CN102516502A - 一种新型曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法，水性环氧涂料具有VOC含量低、气味较小、使用安全等优点，近年来得到了迅速的发展，其中作为水性环氧涂料重要组成之一的固化剂是决定涂料性能的关键因素之一。但目前制备的水性环氧固化剂存在稳定性差、混合后水性环氧体系的适用期短且涂膜耐水性差、硬度差的弊端。同时低分子量的胺易挥发，毒性较大，限制了其发展。本发明提供了一种曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法，固化后的涂膜具有硬度和耐水性高的优点。在涂料、胶黏剂以及混凝土等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种新型曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法

所属技术领域

本发明属于新材料制备与应用领域，涉及水性环氧固化剂的制备与应用技术。

背景技术

环氧树脂的优异性能，广泛应用于涂料、船舶、汽车、建筑物、土木工程等领域，但目前环氧涂料主要以溶剂型为主，其存在毒性，并具有刺激性气味。水性环氧涂料具有VOC含量低、气味较小、使用安全等优点，近年来得到了迅速的发展，其研究和应用也日益受到人们的重视。其中作为水性环氧涂料重要组成之一的固化剂，是决定涂料性能的关键因素之一。但目前制备的水性环氧固化剂存在稳定性差、混合后水性环氧体系的适用期短且涂膜耐水性差、硬度差的弊端。同时低分子量的胺易挥发，毒性较大，限制了其发展，因此将低分子量的胺改性，达到增大分子量，得到低毒或无毒的固化剂是其发展方向。曼尼希胺具有低毒性、低吸水性、与环氧树脂相容性好、有较长适用期、可在常温下进行固化的优点，因而将低分子胺进行曼尼希改性成为人们研究的热点之

目前，国内外对于水性环氧固化剂屡有报道，US452171和EP1980542等专利技术公开了水性环氧固化剂的制备方法，但他们是用环氧树脂和具有亲水性的聚醚直接改性多胺，然后加酸成盐实现水性化，这类固化剂的工艺比较简单，但因为形成离子型固化剂，亲水性太强，固化时与环氧树脂的相容性不好，而且制备的水性固化剂与水性环氧树脂固化反应后其涂膜硬度不高、耐水性较差，同时合成时加入的酸因为存在着电离平衡使得所制备的固化剂当应用在金属表面时，容易表现出耐蚀性差，这些严重限制了水性环氧体系的应用。

美国专利US1803760 A1公开了一种自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，在固化剂体系中引入聚乙二醇分子链段，一方面提高了固化剂的亲水性，另一方面制备了非离子型水性固化剂，提高了涂膜的耐腐蚀性，但涂膜硬度仍然有待提高。

发明内容

为了解决现有固化剂与环氧树脂相容性差，水性环氧体系适用期短，涂膜硬度低，吸水率高的缺点，本发明提供了一种曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法，能够明显提高固化后涂膜硬度和耐水性。

本发明属于非离子型自乳化型水性环氧固化剂，由以下步骤制得：

(1)将2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与多元胺于60～120℃条件下进行交换反应，所述的多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺或1，2-环己二胺中的任意一种或几种的任意比例混合物。

(2)在氮封条件下，将聚醚二醇与环氧树脂在催化剂存在的条件下，于60～120℃进行反应。

聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或二者混合物，其分子量选自1000、2000、4000、6000或8000中的任意一种或几种的任意比例混合物。

环氧树脂是选自环氧当量为150～1000的EPON828、EPON834、EPON1001、E-51或E-44中的任意一种或几种的任意比例混合物。

催化剂为三氟化硼乙醚或三苯基膦。

(3)将相应比例的自制曼尼希改性胺与0～20％的质量分数的端官能团环氧预聚物混合，再向其中缓慢加入环氧树脂进行扩链反应，反应温度控制在60～90℃，直至反应完全，然后加入相应比例的单官能团环氧化合物，在70～100℃条件下进行反应，搅拌2～4h，即得改性胺预聚物，将上述体系降温至30～60℃，加水分散得水性环氧固化剂。

所用的单环氧化合物选自C4～C9碳链的缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚等各种单缩水甘油醚及它们的混合物。

本发明具有如下优点：

①通常曼尼希胺是由甲醛、苯酚和胺反应制得，其缺点是如果反应不完全，有游离的甲醛存在，释放出来对人以及环境造成危害。本发明所述的曼尼希型水性环氧固化剂，不以甲醛为原料，从源头解决了甲醛残留污染的问题。同时通过对多元胺进行改性，提高了多元胺的分子量，降低了多元胺的挥发性。

②本发明所陈述的曼尼希型水性环氧固化剂具有与水性环氧树脂相容性好，适用期较长，涂膜硬度高等优点。其在涂料、胶黏剂以及混凝土等领域有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做出详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例所列举的范围。

实施例1：

第一步：26.5g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与64g聚醚胺混合，搅拌升温至70℃，反应8h得到曼尼希改性胺A1。

第二步：在氮封条件下，将60g聚乙二醇6000和3.8g E-51投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60℃左右时，加入催化剂三氟化硼乙醚，并升温至80℃，维持恒温反应4h，得到端官能团环氧预聚物P。

第三步：将2.5g的P和15.5g的A1加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入3.8g E-51到反应烧瓶中，维持恒温3h。然后加入4.5g的苯基缩水甘油醚，升温至80℃反应2h。得改性曼尼希胺A2，降温，当改性物A2降温至50℃时进行乳化，得非离子型水性环氧固化剂乳液M1。

实施例2：

第一步：26.5g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与31g二乙烯三胺混合，搅拌升温至70℃，反应8h得到曼尼希改性胺A1。

第二步：在氮封条件下，将60g聚乙二醇6000和3.8g E-51投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60℃左右时，加入催化剂三苯基磷，并升温至80℃，维持恒温反应4h，得到端官能团环氧预聚物P。

第三步：将5.5g的P和15.5g的A1加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入34g E-51到反应烧瓶中，维持恒温3h。得改性曼尼希胺A2，降温，当改性物A2降温至50℃时进行乳化，得非离子型水性环氧固化剂乳液M2。

实施例3：

第一步：26.5g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与31g二乙烯三胺混合，搅拌升温至70℃，反应8h得到曼尼希改性胺A1。

第二步：将15.5g的A1加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入2.85g E-51到反应烧瓶中，维持恒温3h。得改性曼尼希胺A2，降温，当改性物A2降温至50℃时进行乳化，得非离子型水性环氧固化剂乳液M3。

实施例4：

第一步：26.5g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与31g二乙烯三胺混合，搅拌升温至70℃，反应8h得到曼尼希改性胺B1。

第二步：在氮气氛围中，将60g聚乙二醇6000和5g的E-51投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60℃左右时，加入催化剂三苯基磷，并升温至80℃，维持恒温反应4h，得到端官能团环氧预聚物P。

第三步：将6g的P和15.5g的B1加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入3.8g的E-51到反应烧瓶中，维持恒温3h。然后加入4.5g的苯基缩水甘油醚，升温至80℃反应2h。得改性曼尼希胺B2，降温，当改性物B2降温至50℃时进行乳化，得非离子型水性环氧固化剂乳液M4。

实施例5：

第一步：26.5g的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与34g 1，2-环己二胺混合，搅拌升温至70℃，反应8h得到曼尼希改性胺A1。

第二步：在封氮条件下，将60g聚乙二醇6000和7.6g E-51投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60℃左右时，加入催化剂三氟化硼乙醚，并升温至80℃，维持恒温反应4h，得到端官能团环氧预聚物P。

第三步：将2.5g的P和15.5g A1加入三口烧瓶中，升温至70℃，加入2.85gE-51到反应烧瓶中，维持恒温3h。然后加入4.5g的苯基缩水甘油醚，升温至80℃反应2h。得改性曼尼希胺A2，降温，当改性物A2降温至50℃时进行乳化，得非离子型水性环氧固化剂乳液M5。

实施例6：

将实施例1所得水性环氧固化剂M1与水性环氧树脂按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料，按国家标准涂覆在马口铁上。

实施例7：

将实施例2所得水性环氧固化剂M2与水性环氧树脂按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料，按国家标准涂覆在马口铁上。

实施例8：

将实施例3所得水性环氧固化剂M3与水性环氧树脂按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料，按国家标准涂覆在马口铁上。

实施例9：

将实施例4所得水性环氧固化剂M4与水性环氧树脂按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料，按国家标准涂覆在马口铁上。

实施例10：

将实施例5所得水性环氧固化剂M5与水性环氧树脂按环氧/胺氢比为1/1配成双组分水性环氧涂料，按国家标准涂覆在马口铁上。

涂膜性能如下表所示：

Claims (8)

1.一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于由以下步骤和工艺条件制得：

第一步，向曼尼希胺中滴加多元胺，在搅拌条件下逐渐升温至60～120℃后保持恒温，反应3～8h即得一端含有伯氨基的曼尼希改性胺。

第二步，在氮封条件下，将聚醚二醇与环氧树脂在催化剂存在下，于60～120℃条件下反应3～5h，得到具有端官能团的反应型环氧预聚物P。

第三步，将环氧树脂与曼尼希改性胺和端官能团环氧预聚物P混合，搅拌，缓慢升温至60～90℃，恒温反应2～5h至反应完全，然后缓慢滴加单官能团环氧化合物，在70～100℃条件下反应2～4h得改性胺预聚物，体系降温至30～60℃进行乳化即得曼尼希型水性环氧固化剂。

2.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤一所述的多元胺来自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺或1，2-环己二胺中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤二所用的环氧树脂是选自环氧当量为150～1000的EP0N828、EP0N834、EP0N1001、E-51或E-44中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤二中所用的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇等其中的一种或几种，其分子量选自1000、2000、4000、6000或8000中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤二中聚醚二醇与低分子量环氧树脂反应摩尔比为1∶2～2∶1。

6.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤三中改性胺与环氧树脂反应摩尔比为1∶3～3∶1。

7.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤三中端官能团环氧预聚物的加入量占反应物总质量的0～20％。

8.如权利要求1所述的曼尼希型水性环氧固化剂，其特征在于步骤三中所述的单官能团环氧化合物包括C4～C9碳链的缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚等各种单缩水甘油醚及它们的混合物。