CN109867791A - 一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法，属于有机硅共聚物技术领域，通过改变氟单体、烯烃、硅氧烷链长以及侧链聚醚的种类、数量及位置，合成的有机硅共聚物能够更加有效地调节亲水亲油性能，在聚氨酯泡沫稳定剂，润湿分散剂，流平剂等方面显示出良好的应用前景。本发明能有效的解决现有技术中不易控制有机硅共聚物结构和亲水亲油性能的问题。

Description

一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅共聚物及其制备方法，特别是涉及一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法，属于有机硅共聚物技术领域。

背景技术

有机硅聚醚共聚物通常是以硅氧烷作为主链，聚醚为侧链的梳型共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能，聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。侧链接枝聚醚的种类、数量及位置改变可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。

中国专利CN1724581A公开一种水性氟硅聚合物制备方法，甲基含氢硅油与丙烯酸氟化烷基酯、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、有机硅烷偶联剂硅氢加成合成用于涂料、润滑剂以及脱模机等方面的水性氟硅共聚物；中国专利 CN103044687A公开一种含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，可以有效调节其亲水亲油性能；美国专利US5104998公开一种烯丙基烷基醚/烯丙基聚醚共改性有机硅共聚物制备方法；美国专利US5401870公开一种烯烃/烯丙基聚醚共改性有机硅共聚物制备方法，均用作油包水乳化剂；中国专利 CN102604106A公开一种用于硬质聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫的硅树脂稳定剂，其中部分稳定剂以聚醚，烯烃接枝于聚硅氧烷制备，具有良好表面与绝热性能；中国专利CN102471446B公开一种硅氧烷共聚物用于聚氨酯泡沫制备，其中部分硅氧烷共聚物是由聚硅氧烷通过硅氢加成反应接枝烯丙基聚醚与烯烃制备。

上述专利中，中国专利CN1724581A中侧链含氢硅油与含有双键氟单体，硅烷偶联剂，烯丙基聚醚混合后通过硅氢加成反应制得水性氟硅共聚物；美国专利US5104998中侧链含氢聚硅氧烷与烯丙基烷基醚，烯丙基聚醚混合反应制得烷基聚醚共改性共聚物；美国专利US5401870中按照烯烃，聚醚，烯烃的顺序依次与侧链含氢聚硅氧烷反应制得烷基聚醚共改性共聚物；中国专利 CN102604106A，中国专利CN102471446B中按照所述方法为含有端/侧氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚、烯烃混合反应制得烷基聚醚共改性，其设计结构中烯烃加入摩尔数与聚硅氧烷端氢摩尔数相等；中国专利CN103044687A中含有端/侧氢聚硅氧烷依次与含有双键氟单体，烯丙基聚醚反应制得含氟有机硅聚醚共聚物。

专利中国专利CN1724581A，美国专利US5104998，中国专利 CN102604106A，中国专利CN102471446B中均以反应物混合后反应，疏水性含双键氟单体，硅烷偶联剂，烯烃与亲水性烯丙基聚醚以无序排列方式接枝于聚硅氧烷主链上，导致二者之间相互影响，削弱共聚物亲水亲油调节的有效性；美国专利US5401870通过依次加入烯烃，聚醚，烯烃接枝于聚硅烷侧链来改善疏水/亲水基团无序排列，但由于均接枝于侧链，仍然无法避免二者侧链之间的相互干扰。中国专利CN103044687A中利用端氢与侧氢活性差异，在含有端氢和侧氢聚硅氧烷中加入与端氢等摩尔数含有双键的氟单体，将疏水基团接枝于主链，再加入烯丙基聚醚来合成含氟有机硅聚醚共聚物，尽可能避免疏水基团与亲水基团干扰，提高其亲水亲油性能。

上述制备方法中在聚硅烷主链侧氢较多情况下，不可避免的有部分疏水基团接枝于侧链之上，同时在制备共聚物过程分批次加入反应物时，前期硅氢键明显过量，特别是高含氢量聚硅氧烷，交联副反应明显增加，影响制备的共聚物的结构与性能。

发明内容

本发明的主要目的是为了一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法，能够解决现有技术中不易控制共聚物结构和亲水亲油性能的问题。

本实发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：

一种具有明确结构的有机硅共聚物，该有机硅共聚物的结构如下式所示：

其中：m的值为10～80，n的值为1～10，p的值为0～10，且m+n+p的值为11～90；

R为CHR₄COOR_f、CHCH₂R₅，R₄为氢原子或甲基，R_f为碳原子数1-20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；R₅为碳原子数6-16的烷基；

R₁，R₂为甲基或-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃O)_yR₆，除R₁，R₂不可以同时为甲基外，R₁，R₂可以相同或不同；R₆为-OH或碳原子数1-4的烷基； x值为10-60；y值为0-20；

R₃为R或甲基。

一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：合成单端或两端含氢聚甲基硅氧烷，加入含有双键氟化合物或烯烃，通过硅氢加成将含有双键的有机硅氟单体或烯烃接枝于聚硅氧烷主链单端或两端，在酸性催化剂作用下，将其与四甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷开环制备主链含氢的聚硅氧烷共聚物，利用硅氢加成反应，将端烯丙基聚醚接枝于聚硅氧烷侧链，合成具有确定结构的单端或两端含有氟烷基或长链烷基的有机硅聚醚共聚物。

具体包括以下步骤：

步骤1：制备端含氢聚硅氧烷

分别制得两端含氢聚硅氧烷和单端含氢聚硅氧烷；

步骤2：制备端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷

将端含氢聚硅氧烷、含氟有机化合物或烯烃、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷；

步骤3：制备得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷

以端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-90℃条件下，反应5-48h，得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷；

步骤4：制备具有明确结构端基含烷基或氟烷基有机硅聚醚共聚物

将端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压加热升温至100～130℃，反应2～10h，即得到具有明确结构端基含烷基或氟烷基有机硅聚醚共聚物。

步骤1中，制备端含氢聚硅氧烷，包括如下步骤：

步骤11：以八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-70℃条件下，反应3-24h，得到两端含氢聚硅氧烷；

步骤12：以八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-70℃条件下，反应6-48h，得到单端含氢聚硅氧烷。

原料八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷的反应顺序为：先将八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷反应3～24h，再加入四甲基二氢二硅氧烷反应3～24h。

步骤1和步骤3中，催化剂为酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中的至少一种，用量为反应物总量的0.5～5％。

步骤2中，含氟化合物为含有双键的有机氟化合物。

含有双键的有机氟化合物为丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯和烯丙基氟醇中的至少一种。

步骤2中，烯烃为α-烯烃，α-烯烃碳原子总数为8～18。

步骤2和步骤4中，助催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺或三苯基膦中的至少一种，用量为反应物总量的 3～80ppm。

本发明的有益技术效果：一种具有明确结构的有机硅共聚物及其制备方法，解决了现有技术中不易控制共聚物结构和亲水亲油性能的问题，通过改变氟单体、烯烃、硅氧烷链长以及侧链聚醚的种类、数量及位置，合成的共聚物能够更加有效地调节亲水亲油性能，在聚氨酯泡沫稳定剂，润湿分散剂，流平剂等方面显示出良好的应用前景。

具体实施方式

为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷133.81g和四甲基二氢二硅氧烷 11.19g，在硫酸作用下，25℃反应18h，得到两端含氢聚甲基硅氧烷；

将两端含氢聚甲基硅氧烷100.00g和十二烯35.17g加入反应器，再加入 4ppm氯铂酸催化剂和10ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至 100～120℃，反应3h，分离提纯获得两端含烷基的聚甲基硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基硅氧烷100.61g、八甲基环四硅氧烷47.09g和四甲基环四硅氧烷15.30g混合，在硫酸作用下，50℃反应5h，得到两端含烷基的聚甲基氢硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基氢硅氧烷119.97g和端烯丙基聚醚113.03g加入反应器，再加入6ppm氯铂酸催化剂和15ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应5h，获得两端含烷基有机硅聚醚共聚物。

该两端含烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

实施例2：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷158.82g和六甲基二硅氧烷11.59g，在酸性白土作用下，65℃反应6h，再加入四甲基二氢二硅氧烷7.99g，继续反应 6h，得到单端含氢聚甲基硅氧烷；

将单端含氢聚甲基硅氧烷100.55g和十二烯17.45g加入反应器，再加入 4ppm氯铂酸催化剂和16ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应3h，分离提纯获得单端含烷基的聚甲基硅；

将单端含烷基聚甲基硅氧烷100.78g、八甲基环四硅氧烷52.27g和四甲基环四硅氧烷16.95g混合，在酸性白土作用下，75℃反应8h，得到单端含烷基的聚甲基氢硅氧烷；

将单端含烷基的聚甲基氢硅氧烷100.63g和端烯丙基聚醚184.73g加入反应器，再加入5ppm氯铂酸催化剂和14ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应5h，获得单端含烷基有机硅聚醚共聚物。

该单端含烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

实施例3：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷133.81g和四甲基二氢二硅氧烷 11.19g，在硫酸作用下，30℃反应10h，得到两端含氢聚甲基硅氧烷；

将两端含氢聚甲基硅氧烷95.84g和十四烯39.33g加入反应器中，再加入 4ppm氯铂酸催化剂和12ppmN,N三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至 100～120℃，反应5h，分离提纯获得两端含烷基的聚甲基硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基硅氧烷79.84g、八甲基环四硅氧烷61.36g和四甲基环四硅氧烷8.80g混合，在硫酸作用下，50℃反应5h，得到两端含烷基的聚甲基氢硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基氢硅氧烷104.16g和端烯丙基聚醚124.59g加入反应器，再加入6ppm氯铂酸催化剂和12ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应5h，获得两端含烷基有机硅聚醚共聚物。

该两端含烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

实施例4：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷110.01g和四甲基二氢二硅氧烷9.99g，在硫酸作用下，25℃反应18h，得到两端含氢聚甲基硅氧烷；

将两端含氢聚甲基硅氧烷101.66g和辛烯18.34g加入反应器，再加入 5ppm氯铂酸催化剂和12ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90～110℃，反应3h，分离提纯获得两端含烷基的聚甲基硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基硅氧烷40.10g、八甲基环四硅氧烷69.41g和四甲基环四硅氧烷10.49g混合，在硫酸作用下，50℃反应5h，得到两端含烷基的聚甲基氢硅氧烷；

将两端含烷基聚甲基氢硅氧烷71.35g和端烯丙基聚醚167.24g加入反应器，再加入10ppm氯铂酸催化剂和24ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至 100～120℃，反应5h，获得两端含烷基有机硅聚醚共聚物。

该两端含烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

实施例5：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷133.81g和四甲基二氢二硅氧烷16.19g，在酸性白土作用下，65℃反应6h，得到两端含氢聚甲基硅氧烷；

将两端含氢聚甲基硅氧烷80.37g和丙烯酸六氟丁酯39.63g加入反应器中，再加入8ppm氯铂酸催化剂和16ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至 90～110℃，反应3h，分离提纯获取两端含氟聚甲基硅氧烷；

将两端含氟聚甲基硅氧烷52.09g、八甲基环四硅氧烷60.62g和四甲基环四硅氧烷7.30g混合，在酸性白土作用下，75℃反应8h，得到两端含氟的聚甲基氢硅氧烷；

将两端含氟聚甲基氢硅氧烷77.00g和端烯丙基聚醚106.34g加入反应器中，再加入8ppm氯铂酸催化剂和16ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至 100～120℃，反应5h，获得两端含氟有机硅聚醚共聚物。

该两端含氟烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

实施例6：

在反应器中加入八甲基环四硅氧烷137.52g和四甲基二氢二硅氧烷 12.48g，在硫酸作用下，30℃反应10h，得到两端含氢聚甲基硅氧烷；

将两端含氢聚甲基硅氧烷72.98g和甲基丙烯酸十二氟庚酯47.02g加入反应器中，再加入8ppm氯铂酸催化剂和20ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应3h，分离提纯获取两端含氟的聚甲基硅氧烷；

将两端含氟聚甲基硅氧烷54.14g、八甲基环四硅氧烷56.42g、四甲基环四硅氧烷9.44g混合，在硫酸作用下，50℃反应5h，得到两端含氟的聚甲基氢硅氧烷；

将两端含氟聚甲基氢硅氧烷67.35g和端烯丙基聚醚116.98g加入反应器中，再加入8ppm氯铂酸催化剂和20ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100～120℃，反应5h，获得两端含氟有机硅聚醚共聚物。

该两端含氟烷基有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：

本实施例有益技术效果：本发明通过硅氢加成反应，以仅含有端氢的聚甲基硅氧烷与有机氟单体或烯烃合成以两端为烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷；与八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷开环聚合制备侧基含氢聚硅氧烷；再通过硅氢加成反应将烯丙基聚醚接枝于其侧链，制备含有氟烷基或烷基有机硅聚醚共聚物。在共聚物制备过程中，疏水基团接枝于聚硅氧烷时，聚硅氧烷主链上无侧氢，避免疏水基团接枝于侧链以及由于大量侧氢的存在导致硅氢键交联副反应的产生，合成含有氟烷基或烷基的有机硅聚醚的共聚物具有明确结构，通过改变氟单体、烯烃、硅氧烷链长以及侧链聚醚的种类、数量及位置，可以更加有效地调节有机硅聚醚共聚物的亲水亲油性，在聚氨酯泡沫稳定剂，润湿分散剂，流平剂等方面显示出良好的应用前景。

以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有明确结构的有机硅共聚物，其特征在于，该有机硅共聚物的结构如下式所示：

其中：m的值为10～80，n的值为1～10，p的值为0～10，且m+n+p的值为11～90；

R为CHR₄COOR_f、CHCH₂R₅，R₄为氢原子或甲基，R_f为碳原子数1-20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；R₅为碳原子数6-16的烷基；

R₁，R₂为甲基或-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃O)_yR₆，除R₁，R₂不可以同时为甲基外，R₁，R₂可以相同或不同；R₆为-OH或碳原子数1-4的烷基；x值为10-60；y值为0-20；

R₃为R或甲基。

2.一种如权利要求1所述的具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：合成单端或两端含氢聚甲基硅氧烷，加入含有双键氟化合物或烯烃，通过硅氢加成将含有双键的有机硅氟单体或烯烃接枝于聚硅氧烷主链单端或两端，在酸性催化剂作用下，将其与四甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷开环制备主链含氢的聚硅氧烷共聚物，利用硅氢加成反应，将端烯丙基聚醚接枝于聚硅氧烷侧链，合成具有确定结构的单端或两端含有氟烷基或长链烷基的有机硅聚醚共聚物。

3.如权利要求2所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：制备端含氢聚硅氧烷

分别制得两端含氢聚硅氧烷和单端含氢聚硅氧烷；

步骤2：制备端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷

将端含氢聚硅氧烷、含氟有机化合物或烯烃、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃，反应2～8h，得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷；

步骤3：制备得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷

以端基含烷基或氟烷基的聚甲基硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-90℃条件下，反应5-48h，得到端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷；

步骤4：制备具有明确结构端基含烷基或氟烷基有机硅聚醚共聚物

将端基含烷基或氟烷基的聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压加热升温至100～130℃，反应2～10h，即得到具有明确结构端基含烷基或氟烷基有机硅聚醚共聚物。

4.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备端含氢聚硅氧烷，包括如下步骤：

步骤11：以八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-70℃条件下，反应3-24h，得到两端含氢聚硅氧烷；

步骤12：以八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在反应温度为25-70℃条件下，反应6-48h，得到单端含氢聚硅氧烷。

5.如权利要求4所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，原料八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷的反应顺序为：先将八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷反应3～24h，再加入四甲基二氢二硅氧烷反应3～24h。

6.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤3中，催化剂为酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中的至少一种，用量为反应物总量的0.5～5％。

7.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，含氟化合物为含有双键的有机氟化合物。

8.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，含有双键的有机氟化合物为丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯和烯丙基氟醇中的至少一种。

9.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，烯烃为α-烯烃，α-烯烃碳原子总数为8～18。

10.如权利要求3所述的一种具有明确结构的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤4中，助催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺或三苯基膦中的至少一种，用量为反应物总量的3～80ppm。