JPH0940781A - ペルハロゲン化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペルハロゲン化ポリオルガノシロキサン及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は次式 【化１】 （ここで、ｍ≧であり、Ｒｆ＝次式 【化２】 のペル弗素化基である。ただしｍ＝２であるならば、異
なるタイプの少なくとも１種の他のグラフトＧｆが存在
する。）のグラフトＧｆを含む化学的に安定なペル弗素
化線状又は非線状のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）
に関する。ＰＯＳは、例えば、次式 【化３】 を有することができる。さらに本発明は、これらのペル
弗素化ＰＯＳの製造方法に関する。用途は、消泡剤、潤
滑剤、粘着防止剤、表面張力低下剤、汚れ反撥剤、疎油
性及び（又は）疎水性剤、被覆など。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ヒドロシリル化
反応によって（ペル）ハロゲン化オレフィン（例えば、
α−オレフィン）から誘導される（ペル）ハロゲン化ポ
リオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に関する。また、本発
明は、１個又は２個以上のエチレン又はアルキニル不飽
和単位を有するハロゲン化反応体に対する水素化された
珪素化合物の付加として該反応を提供することを可能で
ある。本明細書では、ハロゲンとして弗素について特に
説明するが、これに限定するわけではない。しかして、
本発明は、少なくとも１個のハロゲン化（例えば、弗素
化）された基Ｒｆによって置換された少なくとも１個の
珪素原子を有するハロゲン化された−好ましくは弗素化
された−環状又は非環状の（ポリ）オルガノシロキサン
類に関する。さらに、本発明は、このような化合物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特定の性質を有する有機重合体系を提供
するにあたってのハロゲン、特に弗素の役割並びに炭素
−弗素結合の役割は、重合体の化学において周知であ
る。特に、弗素化の効果、詳しく言えば重合体へのペル
弗素化単位の導入の効果は、 ・表面エネルギーを低下させること、 ・熱的及び化学的安定性を付与すること、 ・疎有機性（organophobicity)及び疎油性(oleophobici
ty) を付与すること であることが知られている。ハロゲン化、特に弗素化に
よるこのタイプの官能性付与が、１９７０年以降、シリ
コーン重合体、特に環状又は非環状ポリオルガノシロキ
サン型のシリコーン重合体に適用された。しかして、繊
維の分野でしみ又は汚れ反撥剤剤としての用途を有し又
は潤滑剤、ある種の接着剤（高接着力のシリコーン）に
特異的な粘着防止剤、脂肪反撥剤、或いは消泡剤として
使用することができる弗素化単位によりグラフト化され
たシリコーンオイルが入手することができる。また、弗
素化シリコーンオイルは種々の増粘剤と処方してマスチ
ックス或いは任意のその他のシール用及び（又は）接合
用材料を形成させることができる。これらの弗素化シリ
コーンは、架橋された形態では、成形又は押出によって
種々のエンジニアリング部品に成形することができる。
これらの弗素化シリコーンについての詳細は、オグデン
Ｒ．ピアースの書籍“フルオロシリコーン”（１９７
０、ジョンウイリー＆ソズ社、ｐ．１〜１５）を参照さ
れたい。

【０００３】ペル弗素化単位を含有するシリコーンの工
業的な合成ための最初に知られた戦略は、ジハロゲノヒ
ドロゲノオルガノシラン、例えばＭｅＨＳｉＣｌ₂ （Ｍ
ｅ＝メチル）をペル弗素化単位を持ち且つ一般式ＣＨ₂
＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆ＝ペル弗素化単位）を有する不飽和
化合物によって“ヒドロシリル化”することから本質的
になる。このオレフィンにシランが付加してペル弗素化
ジハロゲノオルガノシランを生じ、これは加水分解され
て官能化されたシリコーンを生成することができる。こ
のものは例えば環状四量体である得る。後者を再配列反
応に付してペル弗素化線状ポリオルガノシロキサン（Ｐ
ＯＳ）を与えることが可能である。この種の合成に関係
し且つシリコーンハイブリッドとペル弗素化オレフィン
との種々の組合せを使用するヒドロシリル化反応は、選
定された金属化合物、特にある種の第ＶIII 族金属、例
えば白金によって接触されることが知られている。しか
して、Ｐｔ／Ｓｎ錯体がヒドロシリル化触媒として使用
された。米国特許第４，０８９，８８２号（信越化学）
を参照されたい。この合成戦略は比較的複雑であり、従
って高価であると思われる。

【０００４】工業的な簡略化の観点から、例えば、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｒｆ型（このペル弗素化単位Ｒｆは少なくと
も１個の弗素原子を持つ炭素原子によってオレフィン性
ＣＨに直接結合している）のα−弗素化オレフィンによ
るＳｉＨ含有シリコーンの直接ヒドロシリル化に基づく
第二の合成戦略が提案された。このヒドロシリル化反応
でも、やはり種々の第ＶIII 族金属触媒、特に白金を主
体とする触媒が使用される。しかし、これらの触媒は非
常に高い収率を与えないことがわかった。特に、白金を
主体とする慣用の工業的ヒドロシリル化触媒（例えば、
カルステッド型触媒）は全く有効ではない。さらに、シ
リコーンのペル弗素化にとって明らかに有害な相当な量
の副生物が発生することが観察された。これらの既知の
ペル弗素化ＰＯＳにおいては、基Ｒｆはシリコーン鎖の
Ｓｉに直接結合している。換言すれば、この場合の結合
は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_m −（ここで、ｍ＝
０）に相当する。

【０００５】米国特許第５，２３３，０７１号において
使用されているのはこれらの結合である。これらは、α
−オレフィンのヒドロシリル化から生じる。しかし、従
来技術において使用されているヒドロシリル化触媒の欠
点を克服するために、この特許に記載の方法はコバルト
を主体とする有機金属錯体［（Ｃｏ₂ ＣＯ₈ ，Ｃｏ₂Ｃ
Ｏ₆ ）（ＰＲ₃ ）₃ 。ここで、Ｒ＝アルキル、アリール
である。］を使用する。このような技術的な提案は満足
できるものではないと思われた。なぜならば、得られる
反応時間は数日程度のものであり、相当な量の触媒（１
〜２％）を使用することが必須であって、これはプロセ
スの経済性の観点から特に望ましくないからである。こ
れらのコバルトを主体とする錯体の明らかな欠点の一つ
は、それらがヒドロシリル化反応以外の反応を接触させ
ることである。特に、それらは、重合プロセスに加わっ
てエポキシ環の開裂を伴う場合がある。この特異性の欠
如は特にやっかいである。さらに、それらは工業的な触
媒ではない。

【０００６】米国特許第５，３４８，７６９号は、式−
Ｒ³ ＺＲｆの第一ペル弗素化官能性単位によって置換さ
れたシロキシ単位Ｄ並びにエーテル−ヒドロキシル又は
アルキル−ヒドロキシル型の第二官能性単位を有する他
のシロキシ単位Ｄを含む線状又は環状のポリオルガノシ
ロキサンを開示している。第一ペル弗素化官能性単位に
おけるＳｉをＲｆに連結させる結合又は架橋は、特に−
（ＣＨ₂ ）_x Ｚ（ここで、ｘ＝２、３又は４であり、Ｚ
＝ＮＨＣＯ、ＮＨＳＯ₂ 、Ｏ₂ Ｃ、Ｏ₃ Ｓ、ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ 又はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨＣＨ₂ で
ある。）からなる。使用される触媒は、好ましくはクロ
ロ白金酸である。これは簡便な技術の一つではない。な
ぜならば、それはペルフルオルアルキルオレフィン反応
体を予め製造することを要求するからである。このこと
は合成時間を相当に延長させ、従ってプロセスのコスト
を増大させる。

【０００７】これらの結合であってその先駆体が式ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｒｆのペルフルオルアルキル化α−オレフィ
ンであるものはさておき、従来技術の文献は、そのオレ
フィン性先駆体が次式

【化２９】 （ここで、ＬとＲｆとの間の化学結合はエステル結合で
ある）のタイプである架橋も記載している。これはカル
ボキシル基とペルハロゲン化アルコール、好ましくはペ
ル弗素化アルコールとの反応から生じ、このヒドロキシ
ルル基は一般に酸無水物の加水分解生成物である。

【０００８】しかして、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９４／１
２５６１号は、シリコーン鎖の末端のα及びω−位置に
おいてのみ弗素化単位によってグラフト化されたＰＯＳ
を開示している。しかし、アルキルエステル基上でα，
ω−ペル弗素化されたこれらのＰＯＳは、表面張力の低
下又は疎油性及び疎水性に関しては最適な性質を示さな
い。ヨーロッパ特許出願第０６４０６４４号は、化粧品
処方物に使用することができるペル弗素化（Ｒｆ）シリ
コーン誘導体を記載している。これらのペル弗素化シリ
コーン誘導体は、３種の異なったタイプのペル弗素化グ
ラフト、即ち次式

【化３０】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル、例えばＣＨ₃ であ
り、２≦ｉ≦１６、例えばｉ＝３であり、１≦ｍ，ｎ≦
６であり、０≦ｒ≦５０であり、この方法でグラフト化
されたシロキシ単位の数は１〜２００であり、Ｘ及びＹ
＝単結合、−ＣＯ−又はＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキレンであ
る。）を有するシロキシ単位Ｄによって特徴づけられ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらのペル弗素化グ
ラフト（１）〜（３）の共通の特色は、ペル弗素化基Ｒ
ｆを珪素に結びつける結合の中にエーテル結合が存在す
ることである。これらのエーテル結合のそれぞれは、あ
る種の条件下で化学的な攻撃による可能性がある破壊点
を表わしている。このことはこれらの既知のペル弗素化
ＰＯＳの大きな欠点である。なぜならば、ペル弗素化基
の不安定な特性はある種の用途において明らかに満足で
きるものではない。しかして、この従来技術の概説か
ら、化学的に安定なハロゲン化−好ましくは（ペル）弗
素化さらた−ＰＯＳであってその弗素化側基がＳｉＨ単
位によるペル弗素化α−オレフィンのヒドロシリル化に
より生じ且つエーテル結合ではなくてアルキル及び（又
は）アリールエステル結合を有するものは存在しないこ
とが示される。さらに、従来技術は、簡単で経済的であ
り、従って完全に工業的な態様で得ることができるこの
ようなＰＯＳについての開示を含んでさえいない。

【００１０】このような状況の下で、本発明の重要な目
的の一つは、このようなハロゲン化−好ましくは（ペ
ル）弗素化−ＰＯＳの上記の欠点を克服することであ
り、好ましくは、それぞれが１又は２個の平行なペル弗
素化鎖を有する二裂グラフトを持ち、従って特に汚れ反
撥剤としての用途に好適ならしめる結晶性を有する、新
規なペル弗素化ＰＯＳを提供することである。本発明の
他の重要な目的は、このようなハロゲン化−好ましくは
（ペル）弗素化−ＰＯＳを製造する方法を提供すること
であって、この方法はヒドロシリル化機構に従って有効
量の触媒の存在下に少なくとも１種のハロゲン化（例え
ば弗素化）されたオレフィンを少なくとも１個のＳｉＨ
単位を含有するＰＯＳと反応させることからなるタイプ
のものであり、しかもこの方法は容易に入手でき又は製
造できる出発物質を使用すると共にまた実施するのが簡
単であり、高度に複雑な装置を要求せず且つ最終の弗素
化ＰＯＳの収率及び純度に関して高い性能を達成するの
を可能ならしめる方法論に基づいていることが必要であ
る。また、本発明の他の重要な目的は、優秀なヒドロシ
リル化速度並びにＳｉＨ単位からＳｉＲｏＲｆ単位（こ
こで、Ｒｏ＝２価の架橋であり、Ｒｆ＝ペル弗素化単位
である。）への高い転化率を特徴とする前記のタイプの
ペルハロゲン化（好ましくはペル弗素化）方法を提供す
ることである。本発明のさらに他の重要な目的は、最適
な効率、収率、最終製品純度及び特異性という必須の要
求を犠牲にすることなく取扱いが容易で安価である例え
ば白金型の伝統的なヒドロシリル化触媒（カルステッド
触媒）の使用を可能ならしめるＳｉＨ含有ＰＯＳのペル
ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−方法を提供す
ることである。さらに、本発明の他の重要な目的は、一
官能性であるペル弗素化ＰＯＳ（例えば、シリコーンオ
イル）を得るのを簡単で且つ経済的なものとする前記の
ような方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的及
びその他の目的は、主として、新規なペルハロゲン化−
好ましくはペル弗素化−ＰＯＳ並びにこのような新規な
ＰＯＳを得るのを可能にさせるＳｉＨ含有ＰＯＳのヒド
ロシリル化による新規なペルハロゲン化−好ましくはペ
ル弗素化−方法に関する本発明によって達成される。

【００１２】発明の概要 従って、本発明は、まず、次の一般式（Ｉ）及び（I
I）：

【化３１】 ［ここで、 ・ａ１＋ｂ１＝３、ａ２＋ｂ２＝３、ａ１及びａ２＝２
又は３、ｂ１及びｂ２＝０又は１であり、１≦ｐ≦２０
０、好ましくは１≦ｐ≦９０であり、０≦ｙ₁ ≦１０、
好ましくは０≦ｙ₁ ≦５であり、０≦ｙ≦１００、好ま
しくは０≦ｙ≦５０であり、ここで、５≦ｐ＋ｙ₁ ＋ｙ
≦２００、好ましくは１０≦ｐ＋ｙ₁ ＋ｙ≦１００、
［ｐ／（ｐ＋ｙ＋ｙ₁ ＋２）］・１００≧３、好ましく
は≧５であり、 ・１≦ｐ' ≦９、好ましくは１≦ｐ' ≦４．５であり、 ・０≦ｙ'₁≦１、好ましくは０≦ｙ'₁≦０．２５であ
り、 ・０≦ｙ' ≦５、好ましくは０≦ｙ' ≦０．５であり、 ・Ｒ¹ 及びＲ² 基のそれぞれは、一方では、同じ指数の
類似の基及び異なる指数の他の基と同一であっても異な
っていてもよく、他方では、線状若しくは分岐状のＣ₁
〜Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ −
（シクロ）アルキル−基又は炭化水素基、有利にはアリ
ール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、
これらの基は置換されていてもよく、 ・Ｇｆはそれが存在するｐ若しくはｐ' シロキシ単位Ｄ
及び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の
随意にハロゲン化された−好ましくは（ペル）弗素化さ
れた−官能性の１価の基であり、次式：

【化３２】 ｛ここで、(a) ｈ＝０又は１、ｇ＝０又は１、ｊ＝０又
は１、ｋ＝１又は２であり、（注：本明細書中で太い線
━で示す遊離の原子価はＰＯＳの珪素に直接的に又は間
接的に結合し、該珪素に最も近くに位置している。）
(b) ただし、ｋ≠０である少なくとも１個の基ＧｆがＰ
ＯＳ（Ｉ）及び（II）中に存在するものとし、(c) Ｚ₁
は次式：

【化３３】 （ここで、ｍ≧２である。ただし、ｍ＝２であるなら
ば、基Ｇｆの少なくともいくつかはｇ≠０である基であ
るもとし、さらにＺ₁ の炭素を置換する水素の少なくと
も１個は線状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好
ましくはメチル基により置き換えることができる。）の
２価の基であり、(d) Ｚ₂ は α．次式：

【化３４】 （ここで、カルボニル基の遊離原子価の一方又は両方は
−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また該遊離原子価の一方のみが−
Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方はヒドロキシルルに結
合する。）の基、 β．次式：

【化３５】 （ここで、カルボニル基の遊離原子価の少なくとも一方
は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの遊離原子価の一方
のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は線状又は分
岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに結合する。Ｒ^a ＝Ｈ、ア
リール又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキ
ル、好ましくはＣＨ₃ である。）の基、 γ．次式：

【化３６】 の基、 δ．次式：

【化３７】 の基、 ε．次式：

【化３８】 の基、 η．次式：

【化３９】 （ここで、Ｇｆにおいてｈ＝０である。カルボニル基の
遊離原子価の一方又は他方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また
該遊離原子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合に
は他方はヒドロキシルル又は線状若しくは分岐状のＣ₁
〜Ｃ₆ アルコキシに結合する。）の基、 θ．次式：

【化４０】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
結合する。）の基、 λ．次式：

【化４１】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
結合する。Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
₆ 低級アルキル、好ましくはメチルである。）の基のう
ちのいずれかの１、２又は３価の基であり、これらの基
におけるＷは環状又は非環状の炭化水素基、特に脂肪族
及び（又は）アルケニル及び（又は）アルキニル及び
（又は）芳香族基であり、またＷはエーテル結合−Ｏ−
を欠いており、(e) Ｚ₃ は次式：

【化４２】 （ここで、ｎ≧１及びＵ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＨＳＯ₂
であり、好ましくはＯである。）の２価の基であり、
(f) Ｒｆはペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−
基、特に好ましくは次式：

【化４３】 の一つを有する線状又は分岐状のペルフルオルアルキル
基である。｝の平均式を有する。］の種からなる（ペ
ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ポリオル
ガノシロキサン（ＰＯＳ）に関する。

【００１３】Ｒｆによってペル弗素化された異なった種
を注意深く選定することによってこれらの新規な（ペ
ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳを
生成させたことは本出願人の名誉であって、これらの種
には特に下記のものが含まれる。 ・アルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＞２である）を
有するもの。 ・アルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＝２である）を
有するもの。これは所定のＰＯＳ内の少なくとも一つの
他の種の結合と必ず関連している。 ・エーテル−Ｏ−がなく且つ１個以上の遊離カルボキシ
末端を有し又はペル弗素化基Ｒｆと結合する２価又は３
価の炭化水素基Ｗによって伸長されたアルキレン結合−
（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＞２である）を有するもの（ただ
し、カルボキシル末端の全部が所定のグラフト上で遊離
であるならば、ＰＯＳは少なくとも１個の他のペル弗素
化グラフトを含む。）。 ・それじ耐一部を形成し、少なくとも１個の２価の基−
Ｏ−を含む環状単位（これは例えば酸無水物及び（又
は）エポキシド及び（又は）環状エーテルを含有する）
に接合しているＷによって伸長されたアルキレン結合−
（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＞０である）を有するもの。 ・遊離末端がＲｆである基によってω−ヒドロキシルル
化及び（又は）アルコキシル化されたＷによって伸長さ
れたアルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＞２である）
を有するもの。 ・基Ｗの一般的な部類に属し且つＳｉに接合する遊離原
子価以外の遊離原子価が任意の基Ｚ₃ Ｒｆ及び（又は）
アルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル置換基と結
合する環状の単位に接合し又はその一部を形成する２価
又は３価の基によって伸長されたアルキレン結合−（Ｃ
_m Ｈ_2m）−（ｍ＞０である）を有するもの。 ・Ｓｉに接合する遊離原子価以外の遊離原子価が任意の
基Ｚ₃ Ｒｆ及び（又は）アルキル、アルコキシ若しくは
ヒドロキシル置換基と結合する環状の基に接合する３価
のシリル基によって伸長されたアルキレン結合−（Ｃ_m
Ｈ_2m）−（ｍ＞０である）を有するもの。 ・２価のアルキレン基を含有しないがＳｉに直接接合し
た基Ｗを有する結合を有するもの。

【００１４】ペル弗素化基Ｒｆによって一官能化された
これらの新規なＰＯＳは、ｋ≠０である少なくとも１個
の基ＧｆがＰＯＳ（Ｉ）又は（II）中に存在するという
条件を満たす。Ｒｆによってペル弗素化されたグラフト
の全ては、化学的に安定であるという利点を有する。本
発明に従うグラフトＧｆの他の主要な利点は、それらが
工業的な触媒、例えば、カルステッド触媒のような白金
を主体とした触媒によって得ることができるということ
である。これらが少量で使用されることの外に、これら
の触媒は、固有的に経済的なものであるので、本発明に
従う新規なペルハロゲン化（ペル弗素化）珪素化合物の
コストの削減に寄与する。このコストは全く低い。なぜ
ならば、本発明に従うグラフト構造は迅速なヒドロシリ
ル化速度、高い収率並びにＳｉＨ単位からＳｉＧｆ単位
への高い転化率を与えるからである。好ましくは、１価
の基Ｒｆは−Ｃ_p Ｆ_2p−ＣＦ₃ （ここで、ｐは３〜２
０、好ましくは５〜１２、特に好ましくは７〜１０であ
る。）に相当する。実際には、例えば、ｐ＝７、８及び
９であるＲｆの混合物を使用することが可能である。

【００１５】本発明の有益な条件の一つによれば、本発
明に関するペル弗素化ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及
び（II）は、１個以上のグラフトＧｆ（ここで、ｈ＝０
又は１であり、ｇ＝１であり、Ｚ₂ は置換又は非置換の
飽和、不飽和又は芳香族単環式又は多環式基（好ましく
は、次式

【化４４】 の環から選択される。）に相当する基Ｗを含むタイプの
ものである）を含む。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一つの好ましい具体例に
よれば、ＰＯＳは線状であって、次式（I.1) ：

【化４５】 ［ここで、 ・Ｒ¹ 及びＲ² ＝メチル、プロピル又はブチルであり、 ・ｃ１＋ｄ１＝３、好ましくはｃ１＝２、ｄ１＝１であ
り、 ・ｃ２＋ｄ２＝３、好ましくはｃ２＝２、ｄ２＝１であ
り、 ・ｐ₁ 及びｐ₂ ≧０、ｐ₁ ＋ｐ₂ ≧１であり、 ・０≦ｙ₁ ≦１００、好ましくは０≦ｙ₁ ≦５０であ
る。ただし、ｙ₁ ＝０であるならば、ｄ１及び（又は）
ｄ２＝１である。 ・０≦ｙ≦５００、好ましくは０≦ｙ≦５００であり、 ・Ｇｆ₁ ＝Ｇｆ（ｈ＝ｋ＝１、ｇ＝ｊ＝０） ・Ｇｆ₂ ＝Ｇｆ（ｈ＝ｇ＝１、ｋ＝１又は２、Ｚ₂ ＝次
式：

【化４６】 の基である。］を有する。

【００１７】さらに好ましくは、本発明に従うＰＯＳ
（Ｉ）は、次式（I.1.1)：

【化４７】 ［ここで、ｙ、ｙ₁ 、ｐ₁ 、ｐ₂ 及びＧｆ＝Ｇｆ₁ 又は
Ｇｆ₂ は前記の通りであり、次の基：

【化４８】 は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルキル基である。］を有する。

【００１８】Ｇｆは、有利には、（ａ）次式

【化４９】 （ここで、ｍ≧２、ｈ＝１、ｇ＝０、ｊ＝０及びｋ＝１
である。ｍ＝２であるならば、ｇ＝１である。Ｗは

【化５０】 であり及び（又は）Ｇｆ₁ と異なる少なくとも１個の他
のＧｆ基を条件とし、ｍは好ましくは２〜１０であ
る。）の基、（ｂ）次式

【化５１】 （ここで、 ・ｈ＝１、ｇ＝１、ｊ＝０又は１、ｋ＝１及びｉ＝２〜
１０であり、 ・Ｒ³ ＝Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルであり、 ・Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに同一であっても異なっていても
よく、次式

【化５２】 に相当し、 ・Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は同一であっても異なっていてもよく、
ＯＨ又はＺ₃ −Ｒｆ（ここで、Ｚ₃ ＝−Ｏ−（ＣＨ₂ ）
_s −であり、ｓは０〜１０である。）であり、基Ｒ⁶ 及
びＲ⁷ の少なくとも一つはＺ₃ Ｒｆに相当する。）の
基、（ｃ）次式

【化５３】 （ここで、 ・ｈ＝１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｊ＝０又は１、ｋ＝１及び
ｉ＝２〜１０であり、 ・Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前記の通りである。）の基、
（ｄ）次式

【化５４】 （ここで、 ・ｈ＝０又は１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｉ＝２〜１０、ｊ＝
１及びｋ＝１であり、 ・Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前記の通りである。）の基、（ｅ）次
式

【化５５】 （ここで、 ・ｈ＝１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｉ＝２〜１０、ｊ＝０又は
１及びｋ＝１であり、 ・Ｒ⁶ は前記の通りである。）の基、及び（ｆ）これら
の基の混合物のリストうちから選択される。

【００１９】本発明に従えば、グラフトしようとするＰ
ＯＳに付与することができる顕著な特性にとって特に好
ましい特定のグラフトＧｆのサブグループ（これは“二
裂グラフト（bifid grafts）”と称する。）が考えられ
る。したがって、本発明は、（ｉ）次式

【化５６】 ［ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しくは
分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ で
あり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しくは分岐
状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシ又はＺ₃ Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰
及びＲ¹¹の少なくとも１個は−Ｚ₃ Ｒｆであり、 ｉ＝
０〜１０、好ましくは０〜３、特に好ましくは１であ
る。］の基、（ii）次式

【化５７】 ［ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。］の基、(iii) 次式

【化５８】 ［ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。ヘキシル環については置換されていてもよい。］の
基、又は(iv)これらの基の混合物のサブグループから選
択される少なくとも１種のペルハロゲン化−好ましくは
ペル弗素化−基Ｇｆによって置換された少なくとも一つ
の種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる前記のタイプの
ＰＯＳに関する。

【００２０】この開示の段階では、しばらく、前記した
二裂グラフトＧｆを持つペルハロゲン化−ペル弗素化−
ＰＯＳによって代表される本発明のＰＯＳ化合物の特に
重要な種について思いめぐらすことが適当である。さら
に詳しくいえば、ここで有益な二裂Ｇｆは、二つの裂片
がそれぞれペルハロゲン化−ペル弗素化−基Ｚ₃ Ｒｆか
らなるものである。これらのビスペル弗素化二裂グラフ
トＧｆは結晶性であって、特に、それらが置換するＰＯ
Ｓに一定の結晶化度を与える。これは後者の撥水性を最
適化し、しかしてなかでも汚れ反撥性組成物における非
常に好適な物質にさせる。

【００２１】これらのビス弗素化二列グラフトＧｆは、
モノペル弗素化及び（又は）非ペル弗素化二列グラフト
Ｇｆと特に関連させることができる。この種のＰＯＳ
は、 ・前記の式(i) 、(ii)又は(iii) の少なくとも１種のペ
ルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−基Ｇｆであって
その式中の基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹がＺ₃ Ｒｆに相当し、好まし
くは次式：

【化５９】 の基に相当するもの及び ・随意としての式(i) 、(ii)又は(iii) の少なくとも１
種のＧｆ基であってそのＲ¹⁰又はＲ¹¹の一方がＺ₃ Ｒｆ
であり且つ他方の基Ｒ¹⁰又はＲ¹¹がＺ₃ Ｒｆと異なって
いて、有利にはＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルコキシに相当するものによって置換された少なく
とも一つの種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる。

【００２２】この合成中においては、当業者ならば、ビ
スペル弗素化及び（又は）モノペル弗素化及び（又は）
非ペル弗素化二列グラフトＧｆによるこの種のＰＯＳの
置換度を完全に制御することができるであろう。これら
の置換度をどう調節すべきかを決定するのはグラフト化
されたＰＯＳの意図された用途である。この種の中で
は、アルキルマロニル結合（ｉ）を有する二列Ｇｆが実
際には特に選択される。これらの全てのグラフトＧｆは
それらを付着しようとするＰＯＳに新規性及び大きな工
業的な価値を付与させる。

【００２３】本発明に従うＰＯＳ並びにそれらのグラフ
トＧｆに関して前記した詳細に基いて、本発明が関係す
るＰＯＳは非常に特殊なものであって、何の制限もな
く、例えば、ポリ（ジメチル，メチルペルフルオルアル
キル）シロキサン又はポリ（メチルアルキル，メチルペ
ルフルオルアルキル）シロキサン（ここで、最初のアル
キル基はプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどで
ある。）であることがわかる。

【００２４】平均式（I.１）及び（I.1.1)の線状のペル
弗素化ＰＯＳ化合物は、当然に平均式（II.1）及び（I
I.1.1) の相当する環状化合物を有する。しかし、この
場合に、ｐ' ＋ｙ'₁＋ｙ' の和は１０以下、好ましくは
５である。ここで注目すべきことは、本発明に従う全て
のＰＯＳ、特に式（I.１）及び（I.1.1)並びに式（II.
1）及び（II.1.1) のＰＯＳは、少なくとも第一ペル弗
素化基Ｒｆを持つ少なくとも１個のグラフト基Ｇｆと、
互いに同一であっても異なっていてもよくかつ前記の第
一の基Ｒｆと同一であっても異なっていてもよい他の基
Ｒｆを持つ随意としての１個以上のグラフトＧｆとを含
有する。本発明のＰＯＳに対してはグラフトＧｆ：Ｚ₂
のα〜λを持つＧｆ、特にＧｆ_a 〜Ｇｆ_c 、Ｇｆ(i) 、
Ｇｆ(ii)及びＧｆ(iii) の多数の組合せを採用すること
が可能であり、これらのうち最後の３個のグラフトが特
に好ましい。本発明の随意であるがそれでも有益な条件
に従えば、ＰＯＳは、１分子当たり、少なくとも１個の
次式

【化６０】 （ここで、Ｒ⁸ は前記のＲ¹ 、Ｒ² 及びＧｆと同様に定
義される）シロキシ単位及び随意のシロキシ単位Ｑ＝
［ＳｉＯ_4/2 ］を含有する。

【００２５】本発明に従う物質の官能特性に関しては、
前記した一官能性又は多官能性の弗素化ポリシロキサン
は、なかでも、顕著な表面張力低下性並びに疎油性及び
（又は）疎水性を有することを強調する必要がある。こ
れらの性質は、弗素化ＰＯＳ中に存在するグラフト化さ
れた又はグラフト化されない単位Ｄの割合を制御するこ
とによって調節することができる。これは、前記の式
（Ｉ）及び（II) によって示されるモル比ｐ、ｙ、ｙ₁
及びｐ' 、ｙ' 、ｙ^' ₁に相当する。さらに注目すべきこ
とは、Ｚ₁ における２又は３のｍ値が問題とする弗素化
ＰＯＳが良好な熱安定性を有することを保証することで
ある。本発明に従う弗素化ＰＯＳは粘度が高く又は低い
オイルの形態をとることができるが、樹脂Ｑ及び（又
は）ＰＯＳ中に存在できる架橋性の基を介して線状又は
環状のＰＯＳの架橋から生じる樹脂の形態をとることが
できる。

【００２６】さらに、本発明は、 Ａ．少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
ルと、 Ｂ．前記のＧｆ₁ の先駆体であり且つ式（Ｇｆ_1p）： Ｚ_1pＲｆ （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｒ
ｆは前記の通りであり、Ｚ₁ においてｍ＞２である。）
を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好まし
くは（ペル）弗素化−オレフィンを、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属シリル化触媒の有
効量の存在下に実質的に反応させることからなる線状又
は分岐状の（ペル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗
素化−ＰＯＳの製造方法に関する。

【００２７】これは、ＰＯＳ鎖上にペル弗素化グラフト
Ｇｆをヒドロシリル化によって付与する第一の方法−最
も直接的な方法−である。得られるグラフトはアルキレ
ン−ペルフルオルアルキルである。オレフィン性、好ま
しくはビニル性の先駆体が容易に入手でき又は得るのが
容易である。この方法の説明を通じて、最終ＰＯＳ中に
存在する基の先駆体基は、既に示した下付きに従って下
付の“ｐ”によって見分けられる。Ｚ_1pにおいてｍ＝２
の場合にＰＯＳの新規な混合物を得るためには、以下に
説明するように、オイルＡを少なくとも１種の他のオレ
フィン性先駆体Ｚ_1p及び（又は）以下に説明する異なっ
たＧｆの他の先駆体と再度反応させることが必要であ
る。

【００２８】しかして、本発明に従う方法を実施する第
二の態様は、該オイルＡを、 Ｂ' ．前記のＧｆ₁ の先駆体であり且つ式（Ｇｆ_1p）： Ｚ_1pＲｆ （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｒ
ｆは前記の通りであり、Ｚ₁ においてｍ＝２である。）
を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好まし
くは（ペル）弗素化−オレフィン、 Ｄ．次式： Ｚ_1pＺ_2p （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、Ｚ_2p
＝Ｚ₂ の先駆体である。）の少なくとも１種のオレフィ
ン、 Ｂ．及び（又は）前記の反応体Ｂと、 Ｃ．好ましくはコバルト及び（又は）白金を主体とする
金属ヒドロシリル化触媒の有効量の存在下に実質的に反
応させ、しかも反応生成物Ａ＋Ｂ' ＋Ｄ及び（又は）Ｂ
を随意に Ｅ．式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3p＝Ｚ₃ の先駆体であり、
Ｒｆは前記の通りである。）型の反応体Ｅと接触させて
１個以上のＧｆ₂ 基を形成させることからなる。

【００２９】この第二の態様においては、得られる生成
物が新規であることを保証させるためには、反応体Ｂ及
びＤの少なくとも１種が使用されなければならない。実
際には、本発明のこの第二の実施態様は、いくつかの工
程で行われ、Ｂ' のヒドロシリル化はその他のオレフィ
ンＢ又はＤのヒドロシリル化と別に行われる。例えば、
Ｂ' のヒドロシリル化はコバルト系触媒によって接触さ
れるが、その他のヒドロシリル化は白金によって接触さ
れる。

【００３０】本発明を実施する第三の態様は、該オイル
Ａを、 Ｄ' ．次式： Ｚ_1pＺ_2p （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｚ
_2p＝Ｚ₂ のオレフィン先駆体である。）の少なくとも１
種のオレフィンと、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
媒の有効量の存在下に実質的に反応させ、しかも反応生
成物Ａ＋Ｄ' を随意に Ｅ．式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3p＝Ｚ₃ の先駆体であり、
Ｒｆは前記の通りである。）型の反応体Ｅと接触させて
１個以上のＧｆ₂ 基を形成させることからなる。

【００３１】本発明を実施する第二及び第三の態様にお
いては、グラフトＧｆはこれらのグラフトの根を成長さ
せることによって構成され、これらの根はＰＯＳ鎖に固
定される。簡単にいえば、構成要素Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 及
びＲｆが一緒に封じ込められる。これとは逆に、本発明
を実施する第四の態様によれば、Ｇｆの全体的な先駆
体、即ちＧｆ_p が予め作られ、次いでＰＯＳに固定され
る。

【００３２】換言すれば、この方法は、 Ａ．少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
ルと、 Ｆ．Ｇｆの先駆体であり且つ次式（Ｇｆ_p ）：

【化６１】 （ここで、Ｚ_1pは前記のような基Ｚ₁ のオレフィン性先
駆体であり、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｒｆ、ｈ、ｇ、ｊ及びｋは前
記の通りであり、ただし、ｈ＝０であるならば、ｇ＝１
であり且つＺ₂ はオレフィン性先駆体Ｚ_2pとなる。ま
た、ｋ＝ｈ＝１であり且つｍ＝２であるならば、ｇ＝１
であり且つＺ₂ ＝Ｚ_2pである。）を有する少なくとも１
種の（ペル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−
オレフィンを、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
媒の有効量の存在下に反応させることから本質的にな
る。

【００３３】グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p は、好ましく
は、 ・次式(i_p)：

【化６２】 （ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分
岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であ
り、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しく分岐状の
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシ又はＺ₃ Ｒｆであって、基Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹の少なくとも一方はＺ₃ Ｒｆであり、ｉは０〜１
０、好ましくは０〜３、好ましくは１である。）の基、 ・次式(ii_p) ：

【化６３】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。）の基、及び ・次式(iii_p)：

【化６４】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。シクロヘキシル環は置換されていてもよい。）の基
の一つを有する。

【００３４】グラフトＧｆのオレフィン性先駆体Ｇｆ_p
は、１個又は２個のペル弗素化基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹（Ｒ¹⁰及
び（又は）Ｒ¹¹＝Ｚ₃ Ｒｆ）を有し、 ・水素化されたＺ₃ Ｒｆ、即ちＨ−Ｚ₃ Ｒｆからなる易
動性水素を有する少なくとも１種の化合物、好ましくは
アルコール又はチオールを、 ・前記のような、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一方が線
状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシである式(i_p)、(i
i_p) 又は(iii_p)の化合物により形成される出発物質と、
エステル交換機構に従って反応させることによって得ら
れる。

【００３５】前記のオレフィン性先駆体Ｇｆ_p 、(i_p)、
(ii_p) 及び(iii_p)は新規な反応中間体（新規なシンソ
ン）を構成することに注目されたい。しかして、本発明
は、特に上記の製造法に使用することができ、しかも ・次式(i_p)：

【化６５】 （ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分
岐状の低級Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃
であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一つは線状又は分岐
状の低級Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシであって、メトキシ、エ
トキシ及びプロポキシが好ましい。）の基、 ・次式(ii_p) ：

【化６６】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。）の基、及び ・次式(iii_p)：

【化６７】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。ヘキシル環は置換されていてもよい。）の基の一つ
を有する反応用中間体（シンソン）に関する。

【００３６】このタイプの不飽和のペル弗素化先駆体化
合物の使用によって生じる主な利点の一つは、Ｎｉ、Ｐ
ｄ又はＰｔを主体とした、好ましくはＰｔを主体とした
化合物から選択される工業用触媒の使用が可能であるこ
とにある。この触媒は、例えば、ヒドロシリル化前の問
題とするＰＯＳ化合物（Ｓｉ−Ｈオイル）に関して１０
〜５０ｐｐｍ程度の少量で有利に使用されるカルステッ
ド触媒であってよい。本発明に従う方法によって決定さ
れる方法論は、特に簡単である。ヒドロシリル化の速度
は迅速である。収率及びＳｉＨの転化率は特に高い。従
って、この方法は効率的で且つ経済的である。

【００３７】本発明の好ましい態様によれば、≡ＳｉＨ
単位を持つＰＯＳは１種又は２種以上のペルハロゲン化
又は非ペルハロゲン化オレフィンＧｆ_p と、触媒を反応
媒体のこれらの二つの成分ＰＯＳ及びＧｆ_p の一方又は
両方に含有させて、徐々に接触される。このことは、特
にペル弗素化オレフィン性アルキレン及びペル弗素化オ
レフィン性アルキレン−酸無水物に当てはまる。本発明
に従う方法のために選定されるヒドロシリル化条件は一
般的に周知であり、従って当業者により容易に決定する
ことができる。実際には、ヒドロシリル化は、種々のオ
レフィン性反応体が存在するほど多くの工程で行われ
る。反応媒体が撹拌され、５０〜１５０℃の間の温度に
加熱される。反応は、大気圧下に、一般的には数時間行
われる。ＳｉＨ単位の転化率は数で９９％以上である。

【００３８】無水物型のＧｆが係る場合には、これらの
無水物基の少なくともいく分かを加水分解して遊離のカ
ルボキシル末端を生じさせ、次いでこのカルボキシル末
端の少なくともいく分をＺ_3p−Ｒｆ（ここで、Ｒｆ_3pは
Ｚ₃ の水素化された先駆体であり、Ｒｆは前記した通り
である。）型の反応体によってエステル化することを意
図することが可能である。前記し且つ本発明に従うＰＯ
Ｓの珪素が有することができる予備結合型Ｒｆのその他
の官能基に関しては、それらは、Ｒｆによってペル弗素
化されたアルキレン基のグラフト化の前に、その間に又
はその後にグラフト化することができる。

【００３９】本発明に従う方法のための出発物質として
使用できるＰＯＳの例としては、下記のものを挙げるこ
とができる。 ＊線状ＰＯＳ、例えばポリメチルヒドロゲノシロキサ
ン、特に次式 Me₃SiO(SiMeHO)_eSiMe₃ （ここで、ｅ＝10〜100 、好ましくは50である。) Me₃SiO(SiMeHO)_e1(SiMe₂O)_e2SiMe₃ （ここで、ｅ1 ＝10〜100 、ｅ2 ＝0 〜50である。) ＊環状ＰＯＳ、例えばテトラメチルテトラシクロシロキ
サンＤ' ４ 本発明の方法を使用することによってペルハロゲン化−
好ましくは−ペル弗素化できるＰＯＳの例として下記の
ものが挙げられる。 Me₃SiO(SiMe₂O)₈-(SiHMeO)₄-SiMe₃ Me₃SiO(SiMeHO)₅₀-SiMe₃

【００４０】本発明に従うＰＯＳは、純粋なオイル又は
水性エマルジョンの形態をとることができる。従って、
本発明は、さらに、 ・前記したような方法により得られた少なくとも１種の
ＰＯＳ、 ・水、及び ・少なくとも１種の界面活性剤 を含有する水性エマルジョンに関する。さらに、本発明
のさらに他の特色によれば、本発明は、前記したような
ペルハロゲン化（ペル弗素化）シリコーン化合物又は前
記したペルハロゲン化方法によって得られたシリコーン
化合物の、 ・潤滑剤、 ・表面張力低下剤、 ・汚れ反撥剤、 ・粘着防止剤、 ・消泡剤、 ・疎油性及び（又は）疎水性剤、 ・耐薬品及び耐溶剤性のエラストマー又はフィルムの製
造用原料としての用途、並びに ・上記の性質の少なくとも一つを有するフィルム及び
（又は）被覆に関する。

【００４１】最後に、本発明は、前記のような方法によ
って得られたＰＯＳ及び（又は）前記のような少なくと
も１種のエマルジョンを含む汚れ反撥性組成物であっ
て、使用するＰＯＳが好ましくは、 ・前記のようなペルハロゲン化−ペル弗素化−基により
二官能化されたグラフト、 ・前記のようなペルハロゲン化−ペル弗素化−基により
一官能化された随意としてのグラフト、及び ・ビス又はモノペルハロゲン化−ペル弗素化−基以外の
基によって官能化された随意としての他のグラフトを含
むことを特徴とする汚れ反撥性組成物に関する。

【００４２】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。

【００４３】例Ｉ：ペル弗素化単位によりグラフト化さ
れたシリコーンの合成、コバルトによる触媒作用 ２０ｇ（０．０５８モルのＳｉ−Ｈ単位）の次式 (MeHSiO)_0.5(MeSiO_3/2)_0.5(O_1/2Et)₂ （ここで、モル比はＤ' ／Ｔ＝１であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｅ
ｔ／Ｓｉ＝２であり、官能価は１００ｇの樹脂当たり２
８８．５ｍｅｑである。）の樹脂、３３．１ｇ（０．０
７４モル、３０モル％過剰）のプロペニル−Ｃ₈ Ｆ₁₇及
び０．２７３４ｇ（０．０００８モル、０．５重量％／
樹脂）のＣｏ₂ ＣＯ₃ を１００ｍｌの反応器に窒素雰囲
気下に導入する。媒体は均質である。これを浴で４７℃
に加熱する。発熱が観察され、反応混合物の温度は８０
℃になった。反応を３０分間進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位
の転化率は９８％程度であった。４５℃で１６時間反応
させた後、Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は定量的であった。反
応混合物を室温に戻し、１５０ｍｌのメタノールを添加
する。触媒に由来するＣＯの発生はない。メタノールで
５回線状する。官能化された樹脂はメタノールに可溶性
である。デボラチリゼーション（９０℃、１時間、６ｍ
ｍＨｇ）させた後、１６ｇの樹脂を回収した。抽出残留
物はトリクロルトリフルオルエタンで可溶化された。デ
ボラチライズした樹脂と残留物との混合物をろ過して黄
色液体を得た。これはデボラチリゼーションすると２０
ｇの透明な明黄色樹脂を生じた。

【００４４】例II：ペル弗素化単位Ｇｆ₁ （ｍ＞２）を
含有するシリコーンの合成、有機金属白金錯体による触
媒作用 反応：

【化６８】 １７７．９ｇ（０．４７モル、２０モル％過剰／Ｓｉ−
Ｈ単位）のＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ₆ Ｆ₁₃（４
−ペルフルオルヘキシル−１−ブテン）、即ちＧｆ₁
（Ｚ₁ においてｍ＝４）、１０．５μｌのカルステッド
触媒（１１．９重量％）及び１２ｍｇの酢酸ナトリウム
（アルドリッチ社製、９９．９９５％純度）を反応器に
導入する。混合物を３７０ｒｐｍで撹拌する。これを１
１０℃に加熱し、２５ｇの「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ Ｈ６
８」（商標、ローヌプラン社製）型のＳｉ−Ｈ単位含有
シリコーンオイル｛α，ω−（トリメチルシロキシ）ポ
リメチルヒドロゲノシロキサンオイル＝Me₃SiO(SiOMeH)
₅₀SiMe₃ に相当し、Ｈ６８の１ｇ当たり０．０１５ｅｑ
のＳｉＨを含有し、式Me₃SiO(SiMeHO)₅₀SiMe₃ を有す
る｝を１時間２０分で流入させる。導入が終了したとき
に、Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は＞９９％であった。３時間
反応させた後に、Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は＞９９．５％
であった。ＩＲ分析は、Ｓｉ−Ｈ単位がもはや存在しな
いことを示した。反応混合物はヒドロシリル化反応中ず
っと均一であった。１００℃、１ｍｍＨｇでデボラチリ
ゼーションすることによって１６８．２ｇの明黄色オイ
ルを回収した。揮発性物質の量は３２ｇであった。この
オイルの構造は構造解析によって確認された。

【００４５】例III 例IIに記載の方法と同じ方法を使用するが、ただし操作
条件をわずかに変更し（Ｓｉ−Ｈ流体を６０分間で導
入、反応温度及び時間：８０℃及び６時間）、また下記
の反応体及び量を使用した。 ・１０ｍｇの酢酸ナトリウム、 ・８０ｇ（０．２１４モル）の４−ペルフルオルヘキシ
ル−１−ブテン（Ｇｆ₁、Ｚ₁ においてｍ＝２）、 ・１３０μｌの１％（ｗ／ｗ）カルステッド白金溶液、 ・５０ｇ（０．１０５ｅｑのＳｉ−Ｈ）の次式 Me₃SiO(SiMeHO)₈(SiMe₂O)₄₂SiMe₃ の構造を有するオイルを使用した。デボラチリゼーショ
ンした後に、８２．２ｇの次式

【化６９】 の構造を有するオイルが得られた。

【００４６】例 IＶ 例IIに記載の方法と同じ方法を使用するが、ただし操作
条件をわずかに変更し（Ｓｉ−Ｈ流体を１５分間で導
入、反応温度及び時間：９５℃及び３時間２０分）、ま
た下記の反応体及び量を使用した。 ・１６．５ｇ（０．０４４モル）の４−ペルフルオルヘ
キシル−１−ブテン（Ｇｆ₁ 、Ｚ₁ においてｍ＝２）、 ・１１μｌの１３．６％（ｗ／ｗ）カルステッド白金溶
液、 ・３３．７ｇ（０．０４ｅｑのＳｉ−Ｈ）の次式 Me₃SiO(SiMeHO)₄(SiMe₂O)₄₆SiMe₃ の構造を有するオイルを使用した。デボラチリゼーショ
ンした後に、４２．３ｇの次式

【化７０】 の構造を有するオイルが得られた。

【００４７】例Ｖ：本発明のペル弗素化ＰＯＳの表面エ
ネルギー低下に関する性質 例II〜 IＶに従うオイル並びにポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）型ＰＯＳの表面エネルギーγ_L を下記の第
１表に要約する（ｃ＝４及びｄ＝６）。

【表１】 比較として、同じ条件で測定されたポリトリフルオルプ
ロピルメチルシロキサンの表面エネルギーは、「ＦＬ１
００」（信越化学社製）について２４．２ｍＮ／ｍであ
り、「ＦＳ１２６５」（ダウコーニング社製）について
２３．７ｍＮ／ｍである。この表面エネルギーを低下さ
せる能力は、消泡剤、潤滑剤、離型剤及び粘着防止剤
（紙など並びにコンクリート又は石材）における活性成
分として本発明のペル弗素化ＰＯＳを使用するための道
を開くものである。

【００４８】各液体は対応する数を有し、ペル弗素化オ
イルはマットの表面上に少なくとも３０秒間留まる最高
数の液体に相当する等級に指定される。マットの処理 ポリアミド−６のマット上にオイルＫＰ３０７を、１，
１，２−トリフルオルトリクロルエタンの溶液から種々
の量で付着させる。マットをまずオーブンに３０℃で１
４時間入れ、次いでオーブンに８０℃で６分間及び１４
０℃で４分間で入れる。結果 得られた結果を下記の第２表に示す。

【表２】 使用した標準等級付け用の液体の組成は次の通りであ
る。 液体１：ヌジョール（液状パラフィン） 液体２：ヌジョール／ｎ−ヘキサデカン、容量で６５／
３５、２１℃ 液体３：ｎ−ヘキサデカン 液体４：ｎ−テトラデカン 液体５：ｎ−ドデカン 従って、上記のＶI.1 のオイルは、７００ｐｐｍの弗素
で２、１４００及び４２００ｐｐｍの弗素で３、２８０
０、５６００及び７０００ｐｐｍの弗素で４に相当する
等級を有する。

【００４９】例ＶI 中心機械撹拌機、温度計、垂直球形凝縮器及び仕切りを
備えた５００ｍｌの四口反応器に８７．６ｇ（即ち、
０．６２６モル）のアリルこはく酸無水物を導入する。
媒体を撹拌し、窒素で不活性化し、９０℃の温度に加熱
し、次いでジビニルテトラメチルジシロキサンで配位さ
れた９．５重量％の白金を含有する３０μｌ（即ち、Ｓ
ｉ−Ｈオイルの単位重量当たり２０ｐｐｍ）の白金錯体
のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（カルステッ
ド触媒）を導入する。次いで、１４０ｇ（即ち、０．５
２５ｅｑのＳｉ−Ｈ）のポリ（ジメチル，メチルヒドロ
ゲノシロキサン）オイルを３時間４５分にわたり流入さ
せる。このオイルの特性は次の通りである。 ＊Ｍｎ＝１３６４ｇ、 ＊オイル１００ｇ当たり０．３７５ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次式

【化７１】 の平均構造式。反応の開始から７時間後に、Ｓｉ−Ｈ基
の転化率は９９．３％であった。次いで、真空下（０．
０５ｍｂａｒ、１３０℃で６時間）にデボラチリゼーシ
ョンを行って過剰のアリルこはく酸無水物を除去し、２
１０ｇの次式

【化７２】 の構造式を有するオイルを得た。次いで、中心機械撹拌
機、温度計、垂直球形凝縮器及び仕切りを備えた２５０
ｍｌの四口反応器に、下記の物質を導入する。 ・４３．５ｇの上記のオイル、即ち０．１０５６ｅｑの
無水物基、 ・５４．１ｇ（即ち、０．１１６６モル）の１−ペルフ
ルオルオクチル−２−ヒドロキシエタンC₈F₁₇CH₂CH₂OH
、 ・３６．６ｇのトルエン、及び ・０．６５ｇのトリエチルアミン。 媒体を撹拌し、窒素で不活性化し、７０℃の温度に３時
間加熱する。次いで、真空下（２ｍｂａｒ、１３０℃で
５時間）にデボラチリゼーションを行ってトルエン、ト
リエチルアミン及び過剰の１−ペルフルオルオクチル−
２−ヒドロキシエタンを除去し、８３．８５ｇの次式

【化７３】 の構造式を有するオイルを得た。

【００５０】例ＶII：二裂グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p
であるモノ−及びビス−ペルフルオルアルキル単量体の
合成 反応：

【化７４】 ５リットルの反応器に窒素雰囲気下に２０１８ｇ（１
０．０９モル）のアリルマロン酸ジエチル、２３４０ｇ
（５．０４モル）のアルコールC₈F₁₇CH₂CH₂OH 、３．８
ｇ（０．０１６モル）のＴｉ（ＯＥｔ）₄ 及び１０００
ｇの乾燥トルエンを導入する。反応混合物中の温度を９
５℃に上昇させ、反応を部分真空下（ほぼ５００ｍｍＨ
ｇ）で行ってエタノールの除去を促進させる。５時間反
応させた後に、さらに７．３ｇ（０．０３２モル）のＴ
ｉ（ＯＥｔ）₄ を添加する。反応を１２０時間進行させ
る。ガスクロマトグラフィーによる分析は、ペル弗素化
アルコールの転化率が１００％であることを示した。６
０ｇの中性アルミナ（５０〜２００μｍ）を添加し、混
合物をボード上でろ過する。軽量物質を真空ポンプ（５
ｍｍＨｇで３時間４０分）でデボラチリゼーションす
る。次いで、真空蒸留を行って下記の表に記載の２種の
モノ及びビス−ペルフルオルアルキル単量体を分離し
た。

【００５１】

【表３】 ＩＲ及びＮＭＲ分析からこれらの２種の単量体の構造が
確認された。

【００５２】例ＶIII ：モノペル弗素化二裂グラフトＧ
ｆにより置換されたＰＯＳの合成 ２５０ｍｌの反応器に窒素雰囲気下に２０ｇの乾燥トル
エン、２．１５μｌのカルステッド触媒（１１．５％の
Ｐｔ）及び例ＶIIのモノペルフルオルアルキル単位を含
有する４２ｇ（６１．７ｍｅｑ）の単量体（１）を導入
する。反応混合物を９１〜９３℃に加熱する。次いで、
４．７６ｇ（５３．６ｍｅｑのＳｉ−Ｈ単位）の構造式
Me₃SiO(SiMe₂O)₂₅(SiMeHO)₇₀SiMe₃ のＳｉ−Ｈ単位含有
シリコーンオイルを流入させる。導入時間は４５分間で
ある。４８時間後にＳｉ−Ｈ単位の転化率は９９％であ
った。このシリコーンオイルを１３０℃、２ｍｂａｒで
２時間デボラチリゼーションする。４３．６ｇの透明な
オイルが回収された。ＩＲ及びＮＭＲ分析からこのシリ
コーンオイルの構造が確認された。このオイルのＭｎは
４９，５００であり、弗素の％は４５．７であった。

【化７５】

【００５３】例 IＸ：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆ
により置換されたＰＯＳの合成 ２５０ｍｌの反応器に窒素雰囲気下に８６ｇの乾燥トル
エン及び３μｌのカルステッド触媒（１１．５％のＰ
ｔ）を導入する。この反応混合物を９０℃に加熱する。
次いで、例ＶIIに記載の４３５．６ｇのビスペル弗素化
単量体（２）及び８０ｇの構造式Me₃SiO(SiMeHO)₅₀SiMe
₃ のＳｉ−Ｈ単位含有シリコーンオイル（１２６８ｍｅ
ｑのＳｉ−Ｈ単位）を含有する混合物を２時間３０分に
わたり流入させる。反応を９０℃で１２時間進行させ
る。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は３４．４％であった。この
混合物をボード上で９０℃でろ過して無色の液体を得
た。これを１１０℃、１ｍｍＨｇで３時間３０分デボラ
チリゼーションする。５８℃の融点を有する４８５．４
ｇの白色固体を回収した。ＩＲ及びＮＭＲ分析からこの
シリコーンオイルの構造が確認された。

【化７６】

【００５４】例Ｘ：結晶化度の決定 例ＶIIの単量体（２）（ビスペル弗素化二裂グラフトＧ
ｆの先駆体Ｇｆ_p ）についてＸ線により測定された結晶
化度を下記の表に示す。これらの結果は、該単量体の特
別の結晶構造から生じる組織を示す。また、同じ物質に
ついて行った示差熱分析は結晶化ピークを示す。得られ
た結果を下記の表に示す。

【表４】

【００５５】例ＸI ：例ＶIII のモノペル弗素化二裂グ
ラフトＧｆ（１）を有するＰＯＳからの水性エマルジョ
ンの製造 XI.1：製造 下記の成分： ・例VIIIのＰＯＳ ２．５ｇ ・ＡＤ３３ ０．２ｇ ・インベンチン３３ ０．０５ｇ ・ブチルジゴール ０．０５ｇ ・ＢＲＩＪ７２ ０．５ｇ を混合する。水を徐々に添加し、成分を手により混合す
る。次いで、さらに５．６ｇのＨ₂Ｏを添加し、シルバ
ーストーンミキサーを使用して成分を乳化させる。白色
エマルジョン（乾燥抽出物＝３７％）が得られた。上記
のＡＤ３３（セピック社製）はＳＯ₃ 基を有するエトキ
シル化二ニルフェノールであり、ＢＲＩＪ７２（ＩＣＩ
社製）はエトキシル化ステアリルアルコール（２ＥＯ）
であり、ジェナポールＸ０８０（ヘキスト社製）は８Ｅ
Ｏを有するＣ₁₃−脂肪族アルコールである。 XI.2：適用 二つの試験を行う。 ・溶媒での適用 トリクロルトリフルオルエタンで１％に希釈した溶液か
ら７００ｐｐｍの弗素を付着（ポリアミド（ＰＡ）マッ
トの１５ｇの円板試験片への含浸）させる。８０℃で６
分間乾燥し、次いで１４０℃で４分間加熱処理する。 ・エマルジョンでの適用 前記のエマルジョンから７００ｐｐｍの弗素を付着（Ｐ
Ａマットの１５ｇの円板試験片にガンで塗布）させる。
８０℃で６分間乾燥し、次いで１４０℃で４分間加熱処
理する。次いで、表面張力を減少させる液滴（３個の液
滴）の浸透又は不浸透によって疎水性及び疎油性を評価
する。ＰＯＳには、疎油性試験においては３０秒後に、
また疎水性試験においては３分後に浸透しない最低表面
張力の液体に相当する数が与えられる。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】 組成は２０℃での容量によって表わす。

【００５８】XI.3：結果

【表７】

【００５９】例ＸII：例ＶIII のモノペル弗素化二裂グ
ラフトＧｆ（１）を有するＰＯＳの物 理化学的研究 XII.1 ：付着物の濡れ “汚れ反撥剤”としての有用性は、物理化学的性質の点
から、液体に対する付着物の挙動（濡れ）及び液体と接
触しての経時安定性によって要約される。 XII.1.1 ：研究の方法論 下記の簡単な物理化学的研究を行う。 (1) ０．２５％の重合体溶液からプレートワーラーによ
って処理重合体を付着させる。参照処理としてのＦＣ３
９６（ペル弗素化ポリアクリレート）（スコッチガード
社製）も試験した。６個のグループの試料を次の基準：
そのままの試料即ち初期の試料及び１４０℃で４分間焼
付けた試料について研究する。次いで、これらの二つの
試料を採り、次の試験： ・１ｍの高さから水滴を１０分間落下させることからな
る“浸出”試験（初期及び洗浄、焼付け及び洗浄）、又
は ・脱塩水中に３０分間浸漬させることからなる“浸漬”
試験（初期及び浸漬、焼付け及び浸漬）に付す。これら
の二つの試験の目的は、明らかに、処理の耐久性を見出
すことである。 (2) 参照液体（水及びＣＨ₂ Ｉ₂ ）と接触状態での角度
及びその経時変化の測定計算するのは容易であるが、付
着物の表面エネルギー又はその変化は再計算しなかっ
た。事実、被検液体と表面との間の角度は、疎油性及び
疎水性に関する限りでは、充分であった。 実験は、次の物質：例ＶIII のグラフト化ＰＯＳ、ＦＣ
３９６及び未処理のＰＡ６６対照例について行った。 XII.1.2 ：結果 下記の第６表は、処理した又は未処理の表面上で６０秒
後に得られた被検液体の角度の変化を示す。

【００６０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール・ミニャニ フランス国リヨン、アブニュ・デ・フレー ル・リュミエール、２ (72)発明者 フィリプ・オリエ フランス国リヨン、リュ・ガリバルディ、 333

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）及び（II）： 【化１】 ［ここで、 ・ａ１＋ｂ１＝３、ａ２＋ｂ２＝３、ａ１及びａ２＝２
   又は３、ｂ１及びｂ２＝０又は１であり、 １≦ｐ≦２００、好ましくは１≦ｐ≦９０であり、 ０≦ｙ₁ ≦１０、好ましくは０≦ｙ₁ ≦５であり、 ０≦ｙ≦１００、好ましくは０≦ｙ≦５０であり、 ここで、５≦ｐ＋ｙ₁ ＋ｙ≦２００、好ましくは１０≦
   ｐ＋ｙ₁ ＋ｙ≦１００、［ｐ／（ｐ＋ｙ＋ｙ₁ ＋２）］
   ・１００≧３、好ましくは≧５であり、 ・１≦ｐ' ≦９、好ましくは１≦ｐ' ≦４．５であり、 ・０≦ｙ'₁≦１、好ましくは０≦ｙ'₁≦０．２５であ
   り、 ・０≦ｙ' ≦５、好ましくは０≦ｙ' ≦０．５であり、 ・Ｒ¹ 及びＲ² 基のそれぞれは、一方では、同じ指数の
   類似の基及び異なる指数の他の基と同一であっても異な
   っていてもよく、他方では、線状若しくは分岐状のＣ₁
   〜Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ −
   （シクロ）アルキル−基又は炭化水素基、有利にはアリ
   ール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、
   これらの基は置換されていてもよく、 ・Ｇｆはそれが存在するｐ若しくはｐ' シロキシ単位Ｄ
   及び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の
   随意にハロゲン化された−好ましくは（ペル）弗素化さ
   れた−官能性の１価の基であり、次式： 【化２】 ｛ここで、(a) ｈ＝０又は１、ｇ＝０又は１、ｊ＝０又
   は１、ｋ＝１又は２であり、（注：本明細書中で太い線
   ━で示す遊離の原子価はＰＯＳの珪素に直接的に又は間
   接的に結合し、該珪素に最も近くに位置している。）
   (b) ただし、ｋ≠０である少なくとも１個の基ＧｆがＰ
   ＯＳ（Ｉ）及び（II）中に存在するものとし、(c) Ｚ₁
   は次式： 【化３】 （ここで、ｍ≧２である。ただし、ｍ＝２であるなら
   ば、基Ｇｆの少なくともいくつかはｇ≠０である基であ
   るもとし、さらにＺ₁ の炭素を置換する水素の少なくと
   も１個は線状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好
   ましくはメチル基により置き換えることができる。）の
   ２価の基であり、(d) Ｚ₂ は α．次式： 【化４】 （ここで、カルボニル基の遊離原子価の一方又は両方は
   −Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また該遊離原子価の一方のみが−
   Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方はヒドロキシルに結合
   する。）の基、 β．次式： 【化５】 （ここで、カルボニル基の遊離原子価の少なくとも一方
   は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの遊離原子価の一方
   のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は線状又は分
   岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに結合する。Ｒ^a ＝Ｈ、ア
   リール又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキ
   ル、好ましくはＣＨ₃ である。）の基、 γ．次式： 【化６】 の基、 δ．次式： 【化７】 の基、 ε．次式： 【化８】 の基、 η．次式： 【化９】 （ここで、Ｇｆにおいてｈ＝０である。カルボニル基の
   遊離原子価の一方又は他方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また
   該遊離原子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合に
   は他方はヒドロキシル又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜
   Ｃ₆ アルコキシに結合する。）の基、 θ．次式： 【化１０】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
   両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
   子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
   結合する。）の基、 λ．次式： 【化１１】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
   両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
   子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
   結合する。Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
   ₆ 低級アルキル、好ましくはメチルである。）の基のう
   ちのいずれかの１、２又は３価の基であり、これらの基
   におけるＷは環状又は非環状の炭化水素基、特に脂肪族
   及び（又は）アルケニル及び（又は）アルキニル及び
   （又は）芳香族基であり、またＷはエーテル結合−Ｏ−
   を欠いており、(e) Ｚ₃ は次式： 【化１２】 （ここで、ｎ≧１及びＵ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＨＳＯ₂
   であり、好ましくはＯである。）の２価の基であり、
   (f) Ｒｆはペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−
   基、特に好ましくは次式： 【化１３】 の一つを有する線状又は分岐状のペルフルオルアルキル
   基である。｝の平均式を有する。］の種からなる（ペ
   ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ポリオル
   ガノシロキサン（ＰＯＳ）。
2. 【請求項２】 次式（I.1 ) ： 【化１４】 ［ここで、 ・Ｒ¹ 及びＲ² ＝メチル、プロピル又はブチルであり、 ・ｃ１＋ｄ１＝３、好ましくはｃ１＝２、ｄ１＝１であ
   り、 ・ｃ２＋ｄ２＝３、好ましくはｃ２＝２、ｄ２＝１であ
   り、 ・ｐ₁ 及びｐ₂ ≧０、ｐ₁ ＋ｐ₂ ≧１であり、 ・０≦ｙ₁ ≦１００、好ましくは０≦ｙ₁ ≦５０であ
   る。ただし、ｙ₁ ＝０であるならば、ｄ１及び（又は）
   ｄ２＝１である。 ・０≦ｙ≦５００、好ましくは０≦ｙ≦５００であり、 ・Ｇｆ₁ ＝Ｇｆ（ｈ＝ｋ＝１、ｇ＝ｊ＝０）、 ・Ｇｆ₂ ＝Ｇｆ（ｈ＝ｇ＝１、ｋ＝１又は２、Ｚ₂ ＝次
   式： 【化１５】 の基である。］の請求項１記載のＰＯＳ。
3. 【請求項３】 次式（I.1.1)： 【化１６】 ［ここで、ｙ、ｙ₁ 、ｐ₁ 、ｐ₂ 及びＧｆ＝Ｇｆ₁ 又は
   Ｇｆ₂ は請求項２に記載の通りであり、次の基： 【化１７】 は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ
   ₆ アルキル基である。］の請求項１記載のＰＯＳ。
4. 【請求項４】 ＰＯＳが ・次式(i) ： 【化１８】 ［ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しくは
   分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ で
   あり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しくは分岐状のＣ
   ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシ又は−Ｚ₃ Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰及び
   Ｒ¹¹の少なくとも１個は−Ｚ₃ Ｒｆであり、ｉ＝０〜１
   ０、好ましくは０〜３、特に好ましくは１である。］の
   基、 ・次式(ii)： 【化１９】 ［ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
   である。］の基、 ・次式(iii) ： 【化２０】 ［ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
   る。シクロヘキシル環については置換されていてもよ
   い。］の基、又は ・これらの基の混合物のサブグループから選択される少
   なくとも１種のペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化
   −基Ｇｆによって置換された少なくとも一つの種（Ｉ）
   及び（又は）（II）からなる請求項１〜３のいずれかに
   記載のＰＯＳ。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のＰＯＳであって、 ・基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が−Ｚ₃ Ｒｆに相当し、好ましくは次
   式： 【化２１】 の基に相当する前記の式(i) 、(ii)又は(iii) の少なく
   とも１種のペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−基
   Ｇｆ及び ・基Ｒ¹⁰又はＲ¹¹の一方が−Ｚ₃ Ｒｆであり且つ他方の
   基Ｒ¹⁰又はＲ¹¹が−Ｚ₃Ｒｆと異なっていて、有利には
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
   相当する随意としての式(i) 、(ii)又は(iii) の少なく
   とも１種のＧｆによって置換された少なくとも一つの種
   （Ｉ）及び（又は）（II）からなる請求項４記載のＰＯ
   Ｓ。
6. 【請求項６】 さらに、 ・シロキシ単位Ｔ＝−［Ｒ⁸ −ＳｉＯ_3/2 ］₃ −（ここ
   で、異なる単位の基Ｒ⁸は同一であっても異なっていて
   もよく、前記の（特に請求項１及び４に記載の）Ｒ¹ 、
   Ｒ² 及びＧｆと同様に定義される）及び ・随意としての単位Ｑ＝［ＳｉＯ_4/2 ］も含む請求項１
   〜５のいずれかに記載のＰＯＳ。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の（ペ
   ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳを
   製造するにあたり、 Ａ．少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
   ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
   ルと、 Ｂ．請求項２記載のＧｆ₁ の先駆体であり且つ式（Ｇｆ
   _1p）： Ｚ_1pＲｆ （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｒ
   ｆは請求項１に記載の通りであり、Ｚ₁ においてｍ＞２
   である。）を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン
   化−好ましくは（ペル）弗素化−オレフィンを、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属シリル化触媒の有
   効量の存在下に本質的に反応させることからなる（ペ
   ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳの
   製造方法。
8. 【請求項８】 該オイルＡを、 Ｂ' ．請求項２記載のＧｆ₁ の先駆体であり且つ式（Ｇ
   ｆ_1p）： Ｚ_1pＲｆ （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｒ
   ｆは前記の通りであり、Ｚ₁ においてｍ＝２である。）
   を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好まし
   くは（ペル）弗素化−オレフィン、 Ｄ．次式： Ｚ_1pＺ_2p （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｚ
   _2p＝Ｚ₂ の先駆体である。）の少なくとも１種のオレフ
   ィン、 Ｂ．及び（又は）請求項７に記載の反応体Ｂと、 Ｃ．好ましくはコバルト及び（又は）白金を主体とする
   金属ヒドロシリル化触媒の有効量の存在下に本質的に反
   応させ、 しかも反応生成物Ａ＋Ｂ' ＋Ｄ及び（又は）Ｂを随意に Ｅ．式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3p＝Ｚ₃ の先駆体であり、
   Ｒｆは前記の通りである。）型の反応体Ｅと接触させて
   １個以上の基Ｇｆ₂ を形成させることからなる請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 該オイルＡを、 Ｄ' ．次式： Ｚ_1pＺ_2p （ここで、Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン性先駆体であり、Ｚ
   _2p＝Ｚ₂ のオレフィン先駆体である。）の少なくとも１
   種のオレフィンと、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
   媒の有効量の存在下に本質的に反応させ、 しかも反応生成物Ａ＋Ｄ' を随意に Ｅ．式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3p＝Ｚ₃ の先駆体であり、
   Ｒｆは前記の通りである。）型の反応体Ｅと接触させて
   １個以上の基Ｇｆ₂ を形成させることからなる請求項７
   又は８記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の線状
    又は分岐状の（ペル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）
    弗素化−ＰＯＳを製造するにあたり、 Ａ．少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
    ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
    ルと、 Ｆ．Ｇｆの先駆体であり且つ次式（Ｇｆ_p ）： 【化２２】 （ここで、Ｚ_1pは請求項１に記載のような基Ｚ₁ のオレ
    フィン性先駆体であり、 Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｒｆ、ｈ、ｇ、ｊ及びｋは請求項１に記載
    の通りであり、 ただし、ｈ＝０であるならば、ｇ＝１であり且つＺ₂ は
    オレフィン性先駆体Ｚ_2pとなる。また、ｋ＝ｈ＝１であ
    り且つｍ＝２であるならば、ｇ＝１であり且つＺ₂ ＝Ｚ
    _2pである。）を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲ
    ン化−好ましくは（ペル）弗素化−オレフィンを、 Ｃ．好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
    媒の有効量の存在下に本質的に反応させることとからな
    る、線状又は分岐状の（ペル）ハロゲン化−好ましくは
    （ペル）弗素化−ＰＯＳの製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｇｆの先駆体Ｇｆ_p が、 ・次式(i_p)： 【化２３】 （ここで、 Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しく分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ アルコキシ又はＺ₃ Ｒｆであって、基Ｒ¹⁰及びＲ
    ¹¹の少なくとも一方はＺ₃ Ｒｆであり、 ｉは０〜１０、好ましくは０〜３、好ましくは１であ
    る。）の基、 ・次式(ii_p) ： 【化２４】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
    である。）の基、及び ・次式(iii_p)： 【化２５】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
    る。シクロヘキシル環は置換されていてもよい。）の基
    の一つを有する請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p が１又は
    ２個のペル弗素化Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹（Ｒ¹⁰及び（又は）Ｒ¹¹＝
    Ｚ₃ Ｒｆ）を有し、且つ、 ・請求項１に従い水素化されたＺ₃ Ｒｆ、即ちＨ−Ｚ₃
    Ｒｆからなる易動性水素を有する少なくとも１種の化合
    物、好ましくはアルコール又はチオールを、 ・請求項１１に記載のような、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なく
    とも一方が線状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシであ
    る式(i_p)、(ii_p) 又は(iii_p)の化合物により形成される
    出発物質と、エステル交換機構に従って反応させること
    によって得られたものである、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０、１１又は１２記載の方法
    に特に使用することができ、しかも ・次式(i_p)： 【化２６】 （ここで、 Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ 低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一つは線状又は分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ アルコキシであって、メトキシ、エトキシ及びプ
    ロポキシが好ましい。）の基、 ・次式(ii_p) ： 【化２７】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
    である。）の基、及び ・次式(iii_p)： 【化２８】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
    る。シクロヘキシル環は置換されていてもよい。）の基
    の一つを有する反応用中間体（シンソン）。
14. 【請求項１４】 請求項８又は９に記載の方法におい
    て、 ・オイルＡにグラフト化されるＺ₂ の先駆体Ｚ_2pの少な
    くとも幾分かが酸無水物であり、 ・これらの酸無水物の少なくとも幾分かが遊離のカルボ
    キシル末端を発生させるように加水分解され、 ・このカルボキシル末端の少なくとも幾分かがＺ_3p−Ｒ
    ｆ型の反応体（Ｚ_3pはＺ₃ の先駆体であり、Ｚ₃ 及びＲ
    ｆは請求項１に記載の通りである。）によってエステル
    化される請求項８又は９に記載の方法。
15. 【請求項１５】 基Ｚ_2pとＺ_3pとの間の反応がエステル
    化であり、Ｚ_2pが好ましくは酸型のものであり、Ｚ_3pが
    有利にはエステル型のものである請求項７〜１１及び１
    ４のいずれかに記載の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜６のいずれかに記載のＰＯ
    Ｓ又は請求項７〜１２、１４及び１５のいずれかに記載
    の方法により得られたＰＯＳの少なくとも１種、水及び
    界面活性剤の少なくとも１種を含有する水性エマルジョ
    ン。
17. 【請求項１７】 請求項１〜６のいずれかに記載のＰＯ
    Ｓ又は請求項７〜１２、１４及び１５のいずれかに記載
    の方法により得られたＰＯＳからなる、 ・消泡剤、 ・潤滑剤、 ・粘着防止剤、 ・表面張力低下剤、 ・汚れ反撥剤、 ・疎油性及び（又は）疎水性剤、或いは ・耐薬品及び耐溶剤性のエラストマー又はフィルムの製
    造原料。
18. 【請求項１８】 請求項１〜６のいずれかに記載のＰＯ
    Ｓ又は請求項７〜１２、１４及び１５のいずれかに記載
    の方法により得られたＰＯＳの少なくとも１種及び（又
    は）請求項１６に記載のエマルジョンの少なくとも１種
    を含む汚れ反撥性組成物であって、使用するＰＯＳが、 ・請求項５に記載のようなペルハロゲン化−ペル弗素化
    −基により二官能化されたグラフト、 ・請求項５に記載のようなペルハロゲン化−ペル弗素化
    −基により一官能化された随意としてのグラフト、及び ・ビス又はモノペルハロゲン化−ペル弗素化−基以外の
    基によって官能化された随意としての他のグラフトを含
    むことを特徴とする汚れ反撥性組成物。