CN107602866B - 一种氟硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅表面活性剂。该氟硅表面活性剂具有如下分子结构式：

其中，1≤m≤4，900≤n≤2000，r＝400～600，s＝300～400，t＝100～200。R₁为H、甲基或乙烯基。通过丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷在催化量的催化剂作用下发生硅氢加成反应，反应生成的产物与八甲基环四硅氧烷、封头剂在酸作用下发生开环聚合反应，即得到氟硅表面活性剂。本发明的氟硅表面活性剂能够有效乳化氟硅离型剂，所制备的乳液粒度小于300nm且高度稳定，能够参与离型剂的固化过程，对离型力的影响小。

Description

一种氟硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种氟硅表面活性剂及其制备方法。

背景技术

高性能氟硅离型剂是一种氟素改性有机硅材料，具有超轻离型力、高残余附着力、耐高温、耐老化、耐化学腐蚀的特点，相对于传统有机硅类的离型剂，氟硅离型剂可以将离型力降至10g/25mm以下，能够适用于更加苛刻的离型要求，广泛应用于电子电路、模切成型、保护胶带等高档领域，是有机硅橡胶和有机硅胶黏剂工业中必不可少的一种材料。

氟硅离型剂一般涂覆在基材上制备成离型膜使用，为了保证涂膜的工艺性，需要采用有机溶剂对离型剂树脂进行稀释，目前常用的有机溶剂有长链烷烃和氟碳溶剂等。使用溶剂虽然改善了涂布效果，但是溶剂的挥发不可避免，容易造成环境污染。使用水乳液的形式也可以得到好的涂布工艺，且不存在溶剂挥发的问题，因此以乳液型氟硅离型剂替代传统溶剂型是技术发展的必然趋势。

氟硅离型剂有别于其他树脂，一般表面活性剂的亲油链段与其相容性差，往往难以得到粒度分布小且均一的乳液，且乳液在放置过程中会很快破乳，没有实际应用价值，此外常用的表面活性剂无反应性，其中的亲水链段会在成膜后迁移到涂层表面，导致离型力攀升。CN103044687A公开了一种含氟有机硅聚醚共聚物，其具有如下结构：

R为CHR₁COOR_f1、CHR₁R_f1或CHR_f1R_f2，R₁为氢原子或甲基，R_f1和R_f2为碳原子数1～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；R'为CHR₂COOR_f3、CHR₂R_f3、CHR_f3R_f4或H，R₂为氢原子或甲基，R_f3和R_f4为碳原子数1～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代，该聚合物可有效减轻疏水基团与亲水基团的相互影响和干扰，但该含氟有机硅聚醚共聚物硅氧链上的疏水基团与氟硅离型剂同样存在相容性差的问题，难以得到粒度分布小、均一且稳定的氟硅离型剂乳液。因此有必要针对氟硅离型剂设计一款专用表面活性剂，来保证乳液型氟硅离型剂的乳化效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种氟硅表面活性剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种氟硅表面活性剂，具有如下分子结构式：

其中，1≤m≤4，900≤n≤2000，R₁为H、甲基或乙烯基，r＝400～600，s＝300～400，t＝100～200。

一种氟硅表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷

在催化量的催化剂作用下发生硅氢加成反应，生成产物

(2)将步骤(1)反应生成的产物与八甲基环四硅氧烷、封头剂混合，在酸作用下发生开环聚合反应，即得到氟硅表面活性剂；

所述烯丙基聚乙二醇的分子结构式为：

其中，900≤n≤2000；

所述全氟烯醚的分子结构式为

其中，1≤m≤4。

优选地，所述烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1:1。

硅氢加成反应的催化剂有铂系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铑系催化剂、钴系催化剂、铁系催化剂、三氯化铝等催化剂，优选地，所述催化剂为铂系催化剂，较优选为卡斯特(karstedt)催化剂，以烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷总质量计，卡斯特催化剂用量为5～30ppm。

优选地，步骤(1)所述硅氢加成反应的温度为80～100℃。

优选地，在在步骤(1)反应结束后加入二硫化二苯并噻唑，使步骤(1)的催化剂中毒，以防止步骤(2)在开环聚合反应过程中发生脱氢交联反应，优选地，以烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷总质量计，二硫化二苯并噻唑的用量为50～100ppm。

优选地，步骤(1)反应生成的产物与八甲基环四硅氧烷、封头剂的重量比为30～50:100:10～20，优选地，步骤(2)的反应温度为50～80℃，反应时间为5～8h。

优选地，所述封头剂为六甲基二硅氧烷。

优选地，以100重量份八甲基环四硅氧烷计，在步骤(2)中加入0～20重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

本发明的氟硅表面活性剂能够有效乳化氟硅离型剂，所制备的乳液粒度小于300nm且高度稳定。相对于其他表面活性剂或乳化体系，该表面活性剂具有如下优点：(1)所制备的乳液粒度小，分布均一且长期稳定；(2)和氟硅离型剂具有优异的相容性；(3)具有反应活性，能够参与离型剂的固化成膜；(4)对离型力的影响小；(5)相对于传统溶剂型产品，该乳化剂能够制备更加环保、安全的离型剂。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中间产物d的红外光谱图

图2是实施例1表面活性剂的红外光谱图。

图3是采用本发明表面活性剂所制备乳液的激光粒度图。

图4是采用本发明表面活性剂所制备乳液的平均粒度随时间的变化。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第一步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入555g烯丙基聚乙二醇APEG-900(n＝900)、381g全氟烯醚(

m＝4)、120g四甲基环四硅氧烷、316g二甲苯溶剂，加热到70℃使反应原料充分溶解，然后加入0.264g的karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的二甲苯溶液，有效铂含量为2wt％)并升温到90℃反应6h，然后加入0.053g的二硫化二苯并噻唑继续反应1h，减压蒸馏去除溶剂和未反应的原料，得到如下反应产物d

第二步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入100g八甲基环四硅氧烷，30g第一步中的产物d，10g的封头剂(六甲基二硅氧烷)，0.5g的98wt％浓硫酸，加热到50℃反应5h，然后加入碳酸钠中和，过滤，即得到氟硅表面活性剂。

实施例2

第一步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入625g烯丙基聚乙二醇APEG-1000、156g全氟烯醚(

m＝1)、120g四甲基环四硅氧烷、450g二甲苯溶剂，加热到70℃使反应原料充分溶解，然后加入1.352g的karstedt催化剂(有效铂含量为2wt％)并升温到90℃反应9h，然后加入0.09g的二硫化二苯并噻唑继续反应1h，减压蒸馏去除溶剂和未反应的原料，得到如下反应产物d

第二步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入100g的八甲基环四硅氧烷，50g第一步中的产物d，20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，20g的六甲基二硅氧烷，1g的98wt％浓硫酸，加热到80℃反应8h，然后加入碳酸钠中和，过滤，即得到氟硅表面活性剂。

实施例3

第一步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入1111g烯丙基聚乙二醇单体APEG-2000、325g全氟烯醚(

m＝3)、120g四甲基环四硅氧烷、622g二甲苯溶剂，加热到70℃使反应原料充分溶解，然后加入1.560g的karstedt催化剂(有效铂含量为2wt％)并升温到90℃反应8h，然后加入0.124g的二硫化二苯并噻唑继续反应1h，减压蒸馏去除溶剂和未反应的原料，得到如下反应产物d

第二步：在装有加热、冷凝器、机械搅拌的反应釜中加入100g的八甲基环四硅氧烷，40g第一步中的产物d，10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，20g的六甲基二硅氧烷，0.8g的98wt％浓硫酸，加热到75℃反应7h，然后加入碳酸钠中和，过滤，即得到氟硅表面活性剂。

实施例4乳化试验

取100g氟硅树脂和20g氟硅表面活性剂于反应釜中，加热至60℃并搅拌混合均匀，采用相反转乳化法加入180g 50℃的去离子水进行乳化，相同条件下所制备乳液的粒度分布如图3所示。将乳液放置于自然条件，不同时间取样分析，其平均粒度的变化如图4所示。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟硅表面活性剂，具有如下分子结构式：

其中，1≤m≤4，900≤n≤2000，R₁为H、甲基或乙烯基，r＝400～600，s＝300～400，t＝100～200。

2.根据权利要求1所述的氟硅表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷在催化量的催化剂作用下发生硅氢加成反应，生成产物

(2)将步骤(1)反应生成的产物与八甲基环四硅氧烷、封头剂混合，在酸作用下发生开环聚合反应，即得到氟硅表面活性剂；

所述烯丙基聚乙二醇的分子结构式为：

其中，900≤n≤2000；

所述全氟烯醚的分子结构式为

其中，1≤m≤4。

3.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1:1。

4.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为卡斯特催化剂，以烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷总质量计，卡斯特催化剂以有效Pt计的用量为5～30ppm。

5.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硅氢加成反应的温度为80～100℃。

6.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)加入二硫化二苯并噻唑，以烯丙基聚乙二醇、全氟烯醚和四甲基环四硅氧烷总质量计，二硫化二苯并噻唑的用量为50～100ppm。

7.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应生成的产物与八甲基环四硅氧烷、封头剂的重量比为30～50:100:10～20，步骤(2)的反应温度为50～80℃，反应时间为5～8h。

8.根据权利要求2或7所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述封头剂为六甲基二硅氧烷。

9.根据权利要求2所述氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：以100重量份八甲基环四硅氧烷计，在步骤(2)中加入0～20重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

10.权利要求1或2所述氟硅表面活性剂作为乳化剂在制备乳液型氟硅离型剂中的应用。

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