CN113603889B - 一种无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法，所述共聚物采用大分子量的长链烯烃、带有不饱和键的芳烃、带有不饱和键的合成酯类和带有不饱和键结构单体化合物，与带硅氢键的聚硅氧烷在无溶剂状态下聚合反应获得。上述反应所得的聚合物配合专用乳化剂经乳化后做成水分散液，配制成脱模剂用于铝镁金属压铸成型的工序，具有优异的耐温、润滑、隔离等性能，该聚合物相较于其它硅氧烷聚合物对模具的自成膜性和附模性有较大提升，使添加该聚合物的脱模剂产品稀释倍数高，经济环保，而且能极大地提高金属铸件表面的光泽度。

Description

一种无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种水中可分散的无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法。
背景技术
铝镁合金具有很高的比强度和比刚度、有相当高的导热性和导电性、无磁性、并有优异的尺寸稳定性与良好的能量吸收特性。由于这些特性，使得镁铝合金作为一种结构材料，在航天航空、交通运输、3C产业、国防军工、光学仪器、以及家用电器等领域中有着十分广泛的应用。
压铸(高压铸造)工艺是铝镁合金加工的主导工艺。本世纪以来，镁合金压铸结构件呈现出持续、快速的增长趋势。随着全球范围内解决环境问题的步伐加快，众多行业对高性能镁合金压铸结构件的需求更为强烈，由于塑性加工可进一步改善镁合金的组织并提高其性能，因此在国际上日益受到人们的重视。压铸工艺的难度也越来越大，对与工艺配套的各类型助剂，尤其是脱模剂的性能要求也就越来越高。压铸行业的发展，在很大程度上推动着水基脱模剂的进步，水基脱模剂的品质的提升反过来也促进压铸行业的提升。
水基脱模剂不仅要具有良好的脱模、润滑等综合性能，还必须具有环保性。近年来，各种国产水基脱模剂的发明专利相继出现，其国内应用市场正在日益拓宽。
虽然我国对水基脱模剂的研究仍处于起步阶段，还有很多技术问题亟待突破，但随着行业对水剂脱模剂的日益关注，我国自主研制的水基脱模剂大有取代国外产品之势。
基础材料的选择和乳液乳化技术的改进，将是水基脱模剂今后发展进步的主攻方向。国内各研究机构研制出的水基脱模剂在基础材料的选择上各有差异。其中，改性聚硅氧烷的应用是当前研究较为热门且业内专家较为看好的一种，并取得了重要的研究成果，为未来水基脱模剂中基础油的研究奠定了重要的基础。另外，水基脱模剂乳液的乳化效果关乎着水基脱模剂的稳定性能，这就需要研制出一种高效、稳定的乳化剂，能够保证水基脱模剂的长期储存。乳化技术的改进将是水基脱模剂未来研究的又一重点。
本专利上述功能的有机硅助剂具有较强的耐温性能，隔离性能，润滑性能，对于铝镁合金压铸有很强的针对性，而且在模具上不易残留，极大地延长了模具的清理周期，产品对后续的喷漆喷塑等工序无影响，是面向铝镁压铸工艺的绝佳选择。
已知国内外市场上提供上述部分功能的主流有机硅产品有长链烷基改性聚二甲基硅氧烷和高粘度聚二甲基硅氧烷乳液或乳膏，其中长链烷基改性聚二甲基硅氧烷对脱模要求尚可达到，但其耐温性能较弱，容易碳化，会在铸件表面形成一层发黑或者发乌的碳化膜，一方面影响铸件美观，另外还会对铸件的后处理有影响。国产的高粘度聚二甲基硅氧烷乳液或乳膏的隔离和润滑性能表现虽然较好，但其严重影响铸件的后涂装性。其中在该领域表现性能良好的代表性产品有美国道康宁公司的DC-203、德国瓦克公司生产的Waker-TN，美国迈图公司生产的Momentive-334这三个产品在市面上比较有代表性，从应用的角度，能覆市面上80％左右的产品需求，曾经几乎垄断了该应用领域的国内外市场。
尽管如此，上述3个产品仍存在应用缺陷，其中上述3个产品皆仍然满足不了铸件表面光亮度的需求，DC-203虽然满足了正常脱模的需求，但积碳比较严重，客户需要频繁清理模具，严重影响生产效率，随着市场竞争，逐渐退出主流市场。瓦克TN性能相对比较均衡，脱模力、隔离性能、耐温性能、清洗性能等基本在均等水平上，在脱模剂应用过程中，无明显的缺陷，当然这个产品的反面就是没有明显的亮点，对于一些性能要求较高的需求上，比如深腔铸件、抽芯铸件等，该产品的性能即达不到要求，尤其是脱模能力方面，容易造成打不开模具或者弄断顶杆等不良后果。迈图的产品在售价上是三者最高的，从性能上讲，性能均衡有突出特点，其耐温性能优于另外两只产品，所以在大型铸机和复杂铸件上，优势明显，但当面对一些精密铸件，诸如手机中板、笔记本背板，或者5G通信精密件的时候，则会表现出隔离性能达不到，铸件表面发乌等问题。
因此，市场上迫切需求在DC-203、Waker-TN和Momentive-334的功能基础上具备优异的隔离性能、耐温性能、抗氧化性能、易清洗对后处理无影响等优点集于一身的有机硅助剂或添加剂。这也成为该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供了一种水中可分散的无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物及其制备方法，该共聚物采用大分子量的含氢硅油和带不饱和键基团的不同单体在无溶剂状态下聚合反应获得。所得聚合物用乳化剂加工成乳液，配合蜡乳液、合成酯乳液以及其他添加剂组分，即可制得铝镁压铸所用的脱模剂。该类型的产品相比于现有技术水平的产品具有更高的耐温性能，更强的润滑性能，比现有技术水平的产品具有更佳的清洗性能，不易脏模具，使用该产品制成的脱模剂隔离性能更强，兑水倍数更高，清理模具的周期更长，有效地提升了铝镁合金铸件的生产效率，而且铝镁铸件表面更加平整光亮，具有金属光泽，易清洗，不影响铸件后续的表面处理。
本发明一种水中可分散的无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物(简称发明物，以下同)具有以下分子结构式：
Figure BDA0003214849250000041
其中：
式中的R1代表烷烃基，—CaH2a+1,，其中a＝8，12，14，16，18；
式中的R2代表芳烃基，—CbH2b-8,，其中b＝8，9；
式中的R3代表酯烃基，
Figure BDA0003214849250000051
或者
Figure BDA0003214849250000052
其中R5是如下结构的烃基中的任意一种：—CH3；或者—C2H5；或者—C2H4OH；或者—C3H7；或者—C3H6OH；或者—C4H9；或者—C4H8OH；
式中的R4代表烷氧基硅烃基，
Figure BDA0003214849250000053
或者
Figure BDA0003214849250000054
式中的m、n、k、l、g为发明物分子内各单元基团的相对数量，计算值保留一位小数，其中：
m＝5-20；n＝5-20；k＝1-10；l＝1-5；g＝1-10。
发明物分子结构式中R1长链烷烃基团必然在侧链上分布于整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中，除此而外，R1基团在整个发明物分子的中间可能存在也可能不存在，其中代表R1基团的原料长链烯烃在整个发明物质量中的占比为1-50％。
发明物分子结构式中R2来源于苯乙烯或者苯丙烯。R2基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的中间存在或不存在，其中R2基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-30％。
发明物分子结构式中R3来源于丙烯酸酯，为下列选型中的一种或多种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。
发明物分子结构式中R3基团来源于苯乙烯或者苯丙烯。R3基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的中间存在或不存在，其中R3基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-15％。
发明物分子结构式中R4基团来源于乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。其特征在于：所述R4基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的中间存在或不存在，其中R4基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-10％，
发明物分子结构式中的m、n、k、l、g为发明物分子内单元相对数量，其中m＝5-20；n＝5-20；k＝1-10；l＝1-5；g＝1-10，计算值保留一位小数。
以上结构的聚硅氧烷链段的分子量范围在3000-13500之间，优选分子量范围在5000-10000之间。分子量高耐温隔离性能相对高一些，但过高硅氧链含量会造成清洗困难，附着在铸件表面之后，影响后续的喷塑、电泳等后处理。经测试验证，硅氧链最优的分子量范围在5000-10000之间。
上述结构的R1长链烷烃结构，是分子量112-252的长链烯烃通过硅氢加成与硅氧链段形成化学键，得到含有长链烷烃的聚硅氧烷。所述的长链烷烃以碳原子的数量计，则可选择的有8、12、14、16、18，碳链长则润滑度高，脱模能力强，所得材料与漆料结合力强，对铸件后处理影响小，但碳链过长的负面影响为耐高温性降低，碳化后影响表面状态而且会缩短清理模具的周期，所以如无特定环境，优选的链段长度为12和14。与此同时，R1基团本身在发明物中适宜的质量占比范围为1-50％，优选R1基团在整个发明物分子中的质量占比为25-45％，小于此范围，则发明物的润滑脱模性能不突出，大于此范围，则发明物分子中的耐温基团相对不足，会导致发明物的使用过程中积碳严重。
上述结构的R2芳烃结构，是芳烃通过硅氢加成与硅氧链段形成化学结构，得到含有芳烃的聚硅氧烷。所述的芳烃主要为苯乙烯或者苯丙烯，苯乙烯成本低廉，但做成的聚合物透明度差，苯丙烯则反之。根据对透明度的要求可选择二者之一。与此同时，R2基团本身在发明物中适宜的质量占比范围为1-30％，优选R2基团在整个发明物分子中的质量占比为10-25％，小于此范围，则发明物的耐温性能达不到要求，导致铸件表面发黑的情况，大于此范围，则发明物分子中受空间位阻的影响，聚合不规整，在乳化形成水分散液时难度加大，甚至出现类似漂油或者分层的品质问题。
发明物的R3基团的为市场上烷烃芳烃硅氧烷共聚物所不具备的一个基团。丙烯酸酯具有很强的自结皮性能，作为合成酯的品类之一，也具备较强的润滑性能。在铝镁合金成型的过程中，温度比较高而且冲击压力也比较大，所以对脱模剂的膜层要求很高：既要满足耐高温的要求，高温下不碳化，保持原有的润滑性能；又要满足耐冲击的要求，高压冲击下，膜层不破，保持良好的隔离润滑性能。与此同时，R3基团本身在发明物中适宜的质量占比范围为1-15％，优选R3基团在整个发明物分子中的质量占比为5-10％，小于此范围，则发明物不能充分体现出润滑和成膜的性能，降低脱模剂的耐冲击性，导致粘铝、划伤、打不开模具等问题，大于此范围，则发明物在聚合的过程中，有自聚交联的风险，即使在合成过程中无凝胶出现，在水分散液中也会缓慢形成胶束，影响脱模剂的正常分散，降低使用效率，粘附到铸件上还会造成诸多后处理的问题。
发明物的R4基团的为市场上烷烃芳烃硅氧烷共聚物所不具备的一个基团。硅烷偶联剂从结构上讲既有与有机物类似的机构，又有无机物类似的结构，所以具有有机材料和无机材料的双重性能，硅烷偶联剂的粘附性能比较强，能高效粘附到金属表面，形成一层隔离膜层，该结构通过化学键聚合到硅氧链上，能明显增强产品耐温耐压力冲击的性能。与此同时，R4基团本身在发明物中适宜的质量占比范围为1-10％，优选R3基团在整个发明物分子中的质量占比为2-5％，小于此范围，则发明物不能充分体现出成膜的性能，降低脱模剂的耐冲击性，导致粘铝、划伤、打不开模具等问题，大于此范围，则发明物在聚合的过程中，有自聚交联的风险，即使在合成过程中无凝胶出现，在水分散液中也会缓慢形成胶束，影响脱模剂的正常分散，降低使用效率，粘附到铸件上还会造成诸多后处理的问题。
发明物分子结构式中的m、n、k、l、g为发明物分子内单元相对数量，其中m＝5-20；n＝5-20；k＝1-10；l＝1-5；g＝1-10，计算值保留一位小数。发明物分子结构式中的R1、R2、R3是主要功能基团，分别提供润滑性、耐温性、隔离性，是构成脱模剂性能的主体基团，其中R3基团为市面产品所不具备的基团，在脱模剂应用过程中，能明显提升脱模剂的稀释倍数。R4为辅助成膜基团，也是市面产品所不具备的基团，提升脱模剂与金属模具结合力的基团，能明显提升铸件表面平整度，体现出来的就是铸件肉眼可见的亮度提升，具有金属光泽。甲基硅氧烷聚合基团的主要功能一方面是增加聚硅氧烷的占比，提升发明物的综合性能，另一方面是稀释聚合单体硅氧烷内的硅氢键相对密度，使发明物在反应过程中能够更充分，达到均一规则共聚，避免因空间位阻造成活性端反应不充分的问题。如果发明物中有裸露的硅氢未反应，在加工过程中会造成乳液鼓气涨桶，而且所产生的气体为可燃的氢气，有燃爆的风险，在应用过程中会出现乳液分层、油斑等稳定性问题，应用到压铸工艺中，油斑对铸件的附着力强，不易清洗，造成着漆牢度下降，甚至不着漆等类似的严重问题。
对发明物分子结构式的进一步说明是：其上的R1和R2在进行硅氢加成是剧烈放热过程，会使体系温度迅速升高，此时反应设备夹套内需要持续循环导热油，一方面可使整体体系温度均匀，另外还可以平衡内外温度，不致使体系内温度过高形成工艺风险和安全风险，而且能明显保证R3结构顺利进行硅氢加成反应，R3基团对温度相对敏感，如果温度瞬时过高，会造成该基团发生自聚，从而形成凝胶，无法得到目标产物。
一种制作权利要求以上所述烷烃芳烃硅氧烷共聚物的制备方法，以相对摩尔数计，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将含16-70mol-SiH结构的侧链高含氢聚硅氧烷、0.25-2.5mol含-SiO结构的八甲基环四硅氧烷、0.1-2mol六甲基二硅氧烷加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.1-0.5％的催化剂。保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂。将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M。
(2)烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用。
将含10mol-SiH结构的含氢硅氧烷聚合物M加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各类单体合计摩尔数量为10mol，搅拌升温至80-90℃，通N2,，然后加入釜内总质量0.01-0.05％的有机钯或有机铂催化剂。反应过程中，体系自动升温，最高至200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h。反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出体系中的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
(3)发明物一种水中可分散的聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
在上述同一反应釜，保留上述制备完成的聚合物的量不变，搅拌降温，待温度将至80℃以下，加入0.1-0.4mol的乳化剂，控制强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀。慢慢加水，加至0.1-0.5mol水的时候，体系开始增稠，调整强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀后，再慢慢加入10-80mol水，制得烷烃芳烃硅氧烷共聚物的水分散液。
含氢硅氧烷聚合物的制备所用催化剂为：三氟甲基磺酸、硫酸、阳离子树脂、酸化活性白土。
有机钯和有机铂包括以下任选一种：氧化钯(PdO)、氢氧化钯(Pd(OH)2、氯化钯(PbCl2)、四硝基钯酸钠(Na2Pd(NO3)4)、氯铂酸(H2PtCl6)。
制备该烷烃芳烃硅氧烷共聚物的稳定的水分散液时，加入适量合适的乳化剂或分散剂。所述的乳化剂或分散剂包括以下物质中的任意一种或两种及两种以上组合物：十二醇硫酸钠(K12)、十二醇聚氧乙烯(3-9)醚硫酸钠(AES)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯(3-10)醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯(3-10)醚、月桂醇聚氧乙烯(3-25)醚(AEO3-25)、异构十三醇聚氧乙烯(3-12)醚、异构十三醇聚氧乙烯(3-12)醚硫酸钠。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一种水中可分散的无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，具体是通过以下制备方法实现的，以相对摩尔数计，其制备方法包括以下步骤：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将含16-70mol-SiH结构的侧链高含氢聚硅氧烷、0.25-2.5mol含-SiO结构的八甲基环四硅氧烷、0.1-2mol六甲基二硅氧烷加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.1-0.5％的催化剂。保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂。将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M。
(2)聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用。
将含10mol-SiH结构的含氢硅氧烷聚合物M加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各类单体合计摩尔数量为10mol，搅拌升温至80-90℃，通N2,，然后加入釜内总质量0.01-0.05％的有机钯或有机铂催化剂。反应过程中，体系自动升温，最高至200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h。反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出体系中的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
(3)发明物一种水中可分散的聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
在上述同一反应釜，保留上述制备完成的聚合物的量不变，搅拌降温，待温度将至80℃以下，加入0.1-0.4mol的乳化剂，控制强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀。慢慢加水，加至0.1-0.5mol水的时候，体系开始增稠，调整强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀后，再慢慢加入10-80mol水，制得烷烃芳烃硅氧烷共聚物的水分散液。
含氢硅氧烷聚合物的制备所用催化剂为：三氟甲基磺酸、硫酸、阳离子树脂、酸化活性白土。
有机钯和有机铂包括以下任选一种：氧化钯(PdO)、氢氧化钯(Pd(OH)2、氯化钯(PbCl2)、四硝基钯酸钠(Na2Pd(NO3)4)、氯铂酸(H2PtCl6)。
制备该聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物的稳定的水分散液时，加入适量合适的乳化剂或分散剂。所述的乳化剂或分散剂包括以下物质中的任意一种或两种及两种以上组合物：十二醇硫酸钠(K12)、十二醇聚氧乙烯(3-9)醚硫酸钠(AES)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯(3-10)醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯(3-10)醚、月桂醇聚氧乙烯(3-25)醚(AEO3-25)、异构十三醇聚氧乙烯(3-12)醚、异构十三醇聚氧乙烯(3-12)醚硫酸钠。
具体实施方式
以下是结合上述发明内容的本发明的具体实施例，需要说明的是，实施例只是发明物其中的个例，是为进一步地阐述本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将720g侧链高含氢聚硅氧烷(美国道康宁公司)、75g八甲基环四硅氧烷(美国道康宁公司)、5g六甲基二硅氧烷(成都硅宝科技有限公司)加入带有强力搅拌装置的不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.25g的酸性活化白土。保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂。将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M1待用，该聚合物不取出(仅在必要时取微量做-SiH基团的含量测定)。
(2)聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用。
在预聚物M1反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各单体数量分别为：850g烯烃C12H24(上海棋成)、500g芳烃苯丙烯(南京义盛长)、210g甲基丙烯酸丁酯(山东国化化学)、60g乙烯基三乙氧基硅烷(荆州江汉)，搅拌升温至80℃，通入N2,，然后加入釜内总质量0.02g铂催化剂的异丙醇分散液(分散液浓度为1％)。反应过程中，体系自动升温，最高至200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h。反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
(3)发明物一种水中可分散的烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
在带有高速分散的搅拌釜中，加入上述制备完成的聚合物100g，搅拌降温，待温度将至80℃以下，加入20g的乳化剂OP-10，控制强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀。慢慢加水，加至20g水的时候，体系开始增稠，调整强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀后，再加入80g水，制得烷烃芳烃硅氧烷共聚物的水分散液。
实施例1中各物料的取值范围列表如下：
Figure BDA0003214849250000151
Figure BDA0003214849250000161
上式表明生成该发明物的化学简式示意如下：
Figure BDA0003214849250000162
上式中的各基团分别代表如下：
R1为正12碳烷基—C12H25，基团单元数为15，即m＝15，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比34％，在设计占比1-50％范围内，而且在优化占比25-45％范围内；
R2为苯丙基
Figure BDA0003214849250000171
基团单元数为12.5，即n＝12.5，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比20％，在设计占比1-30％范围内，而且还在优化占比10-25％范围内；
R3为丙烯酸酯基
Figure BDA0003214849250000172
基团单元数为4.5，即k＝4.5，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比6％，在设计占比1-15％范围内，而且还在优化占比5-10％范围内；
R4硅烷偶联剂结构基团
Figure BDA0003214849250000173
基团单元数为1，即l＝1，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比2.4％，在设计占比1-10％范围内，而且还在优化占比2-5％范围内；
发明物中
Figure BDA0003214849250000174
此结构的基团单元数为3，即g＝3，在发明物设计单元1-10范围内。
实施例2：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将720g侧链高含氢聚硅氧烷(美国道康宁公司)、225g八甲基环四硅氧烷(美国道康宁公司)、15g六甲基二硅氧烷(成都硅宝科技有限公司)加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.3g的阳离子树脂。保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂。将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M2待用，该聚合物不取出(仅在必要时取微量做-SiH基团的含量测定)。
(2)烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用。
在预聚物M2反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各单体数量分别为：600g烯烃C14H28(上海棋成)、550g芳烃苯乙烯(南京义盛长)、115g丙烯酸异丙酯(山东国化化学)、100g乙烯基三甲氧基硅烷(荆州江汉)，搅拌升温至80℃，通入N2,，然后加入釜内总质量0.02g钯金催化剂的异丙醇分散液(分散液浓度为1％)。反应过程中，体系自动升温，最高至200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h。反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
(3)发明物一种水中可分散的烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
在带有高速分散的搅拌釜中，加入上述制备完成的聚合物100g，搅拌降温，待温度将至80℃以下，加入20g的乳化剂OP-10，控制强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀。慢慢加水，加至20g水的时候，体系开始增稠，调整强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀后，再加入80g水，制得烷烃芳烃硅氧烷共聚物的水分散液。
实施例2中各物料的取值范围列表如下：
Figure BDA0003214849250000191
Figure BDA0003214849250000201
上式表明生成该发明物的化学简式示意如下：
Figure BDA0003214849250000202
上式中的各基团分别代表如下：
R1为正14碳烷基—C14H29，基团单元数为12，即m＝12，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比25.81％，在设计占比1-50％范围内，而且在优化占比25-45％范围内；
R2为苯乙基
Figure BDA0003214849250000203
基团单元数为16，即n＝16，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比23.66％，在设计占比1-30％范围内，而且还在优化占比10-25％范围内；
R3为丙烯酸酯基
Figure BDA0003214849250000204
基团单元数为3，即k＝3，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比5％，在设计占比1-15％范围内，而且还在优化占比5-10％范围内；
R4硅烷偶联剂结构基团
Figure BDA0003214849250000205
基团单元数为2，即l＝2，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比4.3％，在设计占比1-10％范围内，而且还在优化占比2-5％范围内；
发明物中
Figure BDA0003214849250000211
此结构的基团单元数为9，即g＝9，在发明物设计单元1-10范围内。
实施例3：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将720g侧链高含氢聚硅氧烷(美国道康宁公司)、150g八甲基环四硅氧烷(美国道康宁公司)、10g六甲基二硅氧烷(成都硅宝科技有限公司)加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.3g的硫酸。保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂。将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M3待用，该聚合物不取出(仅在必要时取微量做-SiH基团的含量测定)。
(2)聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用。
在预聚物M3反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各单体数量分别为：950g烯烃C12H24(上海棋成)、320g芳烃苯丙烯(南京义盛长)、260g丙烯酸正丁酯(山东国化化学)、75g乙烯基三甲氧基硅烷(荆州江汉)，搅拌升温至80℃，通入N2,，然后加入釜内总质量0.02g铂催化剂的异丙醇分散液(分散液浓度为1％)。反应过程中，体系自动升温，最高至200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h。反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
(3)发明物一种水中可分散的聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
在带有高速分散的搅拌釜中，加入上述制备完成的聚合物100g，搅拌降温，待温度将至80℃以下，加入20g的乳化剂OP-10，控制强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀。慢慢加水，加至20g水的时候，体系开始增稠，调整强力搅拌器的转速，持续搅拌1h，混合均匀后，再加入80g水，制得聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物的水分散液。
实施例3中各物料的取值范围列表如下：
Figure BDA0003214849250000221
Figure BDA0003214849250000231
上式表明生成该发明物的化学简式示意如下：
Figure BDA0003214849250000232
上式中的各基团分别代表如下：
R1为正12碳烷基—C12H25，基团单元数为17，即m＝17，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比38.23％，在设计占比1-50％范围内，而且在优化占比25-45％范围内；
R2为苯乙基
Figure BDA0003214849250000233
基团单元数为8.5，即n＝8.5，在发明物设计单元5-20范围内，质量占比12.88％，在设计占比1-30％范围内，而且还在优化占比10-25％范围内；
R3为丙烯酸酯基
Figure BDA0003214849250000241
基团单元数为6，即k＝6，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比10％，在设计占比1-15％范围内，而且还在优化占比5-10％范围内；
R4硅烷偶联剂结构基团
Figure BDA0003214849250000242
基团单元数为1.5，即l＝1.5，在发明物设计单元1-10范围内，质量占比3％，在设计占比1-10％范围内，而且还在优化占比2-5％范围内；
发明物中
Figure BDA0003214849250000243
此结构的基团单元数为6，即g＝6，在发明物设计单元1-10范围内。
上述实施例1、2、3的发明物编号分别为E1、E2、E3发，分别按照乳化方案，形成水分散液，根据用途配合助剂形成脱模剂，各发明物的结构对比、性能特点和应用方向为：
Figure BDA0003214849250000244
Figure BDA0003214849250000251
合成实例发明物E2芳烃基团R2所占比例和硅烷偶联剂基团R4所占比例相对其他发明物明显更多，甲基硅氧烷单体数g值也更大。从结构决定性能的角度来讲，R2提供了很强的耐高温性能，R4提供了很强的模具结合力，使脱模剂形成的膜层更加耐冲击，g值大，甲基硅氧烷提供了更强的综合性能，所以E2具有较好的综合性能，而且还有更高的耐温性能和更强的膜层抗冲击力。从性能决定应用的角度来讲，E2具有对温度和压力更强的冲击耐受力，更能适应一些性能要求很高的应用环境，这个发明物非常适用于于铝镁压铸工艺中难度较高的大型铸机和一些复杂铸件：铸件大、模具接触面大、温度高、压力冲击大。E2对于该工艺的各应用难点均有很强的针对性。
合成实例发明物E3烷烃基团R1比例明显占优势，酯类基团R3相对其他发明物也明显更多。从产品的性能角度来讲，R1提供了更好的产品润滑性能，R3提供了很强的润滑及自我成膜的性能，使脱模剂形成的膜层更加致密且平整。这些性能在应用过程中体现出润滑度更高、隔离性能更强和隔离层更加平整，这个发明物非常适用于于铝镁压铸工艺中要求较高的轻薄件和精密件：铸件轻薄，稍有受力不均就会变形导致不合格、铸件精密对隔离性能要求极高，而且该类型的铸件多属于高档品，对外观要求也很。E2成膜平整，脱模能力强，形成的铸件有金属光泽，对于轻薄件和精密铸件各应用难点均有很强的应用针对性。
合成实例发明物E1各基团相对均衡，提供铝镁压铸常规脱模所需各方面性能，保证产品有较强的高温耐受性能、足够的隔离润滑性能、适度的成膜覆膜性、理想的清洗性，不影响后处理，能覆盖铝镁压铸工艺80％以上的应用需要，满足市面上铝镁压铸工序所需的各项性能，可以完全替代DC-203、Waker-TN、Momentive-334等产品。
如上所述是结合具体内容提供的一种或多种实施方式，并不认定本发明的具体实施只局限于这些说明。凡与本发明的方法、结构等近似、雷同，或是对于本发明构思前提下做出若干技术推演或替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无溶剂的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，所述烷烃芳烃硅氧烷共聚物具有以下分子结构式：
Figure FDA0003799935950000011
其中：
①式中的R1为烷烃基，—CaH2a+1,，其中a＝8，12，14，16，18；
②式中的R2为芳烃基，—C8H9,，或者—C9H11；
③式中的R3代表酯烃基，
Figure FDA0003799935950000012
或者
Figure FDA0003799935950000013
其中R5选自如下结构中的任意一种：
—CH3；
或者—C2H5；
或者—C2H4OH；
或者—C3H7；
或者—C3H6OH；
或者—C4H9；
或者—C4H8OH；
④式中的R4为烷氧基硅烃基，
Figure FDA0003799935950000021
或者
Figure FDA0003799935950000022
⑤式中的m、n、k、l、g为所述烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子内各单元基团的相对数量，计算值保留一位小数，其中：
m＝5-20；
n＝5-20；
k＝1-10；
l＝1-5；
g＝1-10。
2.如权利要求1所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R1基团是由以下原料通过硅氢加成反应而得：CdH2d，其中d＝8，12，14，16，18。
3.如权利要求1所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R2来源于如下任意一种芳烃：苯乙烯或者苯丙烯。
4.如权利要求1所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R3基团是由以下结构的丙烯酸酯经过硅氢加成反应而得：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
5.如权利要求1所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R4基团是由乙烯基硅烷偶联剂经过硅氢加成反应而得：
乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1或2所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R1基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的侧链上，R1基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-50％。
7.如权利要求1或3所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R2基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的侧链上，R2基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-30％。
8.如权利要求1或4所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R3基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的侧链上，R3在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-15％。
9.如权利要求1或5所述的烷烃芳烃硅氧烷共聚物，其特征在于：所述R4基团在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子的侧链上，其中R4在整个烷烃芳烃硅氧烷共聚物分子中的质量占比为1-10％。
10.一种权利要求1-9任一项所述聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物的制备方法，以摩尔数计，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)含氢硅氧烷聚合物的制备：
将16-70mol含Si-H结构的侧链高含氢聚硅氧烷、0.25-2.5mol含Si-O结构的八甲基环四硅氧烷、0.1-2mol六甲基二硅氧烷加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，搅拌升温至80-90℃，然后加入釜内总质量0.1-0.5％的催化剂，保持温度不变，持续反应过程3-8h，反应结束去除催化剂，将物料泵入脱低釜，在这过程中持续搅拌，加热到170-190℃，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续5h，得到含氢硅氧烷聚合物M；
(2)聚烷烃芳烃硅氧烷共聚物制备：
分别对烯烃单体、芳烃单体、丙烯酸酯单体和乙烯基偶联剂进行脱水预处理，具体操作为：将物料加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100-110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1-1.5h，降温至40-50℃待用；
将10mol含Si-H结构的含氢硅氧烷聚合物M加入带有强力搅拌装置的玻璃或者不锈钢反应釜中，投入已脱水处理过的各类单体，各类单体合计摩尔数量为10mol，搅拌升温至80-90℃，通N2,，然后加入釜内总质量0.01-0.05％的有机钯或有机铂催化剂，反应过程中，体系自动升温，最高至190-200℃，在这过程中持续搅拌，保温反应2-3h，反应结束后，开启冷却循环水、氮气和真空泵，进行减压蒸馏，脱出未反应的低沸物，该过程持续进行N2保护，持续减压蒸馏5h，得到烷烃芳烃硅氧烷共聚物。
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