CN113336934A - 一种自乳化型聚醚胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自乳化型聚醚胺固化剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚醚胺与多羟基双萘醛类化合物加入反应釜中，第一阶段升温至不高于100℃，滴加醛类化合物，滴加完毕后进行第二阶段升温至不高于120℃进行反应，然后进行抽真空脱水，获得改性聚醚胺；所述多羟基双萘醛类化合物为棉子酚或棉子酚衍生物；(2)将所述改性聚醚胺与乳化剂混匀于水中，获得自乳化型聚醚胺固化剂。本发明方法获得的自乳化型聚醚胺固化剂能够使环氧树脂在常温下快速固化。

Description

一种自乳化型聚醚胺固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料助剂技术领域，具体涉及一种自乳化型聚醚胺固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种常用的树脂材料，广泛应用于汽车、船舶、电子电力、建筑和包装等领域。环氧树脂本身不溶于水，属于亲油性物质只能溶于某些有机溶剂(如丙酮、丙二醇、甲醚等)。早期的环氧树脂产品需要添加大量有机溶剂起溶解作用，而有机溶剂易挥发，有毒，会对环境以及人体健康造成重大影响。随着环保要求严格化、规范化，开发水性环氧树脂成为当务之急。

聚醚胺固化剂是一类内增韧型的端氨基固化剂，它含有柔软的聚醚骨架。由于此类固化剂透明无色、粘度低、固化放热量低、与环氧树脂相容性好，固化物无色透明、柔韧性和低温性好等，使之近年来被广泛应用，但是其缺点是固化时间很长，从几小时到几天不等，且高分子量聚醚胺固化环氧树脂时需要加热到一定稳定，在常温下很难完全固化，而即使固化其漆膜强度也较低，不能达到胶黏剂的强度要求，因此限制了此类固化剂的使用范围。

为了解决现有技术中存在聚醚胺类固化剂在常温下固化时间长的问题，本发明提出一种自乳化型聚醚胺固化剂，使固化剂具备优秀的自乳化能力和乳化环氧树脂性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在聚醚胺类固化剂在常温下固化时间长的技术问题，而提供一种自乳化型聚醚胺固化剂及其制备方法，本发明方法获得的自乳化型聚醚胺固化剂能够使环氧树脂在常温下快速固化。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺与多羟基双萘醛类化合物加入反应釜中，第一阶段升温至不高于100℃，滴加醛类化合物，滴加完毕后进行第二阶段升温至不高于120℃进行反应，然后进行抽真空脱水，获得改性聚醚胺；

(2)将所述改性聚醚胺与乳化剂混匀于水中，获得自乳化型聚醚胺固化剂。

进一步地，所述多羟基双萘醛类化合物为棉子酚或棉子酚衍生物；所述醛类化合物为甲醛溶液，所述甲醛溶液的浓度为35wt％～40wt％；所述聚醚胺的胺值为200～500mgKOH/g。

再进一步地，所述棉子酚衍生物为甲酸棉酚或醋酸棉酚；所述聚醚胺为D230、D400、T403中的任意一种。

进一步地，所述乳化剂由非离子型乳化剂、离子型乳化剂以及乳化助剂组成。

再进一步地，所述非离子型乳化剂为二十碳五烯酸单乙醇酰胺、二十二碳六烯酸单乙醇酰胺、二十二碳六烯酸-二甲基乙醇酰胺中的任一种或几种；所述离子型乳化剂为硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸钙、软脂酸钠中的任一种或几种；所述乳化助剂为十一烷酸乙酯棉子糖、二十一烷酸甲酯、十一烷酸乙酯中的任意一种。

再进一步地，所述非离子型乳化剂、离子型乳化剂以及乳化助剂的质量比为(1-2):(1-2):(0.5-1)。

进一步地，所述第一阶段升温的温度为80～90℃；所述第二阶段升温的温度为100～110℃、反应时间为4～5h，所述抽真空脱水的时间为1～2h。

进一步地，步骤(1)中所述聚醚胺、所述多羟基双萘醛类化合物、所述醛类化合物的摩尔比为(1-1.2):(2-3):1。

进一步地，步骤(2)中自乳化型聚醚胺固化剂中各组分的重量份为：改性聚醚胺75～80份、乳化剂10～20份、水5～10份。

本发明另一方面提供由上述制备方法制得的自乳化型聚醚胺固化剂。

有益技术效果：

本发明方法获得的改性聚醚胺固化剂不仅能在水中很好的乳化环氧树脂，也能够很好的固化环氧树脂，在常温下能快速固化环氧树脂。本发明中通过聚醚胺、甲醛、含活泼氢的多羟基双萘醛类化合物进行曼尼希反应获得改性聚醚胺，一方面在聚醚胺中引入了较多的酚羟基及胺类的活性氢，很大程度上加强了改性聚醚胺作为固化剂的反应活性，能够提高胺基与环氧基团的固化速度，另一方面经过乳化后，环氧树脂在乳液中能够均匀分布，改性聚醚胺固化剂和环氧树脂能够更加充分的接触。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定反应过程中的升温过程，仅仅是为了便于对该步骤的升温过程进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mol聚醚胺D230与1mol棉子酚加入反应釜中，加热到80℃，缓慢滴加2mol甲醛溶液(浓度37wt％)，滴加完毕后升温至100℃反应4h，然后进行抽真空脱水1h，获得改性聚醚胺；

(2)将4g二十碳五烯酸单乙醇酰胺和4g硬脂酰乳酸钠、3g十一烷酸乙酯棉子糖加入到5g水中，搅拌均匀，加入80g步骤1得到的改性聚醚胺，继续搅拌均匀，得到自乳化型聚醚胺固化剂。

实施例2

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mol聚醚胺D400与1mol甲酸-棉酚加入反应釜中，加热到90℃，缓慢滴加3mol甲醛溶液(浓度37wt％)，滴加完毕后升温至110℃反应5h，然后进行抽真空脱水2h，获得改性聚醚胺；

(2)将8g二十二碳六烯酸单乙醇酰胺和8g硬脂酰乳酸钙、4g二十一烷酸甲酯加入到10g水中，搅拌均匀，加入75g步骤1得到的改性聚醚胺，继续搅拌均匀，得到自乳化型聚醚胺固化剂。

实施例3

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.1mol聚醚胺T403与1mol乙酸-棉酚加入反应釜中，加热到85℃，缓慢滴加2.5mol甲醛溶液(浓度37wt％)，滴加完毕后升温至105℃反应4.5h，然后进行抽真空脱水1.5h，获得改性聚醚胺；

(2)将6g二十二碳六烯酸-二甲基乙醇酰胺和6g软脂酸钠、3.5g十一烷酸乙酯加入到8g水中，搅拌均匀，加入77g步骤1得到的改性聚醚胺，继续搅拌均匀，得到自乳化型聚醚胺固化剂。

实施例4

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mol聚醚胺D230与1mol棉子酚加入反应釜中，加热到80℃，缓慢滴加2mol甲醛溶液(浓度37wt％)，滴加完毕后升温至100℃反应4h，然后进行抽真空脱水1h，获得改性聚醚胺；

(2)将2g二十碳五烯酸单乙醇酰胺、2g二十二碳六烯酸单乙醇酰胺和4g硬脂酰乳酸钠、3g十一烷酸乙酯棉子糖加入到5g水中，搅拌均匀，加入80g步骤1得到的改性聚醚胺，继续搅拌均匀，得到自乳化型聚醚胺固化剂。

实施例5

一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mol聚醚胺D230与1mol棉子酚加入反应釜中，加热到80℃，缓慢滴加2mol甲醛溶液(浓度37wt％)，滴加完毕后升温至100℃反应4h，然后进行抽真空脱水1h，获得改性聚醚胺；

(2)将4g二十碳五烯酸单乙醇酰胺、2g硬脂酰乳酸钠、2g硬脂酰乳酸钙和3g十一烷酸乙酯棉子糖加入到5g水中，搅拌均匀，加入80g步骤1得到的改性聚醚胺，继续搅拌均匀，得到自乳化型聚醚胺固化剂。

对比例1

本对比例与实施例5的制备过程相同，不同之处在于步骤1中将棉子酚替换常规使用的间苯二酚。

对比例2

本对比例与实施例5的制备过程相同，不同之处在于步骤1中将棉子酚替换腰果酚。

对比例3

本对比例与实施例4的制备过程相同，不同之处在于步骤2中采用离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠替换硬脂酰乳酸钠。

对比例4

本对比例与实施例4的制备过程相同，不同之处在于步骤2中采用非离子型表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯替换等量的二十碳五烯酸单乙醇酰胺和二十二碳六烯酸单乙醇酰胺。

将上述实施例和对比例的固化剂与双酚A型环氧树脂配合使用，混合成环氧树脂乳液，通过凝胶时间来判断自乳化型固化剂固化作用的快慢程度。通过动态光散射仪测定乳液的分散相液滴粒径，按照国标GB/T 9286-1998中的方法测试环氧树脂固化后的附着力，以0～5级表征附着力强弱，其中0级最佳，5级最差。剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试温度为常温25℃。剥离强度按照GB/T 2791-1995进行测试，测试温度为常温25℃。具体见表1。

表1实施例和对比例的固化剂用与环氧树脂形成环氧树脂乳液后的性能

从表1可知，本发明的自乳化型改性聚醚胺固化剂用于环氧树脂，能够形成粒径较小的环氧树脂乳液，乳液能够长期稳定存放。本发明的自乳化型改性聚醚胺固化剂能显著提高环氧树脂常温下的固化速度，且形成的涂层附着力较强均能达到0级。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺与多羟基双萘醛类化合物加入反应釜中，第一阶段升温至不高于100℃，滴加醛类化合物，滴加完毕后进行第二阶段升温至不高于120℃进行反应，然后进行抽真空脱水，获得改性聚醚胺；

(2)将所述改性聚醚胺与乳化剂混匀于水中，获得自乳化型聚醚胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述多羟基双萘醛类化合物为棉子酚或棉子酚衍生物；所述醛类化合物为甲醛溶液，所述甲醛溶液的浓度为35wt％～40wt％；所述聚醚胺的胺值为200～500mgKOH/g。

3.根据权利要求2所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述棉子酚衍生物为甲酸棉酚或醋酸棉酚；所述聚醚胺为D230、D400、T403中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由非离子型乳化剂、离子型乳化剂以及乳化助剂组成。

5.根据权利要求4所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂为二十碳五烯酸单乙醇酰胺、二十二碳六烯酸单乙醇酰胺、二十二碳六烯酸-二甲基乙醇酰胺中的任一种或几种；所述离子型乳化剂为硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸钙、软脂酸钠中的任一种或几种；所述乳化助剂为十一烷酸乙酯棉子糖、二十一烷酸甲酯、十一烷酸乙酯中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂、离子型乳化剂以及乳化助剂的质量比为(1-2):(1-2):(0.5-1)。

7.根据权利要求1所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段升温的温度为80～90℃；所述第二阶段升温的温度为100～110℃、反应时间为4～5h，所述抽真空脱水的时间为1～2h。

8.根据权利要求1所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚醚胺、所述多羟基双萘醛类化合物、所述醛类化合物的摩尔比为(1-1.2):(2-3):1。

9.根据权利要求1所述的一种自乳化型聚醚胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自乳化型聚醚胺固化剂中各组分的重量份为：改性聚醚胺75～80份、乳化剂10～20份、水5～10份。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的自乳化型聚醚胺固化剂，其特征在于，用于环氧树脂的固化。