CN112759963B - 一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；所述涂料包括：碱性硅溶胶34‑35％，酸性催化剂4‑4.5％，硅烷组合物36‑40％，防锈助剂余量；以占硅烷组合物总重的重量百分比含量计，硅烷组合物包括：甲基三甲氧基硅烷80‑85％，正硅酸乙酯8‑10％，不粘助剂余量；不粘助剂为甲基硅油和羟基硅油的混合物；防锈助剂中含八甲基三硅氧烷。本发明的体系采用三层硅油结构，两种分子量不同的硅油可位于涂层的不同位置，分子量大的由于与体系相容性不好位于涂层上面，分子量小的与体系相容性好位于涂层下面，形成表面‑上部‑底部的硅油梯度，即使表面硅油分子键磨损断裂，底部的硅油还可以发挥不粘性，提高了涂层的不粘持久性。

Description

一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

日常生活中常见的炊具用不粘涂料有氟涂料和陶瓷涂料两种，氟涂料因其具有优异的不粘持久性得到广大消费者的欢迎，但是其涂层硬度低，易出现磨损而涂层脱落的现象，另外其涂层在260℃以上会发生分解而释放出有毒气体，危害消费者的身体健康。近年来，陶瓷涂层作为一种健康、安全、环保的不粘涂层而受到消费者的青睐，然而陶瓷涂层的不粘持久性与氟涂层相比还有一定的差距，如何提高陶瓷涂层的不粘持久性将成为今后研究的方向。

通过对现有专利文献的检索发现，专利号为ZL 201711124381.4的中国发明专利，公开了一种提高陶瓷涂层不粘持久性的方法，通过加入钻石粉提高涂层的硬度和耐磨性，从而间接提高陶瓷涂层的不粘持久性，虽然对涂层的不粘持久性达到一定提升的效果，但是与氟涂料相比仍存在较大差距。

CN201510954017公开了一种用于厨具表面的水性陶瓷不粘涂料及其制备方法。其利用陶瓷不粘涂料树脂与聚四氟乙烯树脂复配的形式，依靠陶瓷涂料内的不粘助剂提供初始不粘性，氟碳树脂提供韧性和不粘持久性。该发明存在陶瓷树脂与氟碳树脂复配时的相容性问题，两种表面张力不同的树脂混合在一起，由于表面张力不同，容易出现分层现象，一般来说表面张力低的树脂位于表面张力高的树脂上面，该组合应该是氟碳树脂在上，陶瓷树脂在下，所以无法实现专利中提到的陶瓷树脂提供初始不粘的情况。

CN201510344989公开了一种陶瓷涂料及其应用及不粘餐具及该不粘餐具的制备方法。其在玻璃上喷涂陶瓷涂料，该陶瓷涂料属于普通陶瓷涂层，虽然喷涂3-4遍，其不粘性是由硅溶胶与硅烷水解聚合反应后的产物提供，产物表面富含-CH3基团提供不粘性，该基团由于表面张力低而位于涂层表面，所以不粘持久性不好，涂层表面的-CH3基团由于高温或者摩擦会发生分子键断裂，也就失去了不粘性。

发明内容

针对上述背景问题，本发明目的在于提供一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；解决了如下技术问题：

(1)陶瓷涂层的炊具不粘持久性不好，一般只能使用3个月左右，对于普通用户来说，使用的体验不好。本发明的陶瓷涂料，可形成三层硅油的结构，不粘持久性大幅提升，炊具可使用6-12个月；

(2)pH值的变化对于陶瓷涂层的性能会产生较大影响，由于配方中催化剂添加量少，少量的误差会对使pH值产生较大的波动，经常出现产品质量不稳定的情况，严重影响了使用者的体验。本发明的陶瓷涂料通过使用三种酸混合的方式，减少了催化剂添加误差带来的pH值波动的问题，催化剂添加的少量误差对最终涂料的pH值影响不大，对于稳定产品质量、提高生产效率起到了良好的作用。

(3)铁质基材喷涂水性涂料时，由于水与铁质基材接触会产生少量生锈的问题，涂层固化后与基材结合不牢，使用一段时间会出现涂层脱落的现象。本发明的陶瓷涂料通过添加三乙醇胺硼酸酯作为防锈剂，解决了水性涂料喷涂铁质基材时由于少量生锈而产生的附着问题，提高了陶瓷涂层与基材之间的结合牢度，延长了炊具的使用寿命。

具体地，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料组合物，所述涂料组合物包括：

以占所述硅烷组合物总重的重量百分比含量计，所述硅烷组合物包括：

甲基三甲氧基硅烷 80-85％，

正硅酸乙酯 8-10％，

不粘助剂 余量；

所述不粘助剂为甲基硅油和羟基硅油的混合物；所述防锈助剂中含八甲基三硅氧烷。所述甲基硅油和羟基硅油的质量比为1:1-1:3。

作为本发明的一个实施方案，所述碱性硅溶胶pH＝9-11，粒径为5-8nm，固含30％。碱性硅溶胶固含量与粒径是呈正比例的，当碱性硅溶胶粒径大于10nm时(或者固含大于30％)，涂层的透明性不好，影响涂层的光泽。当碱性硅溶胶粒径小于5nm时(或者固含小于30％)，由于纳米粒子团聚严重，溶胶的固含量会很低，无法满足涂层成膜的要求，而且小于5nm的溶胶生产成本也非常高，价格贵很多。

作为本发明的一个实施方案，以占所述酸性催化剂总重的重量百分比含量计，所述酸性催化剂包括：

作为本发明的一个实施方案，以占所述防锈助剂总重的重量百分比含量计，所述防锈助剂包括：

作为本发明的一个实施方案，所述硅烷组合物中甲基硅油分子量在500-1000之间，羟基硅油分子量在200-500之间。

本发明还涉及一种前述的炊具用不粘陶瓷涂料组合物制备不粘陶瓷涂料的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将所述甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂混合均匀制得硅烷组合物；

S2、将酸性催化剂加入到碱性硅溶胶中混合10-30秒钟，立即将硅烷组合物加入并混合，混合物料pH值为3.5-4.0；

S3、在所述混合物料中加入防锈助剂混合，即得所述不粘陶瓷涂料；所述涂料的pH值为4.6-5.0。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，先制备酸性催化剂，包括如下步骤：

A1、将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

A2、将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

A3、将所述CAT-1与CAT-2混合，即得酸性催化剂。

作为本发明的一个实施方案，所述防锈助剂是通过包括如下步骤的方法制备而得：

B1、将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，至溶液完全透明；

B2、再加入部分(半量左右)异丙醇继续搅拌，至溶液完全透明；

B3、加入剩余量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀，即得所述防锈助剂。

作为本发明的一个实施方案，制得的不粘陶瓷涂料在4-25℃下存放可使用72小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)配方中添加八甲基三硅氧烷和两种分子量不同的硅油作为不粘助剂，可在陶瓷涂层中形成三层硅油的结构；本发明采用三层硅油结构，两种分子量不同的硅油可位于涂层的不同位置，分子量大的由于与体系相容性不好位于涂层上面，分子量小的与体系相容性好位于涂层下面，形成表面-上部-底部的硅油梯度，即使表面硅油分子键磨损断裂，底部的硅油还可以发挥不粘性，提高了涂层的不粘持久性；具体来说，八甲基三硅氧烷反应后加入，位于陶瓷涂层的表面，可提供表面不粘性；大分子量硅油位于涂层上层，通过范德华力与涂层分子结合，为陶瓷涂层提供初始不粘性；小分子量硅油位于涂层中间，通过反应性基团以化学键与涂层分子结合在一起，为陶瓷涂层提供后续不粘性，这种三层硅油的结构可以大幅提升陶瓷涂层的不粘持久性。

(2)配方中采用盐酸、乙酸、对甲苯磺酸三种酸混合，可以准确控制反应的pH值，生产过程中少量误差对最终涂料的pH值影响不大，提高生产效率，且使最终得到的陶瓷涂料的可使用时间、反应速度和不粘性均可达到最佳状态；

(3)配方中使用三乙醇胺硼酸酯作为防锈剂，使得陶瓷涂料喷涂在铁质基材表面时避免产生生锈的问题，提高了陶瓷涂层与基材的附着力，避免后期使用过程中出现的涂层少量脱落的问题，延长了炊具的使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法。该不粘陶瓷涂料，分为4个组分，以100％计，各组分百分比如下：

A1组分：34-35％

A2组分：4-4.5％

B组分：36-40％

C组分：余量；

其中：

A1组分：碱性硅溶胶，pH＝9-11，粒径5-8nm，固含30％；

A2组分：以100％计

去离子水：余量

该组分为酸性催化剂，采用三种酸混合，为了能精确控制反应的pH值。反应生成的陶瓷涂料pH需控制在4.6-5.0之间，pH值太低涂料的熟化速度快使用时间短，pH值太高涂料中的硅溶胶易出现凝胶化而导致涂料无法使用。如果采用单一的酸作为催化剂，少量的添加误差即可使产物pH值发生较大的变化，熟化反应不易控制。

B组分：以100％计

甲基三甲基硅烷 80-85％，

正硅酸乙酯 8-10％，

不粘助剂 余量；

不粘助剂由甲基硅油和羟基硅油以1：1混合而成，甲基硅油数均分子量在500-1000之间，羟基硅油数均分子量在200-500之间。采用两种不粘助剂混合使用，为了提升涂层的不粘持久性。大分子量的甲基硅油与体系相容性略差，固化后位于涂层的上层，与主链分子以范德华力相结合，为涂层提供初始不粘性；小分子量的羟基硅油与体系相容性好，可溶于涂料的中间层，且表面羟基具有反应活性，可与体系中溶胶表面或者硅烷水解产生的羟基发生反应，接枝在分子链上，固化后为涂层提供后续的不粘性；涂层在使用过程中，当上层的大分子量硅油消耗殆尽时，下面的小分子硅油在加热的过程中由于分子链的逐渐断裂而慢慢上移，继续为涂层提供不粘性。

该组分采用两种硅烷混合，一是为了更好的控制反应速度；二是为了水解后有更多的反应活性基团。甲基三甲氧基硅烷水解速度太快，熟化反应不易控制，而正硅酸乙酯水解速度太慢，反应时间太长，两者混合后，使得反应速度适中，反应前期以甲基三甲氧基硅烷水解为主，反应后期以正硅酸乙酯水解为主；正硅酸乙酯水解后能产生4个Si-OH，均可参与后续熟化反应，甲基三甲氧基硅烷水解后可产生3个Si-OH，可参与后续的反应。两种硅烷搭配使用，既可以获得适中的反应速度，又可获得更多反应活性基团的数量。

C组分：以100％计

三乙醇胺硼酸酯作为防锈剂使用，炊具基材一般为铝质或者铁质，水性涂料喷涂在表面时，铁质基材会出现少量生锈的现象，涂料烘干后便会影响其在基材表面的附着力，造成使用一段时间后涂层脱落现象，为了防止水性陶瓷涂料在喷涂铁质基材出现的生锈现象，加入少量三乙醇硼酸酯作为防锈剂，可以增加涂层与基材的附着力。

A2组分制备步骤如下：

(1)将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，120～140转/分钟滚动60分钟，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

(2)将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

(3)将上述CAT-1与CAT-2混合，即可得到A2组分；

B组分制备方法：将甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂按一定比例混合均匀即可得到B组分；

C组分制备方法：

将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，以60-80转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；再加入约50％量的异丙醇继续以60-80转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；加入剩余50％量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀即可得到C组分；

该步骤注意要先将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合至溶液完全透明才可加入异丙醇，否则会产生白色絮状物。

陶瓷涂料的制备过程：

由于4个组分之间会发生溶胶-凝胶反应，所以不使用时分组分储存，使用时按照如下步骤反应后即可使用。

(1)先将A2组分加入A1组分中混合10～20秒钟，立即将B组分加入并混合；

(2)将上述步骤(1)混合物桶以120-140rpm滚动16-18小时，得到溶液pH值为3.5-4.0；

(3)在上述步骤(2)溶液中加入C组分，以120-140rpm转速滚动30分钟后，溶液pH值为4.6-5.0，在4-25℃下存放可使用72小时。

该制备方法需注意：由于B组分需要在酸性条件下才能发生水解反应而产生Si-OH，所以需要先将A1与A2混合均匀后，此时溶液呈酸性，才可加入B组分。

具体示例见以下各实施例：

实施例1～4

本实施例1～4涉及炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其涂料配方分别如表1所示。

该涂料的制备方法具体如下：

1、A2组分制备：

(1)将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，130转/分钟滚动60分钟，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

(2)将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

(3)将上述CAT-1与CAT-2混合，即可得到A2组分；

2、B组分制备：

将甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂混合均匀即可得到B组分；

3、C组分制备：

将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，以70转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；再加入约50％量的异丙醇继续以70转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；加入剩余50％量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀即可得到C组分。

4、陶瓷涂料制备：

(1)先将A2组分加入A1组分中混合15秒钟，立即将B组分加入并混合；

(2)将上述步骤(1)混合物桶以130rpm滚动17小时，得到溶液pH值为3.8；

(3)在上述步骤(2)溶液中加入C组分，以130rpm转速滚动30分钟后，溶液pH值为4.8，在14℃下存放。

实施例5

本实施例5涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其涂料配方分别如表1所示。

该涂料的制备方法具体如下：

1、A2组分制备：

(1)将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，120转/分钟滚动60分钟，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

(2)将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

(3)将上述CAT-1与CAT-2混合，即可得到A2组分；

2、B组分制备：

将甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂混合均匀即可得到B组分；

3、C组分制备：

将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，以60转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；再加入约50％量的异丙醇继续以80转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；加入剩余50％量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀即可得到C组分。

4、陶瓷涂料制备：

(1)先将A2组分加入A1组分中混合10秒钟，立即将B组分加入并混合；

(2)将上述步骤(1)混合物桶以140rpm滚动16小时，得到溶液pH值为3.5；

(3)在上述步骤(2)溶液中加入C组分，以120rpm转速滚动30分钟后，溶液pH值为4.6，在4℃下存放。

实施例6

本实施例6涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其涂料配方分别如表1所示。

该涂料的制备方法具体如下：

1、A2组分制备：

(1)将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，140转/分钟滚动60分钟，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

(2)将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

(3)将上述CAT-1与CAT-2混合，即可得到A2组分；

2、B组分制备：

将甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂混合均匀即可得到B组分；

3、C组分制备：

将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，以80转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；再加入约50％量的异丙醇继续以60转/分钟搅拌30分钟，至溶液完全透明；加入剩余50％量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀即可得到C组分。

4、陶瓷涂料制备：

(1)先将A2组分加入A1组分中混合20秒钟，立即将B组分加入并混合；

(2)将上述步骤(1)混合物桶以120rpm滚动18小时，得到溶液pH值为4.0；

(3)在上述步骤(2)溶液中加入C组分，以140rpm转速滚动30分钟后，溶液pH值为5.0，在25℃下存放。

对比例1

本对比例涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其基本同实施例2，所不同之处在于：A2组分仅由乙酸和异丙醇组成；具体涂料配方分别如表1所示。

对比例2

本对比例涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其基本同实施例2，所不同之处在于：不粘助剂为甲基硅油；具体涂料配方分别如表1所示。

对比例3

本对比例涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其基本同实施例2，所不同之处在于：不粘助剂为羟基硅油；具体涂料配方分别如表1所示。

对比例4

本对比例涉及一种炊具用不粘陶瓷涂料及其制备方法；其基本同实施例2，所不同之处在于：

使用时按照如下步骤反应后即可使用。

(1)先将A2组分加入A1组分中混合15秒钟，立即将B组分和C组分加入并混合；

(2)将上述步骤(1)混合物桶以130rpm滚动17.5小时，溶液pH值为4.8，在14℃下存放。

表1、涂料配方(wt％)

注：碱性硅溶胶选用日产化学的ST-30，甲基硅油选用无锡全立化工有限公司的203-MB，羟基硅油选用中昊晨光化工研究院华东分公司的GY209-3。

将以上各实施例和对比例的涂料按表2所示的项目和标准/方法进行测试，结果如表3所示。

表2、涂层主要性能测试方法

表3、涂层主要性能测试结果

本发明的涂料与氟涂料相比，不粘持久性已相差不大，从表2中，煎鸡蛋测试中可以反映出来。普通氟涂层炊具使用时间只有1年-1年半，由于涂层不耐磨，涂层破损而无法继续使用，本发明的陶瓷涂层硬度高、耐磨性好，使用过程中不会造成陶瓷涂层的损伤，只是由于不粘性丧失而无法使用，使用时间可达到1年以上。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种炊具用不粘陶瓷涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括：

以占所述硅烷组合物总重的重量百分比含量计，所述硅烷组合物包括：

甲基三甲氧基硅烷 80-85％，

正硅酸乙酯 8-10％，

不粘助剂 余量；

所述不粘助剂为质量比为甲基硅油和羟基硅油的混合物；所述防锈助剂中含八甲基三硅氧烷；以占所述防锈助剂总重的重量百分比含量计，所述防锈助剂包括：

2.根据权利要求1所述的炊具用不粘陶瓷涂料组合物，其特征在于，所述碱性硅溶胶pH＝9-11，粒径为5-8nm，固含30％。

3.根据权利要求1所述的炊具用不粘陶瓷涂料组合物，其特征在于，以占所述酸性催化剂总重的重量百分比含量计，所述酸性催化剂包括：

4.根据权利要求1所述的炊具用不粘陶瓷涂料组合物，其特征在于，所述硅烷组合物中甲基硅油分子量在500-1000之间，羟基硅油分子量在200-500之间。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的炊具用不粘陶瓷涂料组合物制备不粘陶瓷涂料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、将所述甲基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、不粘助剂混合均匀制得硅烷组合物；

S2、将酸性催化剂加入到碱性硅溶胶中混合10-30秒钟，立即将硅烷组合物加入并混合，混合物料pH值为3.5-4.0；

S3、在所述混合物料中加入防锈助剂混合，即得所述不粘陶瓷涂料；所述涂料的pH值为4.6-5.0。

6.根据权利要求5所述的制备不粘陶瓷涂料的方法，其特征在于，步骤S2中，先制备酸性催化剂，包括如下步骤：

A1、将对甲基苯磺酸与异丙醇混合，直至对甲基苯磺酸完全溶解，得到CAT-1；

A2、将盐酸、乙酸、去离子水混合均匀，得到CAT-2；

A3、将所述CAT-1与CAT-2混合，即得酸性催化剂。

7.根据权利要求5所述的制备不粘陶瓷涂料的方法，其特征在于，所述防锈助剂是通过包括如下步骤的方法制备而得：

B1、将三乙醇胺硼酸酯与去离子水混合，至溶液完全透明；

B2、再加入部分异丙醇继续搅拌，至溶液完全透明；

B3、加入剩余量的异丙醇、八甲基三硅氧烷混合均匀，即得所述防锈助剂。

8.根据权利要求5所述的制备不粘陶瓷涂料的方法，其特征在于，制得的不粘陶瓷涂料在4-25℃下存放可使用72小时。