、将前步Ⅲ中制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将上述反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；
b、称取固体亚硝酸钠0.828g，将称取的固体亚硝酸钠溶于水中直至溶液饱和；
c、在5℃冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中，溶液颜色由无色变为浅黄色，直至溶液颜色为深褐色；
d、维持5℃冰水浴条件，搅拌60分钟，然后将体系升温到40℃，继续反应60分钟；
e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取4次，利用薄层色谱确定是否萃取完全；将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种制备间苯二酚的工艺方法，其特征在于按如下步骤依次进行：
Ⅰ、间苯二酚反应原料乙酸间甲苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C7H8O+CH3CClO→C9H10O2+HCl↑
B、制备步骤为：
首先，取间甲酚21.6g于100ml三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入15ml二氯甲烷作为溶剂；其次，在0～5℃的冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将15.7g乙酰氯试剂滴加入体系中，充分反应30～60分钟；再次，继续在0～5℃的冰水浴条件下低温反应60分钟后开始升温，体系温度控制在60±5℃，反应2～3小时，反应生成的尾气通入氢氧化钠水溶液中吸收；最后，将三角烧瓶中反应后生成的固体混合物取出，利用旋转蒸发仪去除固体混合物中未发生反应的溶剂二氯甲烷，制得乙酸间甲苯酯留待后步使用；
Ⅱ、间苯二酚反应原料间羧基乙酸苯酯的制备：
A、反应方程式如下：
C9H10O2+2KMnO4→C9H8O4+2MnO2+2KOH
B、制备步骤为：
a、取7.5g前步Ⅰ制得的乙酸间甲苯酯于100ml三角瓶中，加水50ml并充分搅拌，然后再加入5ml冰醋酸，体系升温到60～80℃；
b、称取高锰酸钾243g，缓慢少量多次加入到乙酸间甲苯酯体系中，待高锰酸钾全部加入后，将体系温度保持在50～80℃反应8～10小时；待体系中紫色全部褪去后，体系升温到90～110℃，反应2～3小时，反应结束后测定体系溶液pH值为8±0.2，将生成的溶液趁热过滤，过滤后过滤过程使用的滤饼用热水反复洗涤3次，留待下次使用；
c、将上步b中制得滤液用盐酸调节pH≤1，溶液保持无沉淀或有微量沉淀，然后用乙酸乙酯进行萃取，萃取后采用旋转蒸发仪去除混合物中的萃取剂，即制得间羧基乙酸苯酯固体产品，留待后步使用；
Ⅲ、间苯二酚反应原料间氨基苯酚的制备
A、反应方程式如下：
C9H8O4+SOCl2→C9H7ClO3+SO2+HCl；
C9H7ClO3+NH2OH·HCl→C9H9NO4+2HCl；
B、制备步骤为：
a、取C9H8O4试剂1.73g加入15ml乙酸乙酯溶液中充分搅拌至完全溶解，在0～5℃冰水浴条件下将1.78g二氯亚砜滴加入体系中，保温1±0.5小时，升温到60℃，回流6～8小时；
b、在0～5℃冰水浴条件下，向体系中加入7.1g三乙胺和0.96g盐酸羟胺，保温2小时后升温至室温；
c、在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，然后加水50ml，碳酸钾2.6g，升温到60～70℃水解2～3小时；
d、溶液用乙酸乙酯萃取3～4次，采用薄层色谱确定是否萃取完全，在碘缸中显色，萃取完成后即制得成品间氨基苯酚，留待后步使用；
Ⅳ、间苯二酚的制备
A、反应方程式如下：
C6H7NO+NaNO2+2HCl→C6H5ON2Cl+2H2O+NaCl
B、制备步骤为：
a、将前步Ⅲ中制得的间氨基苯酚烘干后称取1.09g、称量水50ml、称量浓盐酸2.5ml，将上述反应原料混合后升温到35℃，充分搅拌至溶液澄清；
b、称取固体亚硝酸钠0.828g，将称取的固体亚硝酸钠溶于水中直至溶液饱和；
c、在0～5℃冰水浴条件下，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到体系中，溶液颜色由无色变为浅黄色，直至溶液颜色为深褐色；
d、维持0～5℃冰水浴条件，搅拌30～60分钟，然后将体系升温到30～40℃，继续反应30～60分钟；
e、反应后的溶液用乙酸乙酯萃取3～4次，利用薄层色谱确定是否萃取完全；将萃取完全的反应物利用旋转蒸发仪旋干后，得到间苯二酚固体。
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