CN101319125B - 一种第五类水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一种第五类水性环氧树脂涂料及其制备方法。涂料是由固体环氧树脂乳液与固体胺分散体两个组分组成，其中固体胺分散体中的树脂由多乙烯多胺经封端、加成再乳化制得。本发明是一种新型的第五类水性环氧树脂涂料，固化剂组分也是一种环氧树脂，但和环氧树脂不同的是，其两端不是环氧基团，而胺氢基团，使得两组分在材料上都属于环氧树脂，固化物更加充分体现了环氧树脂优异的性能，在结构上，两组分有着相似的分子设计，高度相容，甚至能发生分子水平上的固化反应。并且经过添加一种改性物，固化物性能硬度高的同时不失良好的机械物理性能，附着力强，耐腐蚀性等性能不低于溶剂型环氧树脂涂料。

Description

一种第五类水性环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域：

本发明属化工技术领域，具体涉及一种第五类水性环氧树脂涂料及其制备方法。更详细地讲，本发明涉及提高当前水性环氧树脂涂料的性能以更好地适用于防腐涂料的方法。

背景技术：

环氧树脂性能优异，具有较好的耐腐蚀性、耐化学品性及耐溶剂性，尤其耐碱性良好，并且在众多底材上有极好的附着力、硬度高、耐磨性好及较低的体积收缩率等特点，得到广泛的应用。特别是用作工业防腐涂料，它已经占据了大约40％的市场。而随着环境保护的要求和各国法规的出台，溶剂型涂料不可避免地将逐渐萎缩慢慢退出舞台。而现在市场上的水性环氧体系性能上尚不能完全达到溶剂型环氧涂料的水平，多用于建筑涂料如地坪涂料、水泥封闭剂等。

整个水性环氧树脂体系的发展，从固化剂乳化液态环氧树脂即所谓的I型，发展到现在的II型第五类水性环氧树脂体系，得到的涂膜性能越来越优异。

例如，根据专利文献1：公开号CN1597812A，该涂料甲组分为低分子量的液态环氧树脂并配以适当比例的活性稀释剂，乙组分是亲水性固化剂为主的包括固化剂、颜填料和水混合分散体。其生产方法主要为机械分散与混合，可以应用在潮湿基面时不用清漆罩面以及单向透气性等优点。

根据专利文献2：公开号CN1752163A，该涂料由环氧乳液与水溶性环氧树脂固化剂两个组分组成，其中环氧乳液是由环氧树脂与聚醚二元醇反应制得反应型乳化剂乳化而成，固化剂由多乙烯多胺经封端、与环氧加成、用有机酸成盐制得。所制得的固化剂分子链中有环氧链段，一定程度上改善了与树脂的相容性。涂料具有随着力强，耐水性好等特点。

根据专利文献3：CN1891771A是一种水性环氧固化剂乳液的制备方法，和水性固体环氧树脂乳液一起组成第五类水性环氧树脂体系。CN1891771A所述环氧固化剂乳液由环氧树脂固化剂与环氧乳化剂混合反应，并在水分散介质中乳化形成，其中的环氧乳化剂由环氧树脂、聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚和扩链剂反应制得。该环氧固化剂乳液的pH值为10-13，与环氧乳液混合后的pH在10以上，对钢铁表面形成一层保护膜，可以避免水对其造成的闪蚀。

根据专利文献4：USP5264469是一种自乳化环氧树脂乳液。用相对分子质量为4000-20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂及双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种方法的特点是制得的环氧树脂可以实现自乳化，且耐水性较好，但步骤多、成本高，交联密度有所不足。

上述专利文献体现了整个水性环氧树脂的发展。从固化剂乳化液态环氧树脂即所谓的I型，发展到现在的II型第五类水性环氧树脂体系，不断对水性环氧树脂体系进行了改进，固化物性能得到不断提高。尽管I型体系从理论上可制成零VOC涂料，但适用期很短，高交联密度造成涂膜硬度很高，但柔韧性和耐冲击性很差。现在对I型体系的普遍做法是，液态环氧环氧树脂中加活性稀释剂，特别是一些具有长烃链的活性稀释剂的加入，不但降低了液态环氧树脂的粘度，也在一定程度上改善了其固化物的脆性。I型体系的另一缺点就是施工前涂料的制作的复杂性。II型体系目前分为五类，目前市场上的水性环氧体系多属于第一和第二类，即固化剂是水溶性胺。疏水性的环氧树脂和水溶性的胺，溶解度参数上不相匹配造成两者相容性差，固化反应还受着固化剂传递因素的影响，涂膜亲水性较强且较软，固化不完全造成防腐性能上的不足。第五类体系其固化剂是固体胺分散体，乳胶粒内部和环氧乳胶粒一样是疏水的，溶度参数较为接近从而相容好，固化机理也使得其能发生在接近分子水平级上的固化反应，使得涂膜性能优异。从环氧树脂水性化技术上来说，已经从外加普通乳化剂、反应型乳化剂发展到自乳化法。自乳化乳液具有较好的加工和贮存稳定性，但其由于接枝了亲水链段或基团，涂膜亲水性明显增大，而且交联密度下降，使其涂层的耐水、耐盐雾和耐酸碱性能下降。从而需要解决交联密度问题以及需要固体胺分散体作固化，使其膜增加硬度且疏水性增强。

发明内容：

本发明的目的在于从防腐蚀角度出发，从材料和结构两方面考虑，运用分子设计技术，提出一种第五类水性环氧树脂体系的更高性能涂料及其制备方法。

分散体组成，且这二组分按水性固体环氧树脂乳液中环氧基与固体胺分散体中胺氢的摩尔比是1∶1.3～1.3∶1的比例混合；

其中，所述水性固体环氧树脂乳液中各原料组分及其质量百分比分别为：

所述固体胺分散体中各原料组分及其质量百分比分别为：

其中：

所述改性物的分子两端带有环氧基团，是由环氧树脂与聚醚二元醇反应获得，其HLB值在10～18，其中环氧树脂中的环氧基与聚醚二元醇中羟基的摩尔比为2.0∶1～2.2∶1。

所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或其中两种的混合物，且分子量为800-10000。

所述的环氧树脂为E-55、E-51、E-44、E-20中的一种。

所述的多胺类化合物为多乙烯多胺，可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或异弗尔酮二胺等中的一种。

所述的单环氧化合物可以采用脂肪烃缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、或者是脂肪烃基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的混合物。

所述的共溶剂为醚类溶剂或是醇类溶剂，或是两者的混合物。

本发明所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

A.制备两端带有环氧基团的改性物：由环氧树脂与聚醚二元醇，在路易斯酸或碱的催化下反应获得；

B.制备水性固体环氧树脂乳液：将一定质量的所述环氧树脂、步骤A中制备的改性物利用共溶剂进行溶解，然后进行运用温度转相法乳化、稀释形成水性固体环氧树脂乳液；

C.制备固体胺分散体：采用多乙烯多胺和单环氧化合物反应，然后将反应产物与固体环氧树脂和步骤A中制备的改性物的混合物醚溶液进行加成反应，最后将反应产物分散、乳化；

D.按一定比例将步骤B的水性固体环氧树脂乳液和步骤C中制备的固体胺分散体混合，加去离子水稀释到所需粘度，可得到成品水性环氧树脂涂料。

其中，所述的路易斯酸或碱为三苯基磷、三苯基膦化氢、磷化氢或三氟化硼乙醚中的一种。

系统地讲，本发明提出的一种更高性能的第五类水性环氧树脂体系，从材料和结构两方面考虑，运用分子设计技术，进一步提高了其性能。水性环氧树脂乳液的固体组分就是分子两端带有环氧基团的固体环氧树脂，而其固化剂组分即固体胺分散体的固体组分实际上是分子两端带有胺氢基团的固体环氧树脂，不但从材料上来说两组分都为环氧树脂，其固化物更加充分体现了环氧树脂的优异性能。而且从结构上来说，如此的两组分的分子设计，本身分子量不会很大，能够保证所需要的交联密度，也能够实现室温固化。从固化机理来理解，如此设计的两组分混合后，开始都属于分散相，呈疏水性的乳胶粒形，当水分挥发到一定程度后，发生转相，两组分由原来的分散相变成连续相，不再是呈乳胶粒状态，发生反应不需要受乳胶粒粒径大小及乳胶粒形变过程因素等的影响(此两组分乳液并不是聚合物乳液，而是多个单分子的集合体)，两组分都为环氧树脂从而使得两者相容性极好，而且各自的平均分子量不大，所以能够直接发生接近分子水平的固化反应，固化物性能优异，呈高光透明。另外，体系如此分子设计下必须能够使两组分水性化及改善固化物柔韧性，添加一种两端带有环氧基团的改性物其HLB值在10-18，且含有柔韧性链段从而达到此目的。

具体而言，本发明中所述的第五类水性环氧树脂体系中水性固体环氧树脂乳液是由固体环氧树脂加一种两端带有环氧基团的改性物(常温下为固体)，加一定量共溶剂，运用温度转相法乳化获得。其中，以改性物的加入量为固体组分重量的8％～20％、共溶剂的加入量为固体组分的5％～25％为较佳配比。

本发明中所述固体胺分散体是由多胺类化合物经过单环氧化合物的加成反应封掉一端伯胺氢，然后向其滴加固体环氧树脂和上述改性物的混合物醇醚溶液，生成中间是环氧树脂或改性物、两端是封了端的多胺类化合物，最后用转相法将其乳化，得到乳白色乳液固化剂。这样，和水性固体环氧乳液共同组成了第五类水性环氧树脂体系，且水性固体环氧乳液的环氧当量不大，水性固体胺分散体胺氢当量也不高，将有着较高的交联密度。这样得到的乳液固化剂，是能够通过五次冻融而不破乳的稳定体系，研磨稳定性也得到保证。其具体步骤为：

(1)封端

采用多乙烯多胺和单环氧化合物反应，反应温度控制在50-65℃，时间控制90-150分钟，其中以多乙烯多胺与单环氧化合物的摩尔比为1∶1左右为较佳方案；

(2)加成

对经封端的多乙烯多胺与固体环氧树脂和改性物的混合物醚溶液进行加成反应，反应温度控制在70-90℃，时间控制在1-2小时；其中以封端产物和混合物的摩尔比约2∶1(混合物的摩尔数是固体环氧树脂的摩尔数加混合物的摩尔数)、改性物的质量占固体环氧树脂质量的8％～20％为较佳方案；

(3)乳化

将温度升至80～100℃，开动分散机，转速达到2500-5000转/分钟，向反应产物滴加80～100℃的去离子水，形成油包水乳液或是溶胀物，当滴加到一定量的水后，开始降温，随着温度降低，反应产物亲水性迅速增加，降到一定温度时，即转相成为水包油乳液，此时滴加室温的去离子水迅速稀释粘度，使转相更为彻底。

由此获得的固化剂中由两部分组成，绝大部分是两端带有封端产物的环氧树脂分子，而少部分是两端带有封端产物的改性物分子，前者带有一定的亲水性，但其HLB值不够大，不能直接稳定分散在水中，后者起反应型乳化剂的作用，不但使环氧一胺加成物稳定分散在水中，而且赋予了其柔韧性链段。

综上所述，本发明是一种新型的第五类水性环氧树脂涂料，固化剂组分也是一种环氧树脂，但和环氧树脂不同的是，其两端不是环氧基团，而是胺氢基团，使得两组分在材料上都属于环氧树脂，固化物更加充分体现了环氧树脂优异的性能，在结构上，两组分有着相似的分子设计，高度相容，甚至能发生分子水平上的固化反应。并且经过添加一种改性物，固化物性能硬度高的同时不失良好的机械物理性能，附着力强，耐腐蚀性等性能不低于溶剂型环氧树脂涂料。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

步骤1，改性物的制备

(1)将300g聚乙二醇温度升高到120℃进行脱水1h，而后降温至70℃，保持熔融状态；

(2)将68gE-44树脂投入到反应器①中，温度升高到90℃，滴加聚乙二醇溶液，滴加时间控制在半小时，同时滴加一定量三氟化硼乙醚溶液。滴加完温度高到120℃，反应至环氧当量为2400-2500左右时，降温停止反应，至70℃出料备用。

步骤2，水性固体环氧乳液的制备

(1)称取340gE-20环氧树脂和60g改性物，升温至90℃，加入40g丙二醇丁醚和20g正丁醇，溶解；

(2)加入到分散机①里，转速调到2400转/分钟以上，滴加90℃的去离子水213g，分散成油包水的乳液；

(3)开动冷却水，降至室温，此过程中，乳液由油包水乳液转相形成水包油乳液；

(4)加入室温下去离子水127g稀释，继续分散2小时，得到水性固体环氧乳液，制备好水性固体环氧乳液的环氧当量为520，固含量为50％；

步骤3，固体胺分散体

(1)在反应器②里投入55g二乙烯三胺，升温至60℃；

(2)滴加95g甲苯基缩水甘油醚，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，滴加完毕，反应2h；

(3)升温至80℃，抽真空0.5h；

(4)滴加249gE-20和46g改性物的丙二醇丁醚(89g)溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过85℃，滴加完毕，反应2h；

(5)升温到95℃，加入到分散机②里，转速调到3000转/分钟，滴加95℃去离子水400g；此时水包油乳液已经形成。

(6)降温。降温过程中滴加入室温去离子水134g，稀释。继续分散2h，出料，得到的固体胺分散体的胺氢当量为283，固含量为40％。

步骤4

按一定比例取步骤2、步骤3制得的水性固体环氧乳液、固体胺分散体混合，即得本发明所述成品水性环氧树脂涂料。

实施例2

步骤1，改性物的制备

(1)将200g聚乙二醇和20g聚丙二醇混合物温度升高到120℃进行脱水1h，而后降温至70℃，保持熔融状态；

(2)将43gE-51树脂投入到反应器①中，温度升高到100℃，滴加聚乙二醇和聚丙二醇混合物溶液，同时滴加一定量三苯基磷，混合物溶液滴加时间控制在半小时。滴加完温度高到130℃，反应至环氧当量为2400-2500左右，停止反应，降温至70℃出料备用。

步骤2，水性固体环氧乳液的制备

(1)称取255gE-20环氧树脂和45g改性物，升温至90℃，加入36g丙二醇丁醚和18g正丁醇，溶解；

(2)加入到分散机①里，转速调到2400转/分钟以上，滴加90℃的去离子水160g，分散成油包水的乳液；

(3)开动冷却水，降至室温，此过程中，乳液由油包水乳液转相形成水包油乳液；

(4)加入室温下去离子水95g稀释，继续分散2小时，得到水性固体环氧乳液，制备好水性固体环氧乳液的环氧当量为518，固含量为50％；

步骤3，固体胺分散体

(1)在反应器②里投入74g三乙烯四胺，升温至60℃；

(2)滴加95g甲苯基缩水甘油醚，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，滴加完毕，反应2h；

(3)升温至80℃，抽真空0.5h；

(4)滴加249gE-20和30g改性物的丙二醇丁醚(89g)溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过85℃，滴加完毕，反应2h；

(5)升温到95℃，加入到分散机②里，转速调到3000转/分钟，滴加95℃去离子水400g；此时水包油乳液已经形成。

(6)降温。降温过程中滴加入室温去离子水330g，稀释；继续分散2h，出料，得到的固体胺分散体的胺氢当量为290，固含量为40％。

步骤4

按一定比例取步骤2、步骤3制得的水性固体环氧乳液、固体胺分散体混合，即得本发明所述成品水性环氧树脂涂料。

经测试，本发明水性环氧树脂涂料性能参数如下表所示：

Claims (6)

1.一种水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述水性环氧树脂涂料由水性固体环氧树脂乳液和固体胺分散体组成，且这二组份按水性固体环氧树脂乳液中环氧基与固体胺分散体中胺氢的摩尔比是1∶1.3～1.3∶1的比例混合，

其中，所述水性固体环氧树脂乳液中各原料组分及其占乳液的质量百分比分别为：

所述固体胺分散体中各原料组分及其质量百分比分别为：

所述改性物的分子两端带有环氧基团，是由环氧树脂与聚醚二元醇反应获得，其HLB值在10～18，其中环氧树脂中的环氧基与聚醚二元醇中羟基的摩尔比为2.0∶1～2.2∶1；

所述固体胺分散体是由多胺化合物经过单环氧化合物的加成反应封掉一端伯胺氢，然后向其滴加固体环氧树脂和上述改性物的混合物醇醚溶液，生成物中间是环氧树脂或改性物、两端是封了端的多胺化合物，最后用转相法将其乳化，得到乳白色乳液固化剂。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或其中两种的混合物，且分子量为800-10000。

3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为E-55、E-51、E-44、E-20中的一种。

4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述的多胺化合物为多乙烯多胺。

5.根据权利要求4所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或异弗尔酮二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于：所述的单环氧化合物为脂肪烃缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、或者是脂肪烃基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的混合物。