CZ220096A3 - Perhalogenated polyorganosiloxanes and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká (per)halogenovaných polvorganosiloxanů (?0S) pocházejících z hydrosilylační reakce (per)haiogenova.ných oletinů (například alfa-olefinů), přičemž tuto reakci lze rovněž charakterizovat jako adici hvdrogenované křemičité sloučeniny na halogenovanou reakční složku mající jednu nebo několik ethylenicky nebo alkinylicky nenasycených poloh .

Aniž by následující specifikace měla omezující charakter, halogen zejména znamená fluor.

Vynálí h a 1 o c e n c v a n ý majících ale; jedním haicgí

Vvná se takto týká cyklických nebe necyklických , výhodně fluorovaných (póly)organosilexanů cň jeden atom křemíku substituovaný alespoň cvanvm (naoříkiad fluorovaným) radikálem Rf rovněž týká způsobu přípravy takových slouDosavadní stav techniky

Úloha halogenů a zejména fluoru a vazby uhlík/fluor při poskytnutí specifických vlastností organickým polymerním systémům je v oboru chemie polymerů velmi dobře známa.

Zejména je známo, že fluorací a přesněji zavedením perfluorovaných strukturních jednotek do polymerů se dosáhne:

modifikace povrchové energie a co jejího snížení, zlepšení tepelné a chemické stability, jakož i organofohních a oleofobních vlastností.

Tento tvc tunkcionaLizace haLohe.nací a zejména perfiuo2 raci se používá u silikonových polymerů, zejména hynu cyklických nebo necyklických polyorganosiloxanů, již od roku 1970.

Takto jsou k dispozici silikonové oleje roubované fluorovanými strukturními jednotkami, které nachází ooužití v oblasti textilu jako činidla zabraňující špinění textilních látek a které mohou být použity jako maziva, jako antiadhezní činidla specifická pro určitá adheziva (silikony 3 velkou adhezní schopností) jako odmaštovací činidla nebo také jako odpěňovadla. Tekuté fluorované silikony mohou být rovněž formulovány s různými zhutňovadly za účelem výroby tmelů a všech ostatních těsnících nebo/a spojovacích materiálů.

zesítované formě mohou být fluorované silik vány tvářením ve formách nebo vytlačováním za účelem různých cechnickvch současní a dílů.

f ormc·Setailnejr je o fluorovaných silikonech cojednánc v článku ůgden R. ?ierce-ho nazvaného riuorcsilicons - 1970— John Wiley and Sons lne., str. 1 až 15.

První strategie známé průmyslové syntézy silikonů s perfluorovanými strukturními jednotkami v podstatě spočívá v hydrosilylaci dihalogenhydrogeroorganosilanu, jakým je například MeHSiC^ (Me = methylová skupina), nenasycenou sloučeninou nesoucí perfluorovanou strukturní jednotku obecného vzorce CH^ ⁼ CH - RF (Rf = perfluorovaná strukturní jednotka). Adice sílánu na tento olefín vede k perfiuorovanému dihalogen_organosilanu, který může být hydrolyzován takovým způsobem, aby se získal funkcionaiizovaný silikon, kterým může být například cyklický tetramer. Tento posledně uvedený produkt může být podroben redistribuci za vzniku lineárního perfluorovaného polyorganosiloxanů (?OS). Kydrosilylační reakce, které probíhají v rámci tohoto typu syntézy a při kterých se používají různé kombinace silikonových hybridů a perfLuorovaných oiefinů, jsou známé a mohou být katalyzovány specifickými sloučeninami kovů a zejména kovy VIII. skupiny Periodického systému prvků, napříkLad platinou. Komplexy ?t/3n byly takto použity jako hydrosiLylační katalyzátory (viz patent US 4,089,832, Shinetsu). Tato syntézní stra tegie se jeví jako relativně složitá a nákladná.

Za účelem průmyslového zjednodušení byla navržena dru ha strategie syntézy založená na přímé hydrosilylaci silikonu se strukturní jednotkou SiH pomocí alfa-fluorovaného olefinu, například typu CH^ = CH - RF, přičemž uvedenou perfluo vana strukturní jednotka je připojena přímo k olefinické skupině CH atomem uhlíku nesoucím alespoň jeden atom fluoru. V rámci této hydrosiLylační reakce jsou i zde coužívánv různé katalyzátory na bázi kovů VIII. skupiny Periodického syst mu prvků, zejména na bázi platiny. Nicméně se ukázalo, že tyto katalyzátory neumožňují dosáhnout příliš vysokých výtěž· ků. Zejména klasické průmyslové hydrosilylační katalyzátory na bázi platiny (.například typu Karstedf) nejsou příliš účinné. Kromě toho bylo zjištěno, že vznikají i významná množství vedlejších produktů a to samozřejmě na úkor perfluoracs silikonů. V těchto známých perfluorovaných POS je radikál Rf vázán přímo k Si silokonového řetězce. Jinými slovy, spojovací můstek v tomto oříoadě odoovídá: -CH--CH..-(CH,) , kde * * ' 2 2 2 m m = 0.

Jsou to právě tyto spojovací můstky, které jsou pouzí ty v rámci patentu US 5,233,071. Tyto spojovací můstky pochá zejí z hydrosilylace alfa-olefinú. Avšak za účelem odstranění nedostatků dříve používaných hydrosilylačních katalyzátorů, používá se při způsobu popsaném v uvedeném patentu organokovových komolsxů na bázi kobaltu /(Co.CO,, CO,CO,)(PR,)., kde R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu. Avšak tento technicky návrh se neukázal být uspokojivý, nebot reakční doby řádově činí několik dnů a je nezbvt.né DOužít velké množst ví katalyzátoru (1 až 2 %), což zejména zhoršuje ekonomické parametry uvedeného způsobu.

Nezanedbatelným nedostatkem uvedených komplexů na bázi kobaltu je, že tyto komplexy kromě hydrosilylační reakce katalyzují i jiné reakce. Zejména se mohou zúčastňovat polymeračních procesů mechanismem otevření epoxy-cyklů. Tento nedostatek specifičnosti účinku je obzvláště nepříjemný. Kromě toho tyto katalyzátory nejsou průmyslovými katalyzátory.

V patentu US 5,348,769 jsou popsány lineární nebo cyklická polyorganosiloxany obsahující siloxylové strukturní jednotky D substituované první perfluorovanou funkční strukturní jednotkou vzorce R^ZRf, jakož i další siloxylové strukturní jednotky D nesoucí druhý typ funkční strukturní jednotky etherhydroxylového nebo alkylhydroxylověho typu. Spojovací můstek spojující Si s Rf první perfluorované funkční strukturní jednotky je zejména tvořen skupinou: -(CH.) Z, kde x =

z. x

2, 3 nebo 4 a Z znamená skupinu NHCO, NHSC^, C^C, O^S, OCH_?CH,., NHCI-^C?^ nebo CH2CHOHCH2 - Použitým katalyzátorem je výhodně kyselina chloroplatičitá. Tato technika není z nej jednodušších, nebot vyžaduje předběžnou přípravu perfluoralkylované olefinické reakční složky. To zejména prodlužuje reakční dobu syntézy a tudíž zvyšuje provozní náklady.

Kromě těchto spojovacích můstků, jejichž prekurzory jsou perfluoralkylované alfa-olefiny vzorce = CH - Rf, popisuje literatura dosavadního stavu techniky také můstky, jejich olefinické prekurzory jsou typu CH2 = CH -ζΈ)-Κΐ, přičemž chemická vazba mezi(T) a Rf je esterovou vazbou. Tato posledně uvedená vazba je výsledkem reakce karboxylové funkce s perhalogenovaným alkoholem. A obecně je karboxylové funkce produktem hydrolýzy anhydridu kyseliny.

Patentová přihlášky PCT WO 94/12561 takto popisuje POS roubované fluorovanými strukturními jednotkami výlučné v polohách alfa a omega na koncích silikonových řetězců. Tyco alfa-omega-alkylesterperfluorované POS nevykazují optimální vlastnosti, pokud jde o jejich schopnost snižovat povrchové napětí a způsobovat oleofobní a hvdrofobní charakte evropské patentové přihlášce 0 640 644 jsou popsány perfluorované (Rf) silokonové deriváty, které jsou použitelné v kosmetických přípravcích. Tyto perfluorované silikonové deriváty jsou charakterizovány siloxylovými strukturnámi jednotkami D, nesoucími perfluorované rouby tří rúznvc: typů :

, CH.0-(CH.)—Rf

I í (CH.)_;-O-CH

CH.O-íCH.)-Rf • π ; CH_; •'Π3 i—θ-(CH.; —RJ (O

12) (CH,)—O-CH.

I

ČH-O-X—R^:

CH,— O—γ—Rf (3) kde _a znamenej i alkylovou skupinu, například methylovou skupinu, <i< 16, například i = 3, <m,n< 6, <r< 50, přičemž počet takto naroubován 'ednotek činí 1 až 200, siLoxvlovvch strukcu;

bujícím alespcň jednu strukturní jednotku SiH a to v přítomnosti účinného množství katalyzátoru pro hydrosilylační mechanismus .

vedený způsob by měl dále využívat disponovatelnýcn nebo snadno připravítelných výchozích látek a měl by být žalo žen na jednoduše proveditelné metodice, neměl by vyžadovat náročné přístrojové a aparaturové vybavení a měl by umožňovat dosnění vysokých výtěžků a vysoké čistoty finálních perfluorovanýoh POS.

Dalším podstatným cílem vynálezu je poskytnout perhalo genační (perfiuorační) proces výše uvedeného typu, který by byl charakterizován znamenitou hydrosilylační kinetikou a vysokým stupněm konverze strukturních jednotek SiH na strukturní jednooký SoRoRf, kde Po znamená dvouvalenční můstek a Rf znamená oerfluorovanou strukturní jednotku.

Jesoe calsum podstatným culem vynalezu³poskytnout perhalccenační, výhodně :per)fIuorační proces POS nesoucích SiH, který by umožnil pcužueí jednoduše manipulovatelných, relativ ně laciných, oradičnízh hydrosilylačních katalyzátorů, například na bázi planiny (Xarstedt), a to aniž by se ustoupilo od požadavků optimální účinnosti, vysokého výtěžku a vysoké čistoty finálních produktů a specifičnosti katalyzátoru.

Konečně posledním podstatným cílem vynálezu je to, aby výše uvedený způsob umožňoval získat jednoduchým a ekonomickým způsobem perfluorované POS (například silikonový olej), které budou monofunkční.

Všechny tyto cíle a ještě další jsou splněny vynálezem který se hlavně týká nových perhalogenovaných, výhodně perflucrovaných, POS, jakož i nového způsobu perhalogenace, výhodně perfiuoraoe, hydrosilylací POS nesoucích SiH, přičemž uvedený způsob je jedním ze způsobů umožňujících získat výše uvedené nové POS.

Pcdsoata vynálezu

Předmětem vynálezu jscu tedy především ( per ) halogenová né, výhodně (per)fluorované,polvorganosiloxany (POS) zahrnu jící druhy nás ledujících obecných vzorců I a II pOjCA, SiO, - y-pR^:GřSiO^— HR^:SiO_L^—pR 'í JGf) i— — L_ _l_pL_ (I)

SiO bZ _t-J-R^:GfSÍO^-jHR· SiOg^j—pRj.SiO,,^ΐ p' á y (Π) ve kterých al - cl = 3, a2 -r b2 = 3, kde a,a2 - 2 nebo 3, bl,b2 =

Q ~ ¹ £ p £ 200, výhodně 1 £ p < 90, £ 2ý £_ ¹ θ' výhodně 0 £ y₁ £ 5, £ y £ 100, výhodně 0 £ Y £ 50, přičemž £ ρ τ y^ -r y £ 200, výhodně 10 £ p + y₁ + y £ 100 a /p/(p + y + + 2)/.100 > 3, výhodně > 5, £ p' £ 9, výhodně 1 £ p' £.4,5, £ y' £_ 1, výhodně 0 £ y' £ 0,25, • θ £ y^ř £ 5, výhodně 0 £ y' £ 0,5,

-*,.12 , kazcy radikai R , R je jednak stejný jako stejne radikály se stejným exponentem nebo odlišný od těchto radikálů a stejný jako druhý radikál s odlišným exponentem nebo odlišný od tohoto radikálu a jednak znamená lineární nebo rozvěcvenou ítyklo;alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, uhlovodíkovou skupinu a výhodně arylovou skupinu, aralkylovou skupinu a nebo alkyLarylovou skupinu, pricemz tyto skup jsou případně substituovány, . Gf:

- je případně halogenovaný, výhodně (per)žLuzneváný mcn< valenční funkční zbytek stejného nebo odlišného charakt: ru v p nebo p' siloxylových strukturních jednotkách D nebo/a v obou siloxylových strukturních jednotkách M, k; je přítomen,

- a odpovídá průměrnému následujícímu vzorci

Δ kde h = 0,i, g = 0,1, j = 0,1 a k = 1 nebe 2, legenda: volné valence vyznačené načnou čárkou všude valencemi, které jsou přímo nebe nepřímo připc. ny ke křemíku polyorganos i loxa.tu a jsou situovány neblíže k uvedenému křemíku,

As podmínkou, podle které alespoň jeden zbytek Gf, ve kterém k = 3, je přítomen v uvedeném ?OS 2 nebo 12,

ΔΖ_} je dvouvalenční radikál vzorné

-rC H —rm 2m / kde m 2, s podmínkou, podle kneré, jesnliče m = 2, potom aíespo část zbytků Gf jsou zbytky, ve kterých g = 0, a alespoň jeden z vodíků substituujících uhlíky Zj můž být případně nahrazen lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinou,

Δ 3^{e mono_} di- nebo třívaienční radikál vzorce .a .

«w

O

Π /C το . jedna nebo obě volné valence karbonylové skupiny nebo karbcnylovýrh skupin jsou připojeny k -Z^Rf a v případě, že k - Z R i je připojena pouze jedna z uvede.J ných valencí, potom druhá z těchto valencí je připojena k hydrcxylcvé skupině, '^,3' _xC0—CR¹

CO. alespoň jedna z volných valencí karbonylových skupin je připojena k -Z^Rf a v případě, že je k -Z^Rf přitcjena nouze jedna z těchto volných valencí, potom druhá t těchto valencí je připojena k lineami nebo

7=--7=.- = a a_.<txv_ove s.cutm obsahující 1 až 5 uhiíko•c.n ar tm, . R“ znamená attm vodíku arylovou skupinu nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující í až 6 uhlíktvvth atrm, výhodně methylovou skupinu ’/ —w —

OH

-£w-NH -CoJl_^Y rV-C

Ί

ΞΓ

o h = O v G f, jedna nebo obě volné valence karbonylové skupiny nebo karbonylových skupin jsou připojeny k -Z^-Rf a v případě, kdy je k -Z^Rf připojena pouze jedna z výše uvedených volných valencí, potom je druhá z těchto valencí připojena k hydroxylové skupině nebo k alkoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomu,

jedna nebo/druhá z obou odlišných volných ce » jsou připojeny k Z^-Rí a v případě, na z zěchzo valencí je připojena k -Z^-Rž z zěchzo valencí je připojena k linerární véně alkoxyiové skupině obsahující 1 až 5 valencí val že pouze je potom druh nebo rozvez uniíkovvch .zomu

R

jedna nebo/a druhá z obou odlišnýchvolných valencí valence jsou připojeny k Z^-Rf a v případě, že k

-Z^-Rí je připojena pouze jedna z obou uvedených valencí, pozom druhá z těchto valencí je připojena k hy droxylové skupině nebo k lineární nebo rozvětvené alkoxylcvé skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomu . R znamená atom vodíku nebo Lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující I až 6 uhlíkových atomu, přičemž výhodnou skupinou je methylová skupina, —znamená cyklickou nebo necykiickou uhlovodíkovou skupinu, zejména alifatickou nebo.'a aikenylovcu nebo/a aikinylovou nebo/a aromatickou skupinu, přičemž W je kromě toho prost etheroxidové vazby -0-,

ΔZ3 znamená dvouvalenční radikál vzorce — U-C_nH_2n ve kterém n >_ 1 a U znamená 0, S, NK, NKSC^, výhodně 0,

Aa Rf znamená perhalogenovaný, dikál a výhodněji ještě linea alkylový radikál odpovídající v z o r c 1 výhodně perfluorovany raní nebo rozvětvený perřiucrjed.ocmu z nás ledu j ící ch ve kterém c 0, — C_nF-₃ -H t -4 ve kterém c 2 '>

— NR/SCH Cq F-z - Cr₃ ve kterém σ 2. 0 a R^rC znamená atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až o uhlíkových atomů (výhodně methylovou skupinu) nebo arylovou skupinu, — NR/SCH Cq F_:q - H ve kterém q £ 1 ^a R^r^ má výše uvedený význam.

Zásluha přihlašovatele spočívá v produkci nových (per)halogenovaných, výhodně (per)fluorovaných, POS díky rozumnému výběru různých druhů roubů per f luorcva.ných jednotkami. Rr, zejména:

druhu s alkylenovým spojovacím můstkem -(C _m^2m^^_' '^<c^^e m > 2, druhu s alkvlenovvm soojovezím můstkem -(C )-, kde * * * m z in m = 2, který je nezbytně sdružen s alespoň s jedním dalším drahém spojovacího musiku v daném ROS, druhu s alkylenovvm soojovacím mastkem -'0 K, ), (m>2) prodlouženým di- nebo zřívalenčním uhlovodíkovým radikálem λ, prostým eoherové vazby -0-, a vykazujícím jednu nebo několik koncových volných karboxylevých skupin nebo zajištujícím vazbu s perfluorovanými zbytky Rf, s podmínkou, podle které v případě, že všechny karboxylová konce jsou volné v daném roubu, potom ROS obsahuje alespoň jeden další perfluorovaný roub, druhu s alkylenovvm soojovacím můstkem -'C K, )¹ . - j m 2m který ma samotný tormu (m>0), prodlouženým pomocí W, cyklické jednotky obsahující alespoň jeden dvouvalenční radikál -0- nebo který je připojen k takové cyklické jednooce, přičemž tako například obsahuje:

anhvdrid kvselinv nsbo/a epoxid nebo/a cyklický ether, druhu s alkyle.novým spojovacím můstkem, prodlouženým pomocí W omega-hydroxylováného nebo/a alkoxylovanéhc radikálem, jehož volným koncem - Rf, druhu s alkylenovvm soojovacím můstkem -;2 )(m>0), prodlouženým příslušníkem obecné skupiny dinebo trivalenčního W, který je součástí cyklické jednot ky nebo, který je připojen k cyklické jednotce, jejíž volná vdlence nebo volné valence odlišné od valence, připojené k Si zajištuje resp. zajištují vazbu s případným zbytkem nebo případnými zbytky Z^Rf nebo/a s alkylovými nebo alkoxylovými nebo hydroxylovými substituenty, druhu s alkylenovvm soojovacím můstkem -Í2 )(m>0), prodlouženým třívalenčním silylovým zbytkem, ve kterém volné valence odlišné od valence připojené k Si, zajištují vazbu k případnému zbytku nebo k případným zbytkům Z^Rf nebo./a s alkylovými nebo alkoxylovými nebe hvdroxvlovvmi substituenty.

a druhu se spojovacím můstkem prostým dvouvalenčního alkylenového radikálu, avšak majícího radikál W přímo připojený k Si.

Tyto nové POS monofunkcionalizované perfluorovanými radikály Rf splňují podmínku, podle které je v POS I nebo II přítomen alespoň jeden zbytek Gf, ve kterém k r 0.

Všechny rouby perfluorované radikálem Rf mají výhodu spočívající v tom, že jsou chemicky stálé.

Další podstatná výhoda roubů Gf podle vynálezu spočívá v tom, že mohou být získány za použití průmyslových katalyzátorů na bázi platiny, jakým je katalyzátor Karstedt. Kromě toho, že se tyto katalyzátory používají v malém množství, jsou tyto katalyzátory samotné hospodárnými katalyzátory. Takto tyto katalyzátory přispívají ke snížení výrobních nákladů nových perhalogenovaných 'perfluorovaných) sloučenin oodle vynálezu.

uvedené výrobní náklady jsou dále o to nižší, že roub podle vynálezu umožňuje dosáhnout rychlou hydrosilylační kinetiku, vysoké výtěžky a vysoký stupeň konverze strukturních jednotek SiH na SiGf.

Výhodné monovalenční Rf odpovídá -CpF2p~CF₂, kde p leží mezi 3 a 20, výhodně mezi 5 a 12 a ještě výhodněji mezi 7 a 10. V praxi je rovněž možné použít například směsi Rf, jejichž p = 7, 8 a 9.

Podle výhodné formy provedení vynálezu obsahují percluo rované polyorgaňosiloxany, které vynález zahrnuje, jeden nebo několik roubů Gf, ve kterých:

h = 0 nebo 1, g = 1, přičemž Z je typu obsahujícího skupinu W odpovídající substituovanému nebo nesubstituovanému, nasycenému, nenasycenému nebo aromatickému mono- nebo poiycvkii kému radikálu, zvolenému výhodně z následujících kruhů:

Podle výhodné formy provedení vynálezu jsou PCS lineární a odpovídají následujícímu vzorci 1.1

v

ve kterém 12

R ,R znamenají methylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, c₁+d_l = 3 a výhodně c₁ = 2, d₁ = 1, c₂+d₂ ⁼ 3 a výhodně c₂ = 2, d₂ = 1,

P₁ zP₂ 2- °' ^p1^+?2 ¹ ·

Vj <_ 100, výhodně 0 < y^ < 50 s podmínkou podle které, jestliže y^ = 0, potom d^ nebo/a d₂ = 1 , y 500, výhodně 0 < y < 500,

Gf, = Gf, přičemž h=k=1 a g=j=O,

Gf₂ = Gf, přičemž h=g=1, k=1 nebo 2 a Z₂ =

CH—CO

COOH nebo — CH—COío

Ještě výhodněji jsou ROS I podle vynálezu perfluorovanými lineárními polymery následujícího vzorce 1.1.1

CH, CH, 1 3 1	CH, CH, 1 3 1	CHs
R SiO—(SÍO7—(Si·)—(SiO) ; 1 1 y 1 Yl 1 Pl_ř	— SiR° i, |
ch, ch.	H Gf	CH,

ve kterém v, v., o.

* I ' i děné významy a a nají arem vodíku ne uhlíkovvoh atomů.

p₂, Gf = Gíj nebo C-f^, mají R^ jsou identické nebo odliš o alkylovou skupinu obsahují

773Θ LLYS“* é a známeί 1 až 6

Výhodně Gf je zvolen z množiny zahrnující následující skupiny:

- (C H- ) Rf m 2m kde m>_2, h = 1, g = 0, j = 0, k = 1, a v případě, že m = 2, potom g = 1, přičemž W = -(CH₂~ nebo/a se předpokládá alespoň jedna jiná skupina Gf odlišná od Gfj, m výhodně znamená číslo mezi 2 a 10,

-(CH,)?

• 1

<-R il

O xce h = 1 , g = 1, j-0, k = 1 a i - 2 a z 10,

R³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahu 1 až 6 uhlíkových atomu, ^J jsou vzájemně stejné nebo odlišné a z.namej — /1 r-i t

R°, R' jsou vzájemně stejné nebo odlišné a znamenají skupinu OH nebo skupinu Z^-Rf, kde Z^ znamená skuoinu -O-(CH-J- , ořičemž s znamená číslo mezi 2 s ,.67 a 10 a alespoň jeden z radikálů R ,R znamená skupinu Z^Rf, . c.

- h = 1 , m > 0, g = 1 , j = 0 nebo 1, k = 1 a 2 až 10,

R^J, ?.³, R~ mají výší uvecene vyznamy, .c.

kce n = iebo 1, m>0, g = 1, i = 2 až 10, j - 1

R°.R' maií vvše uvedené významy, x •(CH.);

o

II

C — R kde h = 1 , m > 0, g = 1, i = 2 až 10, j k = 1, ϊ<θ má výše uvedený význam, . f. a jejich směsi.

V rámci vynálezu se předpokládá použit roubů Gf specificky označovaných jako bifid.n rouby, kterým se dává přednost vzhledem k po rakteristikám, které jsou tyto rouby schopné nosiloxanům, na které jsou naroubovány, vyňal něž týká polyorganosiloxanů výše uvedeného ty charakterizovány tím, že obsahují alespoň jed II substituovaný alespoň jedním perhalocenova perfluorovaným, zbytkem Gf, zvoleným z množin sledující radikály:

-> (i)

-R to

CHR-(CH,)— CR* ‘‘ \

C

II o

nebo 1, jednoho z !rozpoltěné) -uhodným chase tedy rov., které jsou druh I nebe,'a m, výhodně kce £ R^-,PV nezávisle jeden na druhém znamenají atom vo,i.<u neoo cínu oosanu:lcl uhlíkových atomů, výhodné methylovou sxupmu,

R¹⁰,R^:1 nezávisle jeden n< nu OH, alkoxylcvou skupinu, venvm řetězcem obsahující

u.nem znamenají sxupilineárním nebo rozvět.z 6 uniixovvch atomu neoo sxucmu , · -JO* 1 1 kalu R , R '3

-Rf, ,řioemž alestoň jeden z radí: narnena

Δί = G až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i - 1 (ii)

CHR -(CHlrSiR^{* 1} “ v kde ?h R \ R

-> (iii) a 7 -ta '/33 jveaenv vvzr-ani,

kde R³, r!0, R¹' a i mají výše uvedený význam, přičemž hexylový cyklus může být případně substituován,

-> a směsi vvše uvedenvch radikálů.

V této části pooiSu bude vhodné se trochu zdržet u to horo obzvláště zajímavého druhu polycrcanosiloxanových sloučenin podle vynálezu, které jsou perhalocenovanými, výhodně per fluorovanými nositeli výše uvedených bifidních roubů Gf. Více zde bude věnována pozornost bifidním Gf, jejichž obě vetve jsou tvořeny pe:

¹ ‘'cenova.-ym,vynccne per:iuorovanym radikálem -Z^Rf. Tyto bis-perfluorované bifidní rouby Gf jsou krystalické a udělují polyorganosiloxanům, které substituují, určitou míru krystalinity. To optimalizuje hydrofobní vlastnosti takto substituovaných polyorganosiloxanů, které jsou takto velmi dobře vhodné jako účinná látka kompozic zvyšujících odolnost proti znečištění.

Tyto bifiuorované bifidní rouby Gf mohou být sdruženy zejména s monoperfluorovanými nebo/a neperfluorovanými bifidními rouby Gf.

tím, ný:

Polyorganosiloxany tohoto druhu jsou charakterizovány že obsahují alespoň jeden druh I nebo/a II substituovaaiestoň jedním te va n ým zbytkem G f, vtortům (i;, (ii) halogenovaným, výhodně perfluoro odpovídajícím výše uvedeným nebo (iii), kde uvažovaného obecného vzorce octe .jRt, výhodně odpovídají

O-Vr^rCF, _(q>₀₎ ou — o— CH,—c F,-H , ⁿ -ⁿ « ^2q (q>l) o a případně alespoň jedním zbytkemGf (i), (II)

11 nebo III, ve kterém jeden z radikálů R ,R známe rá ? R^c a druhý z těchto radikálů R ,R je odlišný od Z^Rf a výhodně znamená skupinu OH nebo lineární nebo rozvětvenou alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.

Míra substituce polyorganosiloxanů tohoto druhu b iperfluorovanými nebo/a monoper £ luorovanými nebo/a neperfluorovanými bifidními rouby Gf je v průběhu syntézy dokonale regulovatelná odborníkem provádějícím tuto syntézu. O vhodném nastavení míry této substituce rozhodují předpokládané prakti·: ké aplikace takto roubovaných polyorganosiloxanů.

V rámci tohoto druhu jsou pro praktické aplikace obzvláště vhodné bifidní rouby Gf s alkylmalonylovým spojovacím můstkem (i).

Všechny tyto rouby Gf poskytují novost a velkou technickou použitelnost polyorganosiloxanúm, na které jsou naroubovány .

Vzhledem k uořesněním učiněným vvše v souvislosti s odvodit, že specificky cílenými (přičemž se vynález samozřejmě neomezuje pouze na ně) polyorganosiloxany jsou například póly ( dimethy! , methylpergiuoralkyi ) siioxa.ny nebo poly/methyialkyl,methylperfluoraikyl)siioxany, kde první alkylovou skupinou je (propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina....).

Lineární perfluorované polyorganosiloxanové sloučeniny průměrného vzorce (1.1) a (1.1.1) mají přirozeně své cyklické homology průměrného vzorce (II.1) a (II. 1.1). V tomto případě je však součet p^,+y'j⁺y' nižší nebo rovný 10, výhodně

5.

Je třeba uvést, že všechny polyorganosiloxany (I) a (II), zejména (1.1) a (1.1.1), (II.1) a (II. 1.1) podle vynálezu obsahují alespoň jeden roub Gf nesoucí alespoň první perfluorovaný zbytek Rf a případně jeden nebo několik roubů Gf nesoucích ostatní zbytky Rf, které jsou vzájemně stejné nebo odlišné a které jsou stejné nebo odlišné vzhledem k

V75:

’ η π ·= ~ zy/t ku .

V úvahu přichází množiny kombinací roubů Gf na polvorgancsiloxanech podle vynálezu: Gf se Z^ cóaž λ a zejména Gf až Gf^, Gf(t) , Gf'ii) a Gf(iii), přičemž tyto tři posledně uvedené rouby jsou obzvláště výhodné.

rámci fakultativního avšak nicméně výhodného provedení vynálezu obsahují polyorganosiloxany v molekule alespoň jednu siloxylccou strukturní jednotku:

T = -^SiO^ __C.U4.

/StO,, význam jako ?, , R⁴ a Gf má výše uvedesiloxylové strukturní jednotky Q = •Jedná-li se c funkční charakteristiky produktů podle vynálezu, je třeba podtrhnout skutečnost, že výše popsané mono- nebo polyfunkční fluorované polyorganosiloxany mají mezi jinými výraznou schopnost snižovat povrchové napětí a oleo- nebo/a hydrofobní vlastnosti. Tyto vlastnosti mohou být nastaveny regulováním množství roubovaných nebo neroubovanýcn strukturních jednotek D, přítomných ve fluorovaných polyorganosiloxanech. To odpovídá molárním množstvím p, y, y^ a P'' V't y'j daných výše definovaných vzorcích (I) a (II).

Je třeba uvést, že hodnoty m = 2 nebo 3 v Zj jsou garanty dobrého tepelného chování pro uvažované fluorované polyorganosiloxany. Tato vlastnost může být zejména zajímavá v rámci použití pciycrcanosiioxanú jako maziv.

Fluorované polyorganosiloxany podle vynálezu mohou mít formu vlče či méně vlskozního oleje ale rovněž pryskyřic

Q nebo/a pryskyřic rezultujících ze zesítění lineám bo cyklických polyorganosiloxanových řetězců prostře zesítujících funkčních skupin, které uvedené pryskyř hou obsahovat.

Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy.; kých nebo lineárních halogenovaných, výhodné (per)fii ných polyorganosiloxanů, jehož podstata spočívá v tor se uvede v reakci:

-A-yalespoň jeden polyalkylhydrogenosiloxanový oi ně polymethylhydrogenosiloxa.n,

-3->s alespoň jedním olefin(per)halogenovaným, vý;

(per)fluorovaným,prekurzorem roubu Gf^, který definován vvše, vzorce Gf, ¹ ?

Z , Rf 1 0 ve xterem <J Z^_o znamená olefinický prekurzor symbolu Z., <] Rf má výše uvedený význam a <3 v Z i je m vyšší než 2,

-C->v přítomnosti účinného množství kovového hydru ního katalyzátoru, výhodně na bázi platiny.

Zde se jedná o první způsob, který je nepřiměj implantaci perfluorovaných roubů Gf na polyorganosil řetězec hydrosilylací. Získané rouby jsou alkylenper iy.

kurzory, vitelné.

edené clefinické prekurzory, výhodně viny jsou snadno komerčně dostupné nebo snadno pr íon nednicovím ice mozykiicuor o vaří, že = j, výhod rodně siiviačší, pro xanový luoralky é preupraV čelem popisu přípravy jsou prekurzorové radikálů přítomných ve finálních pely tifikovatelné podle indexu p, který děnému indexu nebo k již uvedeným ind rga.nos1loxanech idenje připojen k již uvexům.

Za účelem získaní nove směsi poiyorganosiioxanu v případě, že m = 2 v Z, bude vhodné nechat rovněž reagovat olej A s alespoň jedním dalším olefinickým prekurzorem , ve kterém je m vyšší než 2 nebo/a s dalšími prekurzory různých Gf, jak to bude objasněno dále.

V rámci druhé formy provedení způsobu podle vynálezu se takto uvede v reakci olej -A- s:

-B'-^s alespoň jedním olefin(per)halogenovaným, výhodně (per)fluorovaným, prekurzorem roubu Gf,, který byl definován vvse, vzorce Gf.

Z, Rf i o ve xterem <3 Z . zramena »-ii 1 b iefinickv crekurzoe svmbolu Z,, <3 Rf má uvedenv význam

-D s alespoň jedním olefinem vzorci

Z, Z_n 1 p 2p ve kterém Zj znamená olefinický prekurzor symbolu Z₁ a Z2_O znamená prekurzor symbolu Z_o,

-> nebo/a s výše uvedenou reakčni složkou 3,

-C->v přítomnosti účinného množství hydrosiLyLačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi kobaltu nebo/a platiny a reakční produkt A + B'+ D nebo/a B se případně uvede do styku s reakční složkou Ξ:

ýtypu Z-,_Rf, kde Ζ^θ znamená prekurzor symbolu Z^ a Rf má výše uvedený význam, za vzniku radikálu nebo

Při této druhé formě provedení způsobu podle vynálezu musí být použita alespoň jedna z reakčnícn složek B a D a to za účelem zajištění novosti získaných produktů. V praxi se tato druhá forma provedení způsobu podle vynálezu provádí v několika stupních, přičemž hydrosilylace B'se provádí odděleně od hydrosilylaci ostatních oiefinů B nebo D. Hydrosilylace 3' je například katalyzovaná produktem na bázi kobalzu, zatímco ostatní hydrosilylace jsou katalyzovány platinou .

Podle třetí formy provedení způsobu podle vynálezu se olei A uvede v reakci s:

-D'-^s alespoň jedním olefinem vzorce

Z . Z_n 1 p 2p ve kterém znamená olefinický prekurzor symbolu Z^, Z2p znamená olefinický prekurzor symbolu Z2Z —C-ý/ přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi platiny, a reakční produkt A + D' se případně uvede do styku s reakční složkou

-Ξ'->tvou Z. Rf, kde Z, znamená prekurzor Z, a Rf má výše

3p 3p 3 ¹ uvedený význam, za vzniku radikálu nebo radikálů Gf2.

V rámci druhé a třetí formy provedeni způsobu podle vynálezu se konstrukce roubu Gf provádí růstem kořenů těchto roubů, přičemž tyto kořeny jsou připojeny na polvorcancsiloxanové řetězce. Určitým způsobem se jedná o připojováni kcrstitučních prvků Z,, Z₂, Z^ a Rf.

Naopak při čtvrté formě provedení způsobu podle vynálezu se předběžně připraví celkový prekurzor roubu Gf, který lze podle výše uvedených zásad označit jako Gf , a teprve _x P potom se tento globální prekurzor naroubuje na polyorganosiloxan.

Tato čtvrtá forma provedení způsobu podle vynálezu sedy spočívá v tom, že se uvede v reakci:

-ěalespon jeden polyaikyíhyd methylhydrogens iioxa.n, rogensrioxan, vvnccne cc_vis alespoň jedním oleřinhal:

j fluorovaným prekurzorem roubu ' v 3.nvm _f *7vr.ci, cθr J ~ ’f vzorce Gf

C^Z:A-(^Z:\-W-^RGk ve kterém . Z^ znamená olefinický prekurzor radikálu Z_;, který byl definován výše, . Z₂,Z 3,Rf,h,g,j a k mají výše uvedené významy, s podmínkami podle kterých:

§ jestliže h = 0, potom g = 1 a Z^ se stane oiefinickvm prekurzorem Z, ,

- ^y 2p § jestliže k = h-1 a m = 2, potom g = 1 a Z_o = Z_?_,

-C-) v přítomnosti účinného množsoví hydros1Ivlačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi platin·/.

Výhodně	crekurzor Gf_ roubu Gf odpovídá jednomu z na-
sledujících vz

(ip)	p —R10
CH =	— CR9-(CH, — CR1 ‘ \ C—R11 II 0

xae
a 0	nezávisle jeden na druhém znamenají atom vo-
díku :	nebe lineární nebo rozvězvenou nižší alkylovou
skupí:	nu obsahující i až 6 uhlíkových azomú, výhodně
methuv λ D 1 0 Z Δ R , x	levou skupinu, nezávisle jeden .na druhém znamenají skupinu
OK,	;-eá-ní nebe -ozvězve.ncu alkoxvlovou skup1'nu
obsah.	.jící 1 až 6 uhlíkových azomú nebo Z,-Rf, při-
čemž ,	10 11 J alespoň jeden z raduka_u R ,R znamena Z^Rr,
Δί = o	až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i = 1

	R10 /
CH,=	=CR9-(CH.rSuR1 \ 11
(«p)	R

. , _9 _ xue R ,r

1x,RT6,R7í a n mají výše uvedené významy,

CK == CR⁹-(CH,k ' - 1

R

R¹ kde R^,R^,R¹¹ a i mají výše uvedené významy, přičemž hexylový cyklus muže být případně substituován.

Tvto olefinické prekurzory Gf roubů Gf mají jednu

- / , · _n10 _O?1 ,_D10 , , _O1 1 „ něco cvs pertiterované sxupiny R ,R (R neoo/a R =Z^R: a jsou získány uvedením v reakci transesterifikačním mechanismem :

hydrogenzva sloučeninou sloučeniny s mobilním vodíkem tvořené radikálem Z^Rf, tj. výše definovanou

Z^Rf, výhodně alkoholem nebo thiolem, s výchozími produkty tvořenými sloučeninami vzorců (i ), (ii ) nebo (iii ), které byly definovány výše P P P >.1011 a ve kterých alespoň jeden z radikalú R ,R znamena lineární nebo rozvětvenou alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.

Je třeba poznamenat, že výše uvedené olefinické prekurzorv Gf (i ),(ii ) a (iii ) tvoří nové reakční meziprodukP P P P , __ „>

ty. Z toho vyplývá, že předmětem vynálezu je rovněž reakční meziprodukt, který je schopen použití, zejména při výše popsa ném způsobu, a který odpovídá alespoň jednomu z následujících vzorců (ip)

CH,= CR⁹-(CH,)—CR¹

J?

c —r'⁰ 'c—R¹'

II o

kde R ,R* nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skuoinu,

- . ~ ~ , í . , 10 _ 1 1 ......

pricemz a_espon jeden z racuxauu R ,R ocpovuca _unearnumu něco bujícímu 1 až radikály jsou radikál jzveovenemu a_xcxyuovemu raatc uniíkovvch atomů, ořičemž vvhcdnvmi (i«p)

R /

CH, — CR^?-;CH, rSi-R¹ ' i \

R¹¹ kde r9,R~,R^,R^ a i mají výše uvedené významy,

CH, — CR-(CH, ť

2/kde R , hexylov

0 _n 1 1 ..... . - . - R ,R a i mají vyse uvedena významy, pricemz ý cyklus muže být případně substituován.

jedna z hlavních výhod vyplývající z použití nenasycenvch a oerf iuorova.nvch orekurzorů Gf soočívá v možnosti p použití průmyslového katalyzátoru zvoleného z množiny zahrnující sloučeniny na bázi niklu, palladia nebo platiny, výhodně na bázi platiny. Tímto katalyzátorem může být například katalyzátor Karstedt, výhodně použitý v malém množství, například v množství asi 10 až 50 ppm, vztaženo na množství uvažovaného polyorganosiloxanu před hydrosilylací (olej Si-H).

chá. H verze

Metodika způsobu podle vynálezu je obzvláště jednodu'drosiiylační kinetika je rychlá. Výtěžky a stupně konin jsou velmi vysoké. To činí tento způsob výkonným a ekonomickvm.

Podle výhodné formy vynálezu se polyorganosiloxan se strukturními jednotkami = Sin se postupně uvede do styku s perhalcgencvaným oleřinem nebo perhalogenovanými olefiny nebo s neperhalogenovaným oleřinem nebo neperhaioge.novanými ciefinv Gf , ořičemž.katalyzátor je obsažen v jedné nebo/a p * druhé z těchto reakčních složek POS a Gf reakční směsi.

„ „ P

Takto se obzvláště postupuje v případě, kdy se jedná o perfluorovany olefinický alkylen a o perfluorovaný alkylenanhydrid olefinové kyseliny.

Kydrosilylační podmínky použité v případě způsobu podle vynálezu jsou klasicky používanými reakčními podmínkami a tedy podmínkami, která odborník v daném oboru snadno stanoví .

V praxi se hydrosilylace provádí v tolika fázích, kolik existuje odlišných olefinických reakčních složek.

Reakční směs se míchá a zahřívá na teoLocu 50 až 150°C.

Reakce probíhá za atmosférického tlaku a obecně po dobu několika hodin. Stupeň transformace strukturních jednotek Siří je číselně vyšší než 99 %.

V případě, že se jedná o roub Gr typu anhydridu, potom se předpokládá, že alespoň část těchto anhydridových funkcí se podrobí hydrolýze za účelem získání volných karboxylových konců, načež se alespoň část uvedených karboxylových konců esterifikuje pomocí reakčních složek typu -Rf, kde Z_3q znamená hydrogenovaný prekurzor radikálu Z^, který byl definován výše, a Rf má rovněž výše uvedený význam.

V případě, že se jedná o další funkční skupiny typu prekurzoru Rf, které byly popsány výše a které mohou být neseny křemíky polyorganosiloxanu podle vynálezu, může být jejich naroubování provedeno před, během nebo po naroubování perfluorovaných aikylenovýcn zbytků prostřednictvím Rf.

jako

Mezi polyorganosiloxany , které jsou schopné ooužití nkci výchozích látek při způsobu podle vynálezu, lze příklady uvést:

lineární polyorganosiloxany, jako polymethyIrydrogensiloxany, zejména typu:

. Me₃ SiO(SiMeHO) Si Me₃, kde e = 10 až 100, výhodné 50, . nebo Me,SiO(SiMeHO) .(Si Me.,0) _Si Me,, o e 1 e 2 e2 3 kde e₁ = 10 až 100, E₂ = 0 až 50, cyklické polyorganosiloxany, jako tetramethyltetracyklosiloxan D'4.

Jako příklady polyorganosiloxanu schopných perfalogenace, výhodně perfluorace, způsobem podle vynálezu, lze například uvést:

Me₃ SiO(SiMe₂O)g-(SiHMeO)₄-SiMe₃ Me₃ SiO(SiMeHO)_5Q-SiMe₃.

Polyorganosiloxany podle vynálezu mohou mí“ formu čistých olejů nebo také vodné emulze.

Vynález se prozo také týká vodné emulze, jejíž podsta ta spočívá v tom, že obsahuje:

alespoň jeden polyorganos i ioxa.n, který byl definován výše nebo který se získá výše uvedeným způsobem, vodu a alespoň jedno povrchově aktivní činidlo.

Dalším předmětem vynálezu je: ^použití perhalogenovaných (pe tých sloučenin jako takových, nebo které byly získané výše rfluorovaných) křemičikteré byly popsány výše popsaným perhalogenačním způsobem, jako:

- mazivo,

- cinicio snižující povrcnove nace

- činidlo zvyšující odolnost prozi

- antiadhezní činidlo, žnec zen:

- oapenovaaio,

- oleofobní nebo/a hydrofobní činidlo a

- surovina prc výrobu elastomerů nebo folií odolných proti účinku chemikálií a rozpouštědel, ýa folie nebo/a povlak mající alespoň jednu výše uvedenou vlastnost.

Předmětem vynálezu je konečně kompozice zvyšující odolnost proti znečišzění, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:

- alespoň jeden výše uvedený polyorganosiloxan nebo polyorganosiicxan získaný výše uvedeným způsobem,

- nebo/a alespoň jednu výše popsanou emulzi,

- přičemž použizý POS nebo použité POS jsou výhodně POS nesoucí:

rouby bisfunkcionalizované perhalogenovanými, výhodně perfluorovanými, radikály, které byly popsány výše, případně rouby monofunkcionalizované pernalogi nova.nými, výhodně per fluorovanými radikály, kzeré byly zaké popsány výše, a a případně další rouby funkcionalizované dalš. mi funkcemi kromě bis- nebo monoperhalogenovaných, výhodně perfluorovaných, funkcí.

Příklady provedení vynálezu

Příkla:

Svnteza i i ikc rzaných perfluorovanými jednotkám za xaza _·

Do reaktoru o obsahu 100 ml se pod dusíkem zavede 20 g '3,053 molu jednotek Si-H) následující pryskyřice s mclárními poměry: D'/7 = i a Si-O-Fz/Si = 2 s funkčností 238,5 mekv./IOC g prvskyřice (MenS10)₀,₅(Meo^l03)o,5(⁰1/2^2t)₂ '

33,1 g ( 0,074 molu, 30% molární ořebytek) propeny 1-C_OF,a 0,2734 g (0,0008 molu, 0,5 % hmotnostně/pryskyřice) Co_nCO_Q.

á o

Reakční směs je homogenní. Tato směs se zahřívá na lázni na teplotu 47 °C. Lze pozorovat exotermní průběh, přičemž teplota reakční směsi dosáhne 80 °C. Směs se ponechá reagovat po dobu 30 minut. Stupeň transformace jednotek Si-H činí as 98 %. Po 15 hodinách zahřívání na teplotu 45 °C je stupeň transformace jednotek kvantitativní. Reakční směs se ponechá vychladnout na okolní teplotu, načež se k ní přidá 150 methanolu. Dochází k uvolňování oxidu uhelnatého pocházejícího z katalyzázoru. Provede se pězinásobné promytí methano lem. Funkcionalizovana pryskyřice je rozpustná v methanolu. Po cdszraně.ní těkavého podíLu (90 C, 1 hodina, 793 Pa) se izoluje 15 g pryskyřice. Zbytek z extrakce se solubilizuje v trichlortrifLuorethanu. Pryskyřičná směs se zbaví těkavého podílu a zbytek se odfiltruje. Získá se světležlutá kapalina, která po odstranění těkavého podílu poskytne 20 g světležlutá čiré pryskyřice.

Příklad II

Syntéza silikonů s perfluorovanými jednotkami Gfj s m vyšším než 2 za katalýzy organokovovými komplexy platiny

Xís.SiO —(SiNísH)_j0—Sůví

.Me.SiO(Sú\íeO)_x

SiMs.

Z1

Do reaktoru se zavede 177,9 g (0,47 molu, 20% molární přebytek/jednotky Si-H) 4-perffluornexyl-I-butenu CH₂ = CH - (CH₂)₂ ^-C6^Fi3 (^=Gf] s m = 4 v Zj), 10,5/Ul katalyzátoru Karstedt (11,9 % hmotnosti) a 12 mg octanu sodného (Aldrich, čistota 99,995 %),Reakční směs se míchá při 370 otáčkách za minutu. Směs se zahřeje na teplotu 110 °C a v průběhu 1 hodiny a 20 minut se přilije 25 g silikonového £ oleje s jednotkami Si-H typu Rhodorsil K58 (Rhone Poulenc), odpovídajícího polymethylhydrogensiioxan-aifa,omega-(trimethylsiloxy)-oieji (=MeSiO(SiMeHC)__QSiMe^) ; 0,015 ekv. SiH na gram H68 a majícího vzorec: SiMe^. Po ukončení přídavku je stupeň transit Si-H vvšší než 99 %. Po třech hodinách reakce obsahu j íčího Me₃SiO(SiOMeH)-_Q mace jednotek transformace jednotek Si-H vyšší n infračervené soektroskopie ukazuje jednotky Si-H. Reakční směs je stá dob'/ hvdrosiivlační reakce. Po ods ž 99,5 %. Analýza na bázi že produkt již neobsahuje e homogenní v průběhu celé ranění těkavého oodílu oři teolotě '11 V a tlaku 133 Pa se izoluje 168,2 g mírně světlečlutéhc cleje. Množství těkavého podílu činí 32 g. Strukturní analýza potvrdila strukturu tohoto oleje.

Příklad III

Použije se stejný postup, jaký byl popsán v příkladu II, přičemž se však mírně změní reakční podmínky (doba přilévání kapaliny Si-H = 51 minut, teplota 30 °C a reakční doba 5 hodin' a ocutijí se reakční složky v následujících množstvích :

~ i U “ CT Z O — 3. n — 3 C C Γ. 2 t C _t

- 30 g ;1,214 melu) 4-per“luorhexy1-1-butenu (Gp, m = 2 ·.· Z , i ,

I

- 130 mikrolitrů 'š (hmetnostněj roztoku platiny Karstedt,

- 50 g 1,115 ekv. Si-H) oleje vzorce

Me,SiGíSiMeHG)_o(SiMe^O) ,-.SiMe-. . j O 4 -t 4 J ?o odstranění těkavého podílu se získá 32,2 g oleje vzorce:

Me-SiO (SLMeO)_y, _s(SiOMe,\, _4:SiMe₃ / (CF-)_S /

Použije se stejný postup, jaký byl popsán v příkladu II, přičemž se však mírně změní reakční podmínky (kapalina Si-H se přilije v průběhu 15 minut, teplota 95 °C a reakční doba 3 hodiny a 20 minut) a použijí se reakční složky v následuj cích množstvích:

- 16,5 g (0,044 molu) 4-perfluorhexyl-1-butenu (Gf,, m = 2 v Z j ) ,

- 11 mikrolitrú roztoku platiny Karstedt o koncentra ci 13,6 % (hmotnostně),

- 33,7 g (0,04 ekv. Si-H) oleje vzorce Me₃S10 ( SiMeHO) ₄ ( S iMe₂<0) _{4 g}S iMe₃ .

Po odstranění těkavého podílu se získá 42,3 g oleje vzorce ?de₃SiO (SlMeO)_x, ₄(SiOMe_:)_v, _4óSL\íe.

(CK)₄ \CF,)_S /

F

Příklad V

Vlastnosti perfluorovaných polyorganosiloxanů podle vynálezu se zřetelem na snižování povrchové energie

Povrchové a polvorganosilox uvedenv v nás ledu energie ÁL olejů podle příkladů II anu typu polydímethyisiloxanu (PDMS 'ící tabulce 1 (c = 4 a d = 6).

az

IV jsou

Tabulka 1

|. Oleje	*	' y	yL (mN/m)
J Příklad II	50	0	19,6
J Příklad III	8	42	18,2
| Příklad IV	4	4ó	18,9
| PDMS	0	50	21 í

Pro sr c luorprcoylme 2 4,2 mh.úm pro ning.

ní lze uvést, že povrchové energie polytrisiicxanu měřené za stejných podmínek jsou Shin Etsu a 23,7 mM/m pro Fú 1255 Ccv Coruato scntpnost snižovat povrcnovou energii ci.ni cerfluorované pólyorganosiloxary podle vynálezu způsobilými použití jako účinné látky v odpěňovadlech, mazivech, prostředcích usnadňujících vyjímání tvářených předmětu z forem a antiadhezních prostředcích (parír nebo analogy a beton nebo kámen).

Každá kapalina uvedená v následující tabulce 2 má číslo (1 až 5) a testovanému perfluorovanému oleji se připíše kotace, která odpovídá nejvvššímu číslu kapaliny, která zůstane alespoň 30 sekund na povrchu koberce.

+ Ošetření koberce:

Olej K? 30' se nanese v různých množstvích na koberec z polyamidu-o z roztoku v 1,1,2-trifluortrichlorethanu. Koberec se nejdříve uloží do sušárny po dobu 14 hodin oři teoioté 30 Ca ootcm. se umístí do oíckv co dobu 6 minut tři teoiotě 80 C a 4 minuf i-lQ + Výsledky

Tabulka 2

•Množství		t u	t u	; t U	t u
5 fluoru/?.-. 5	^kapaliny 1	.kapalíny 2	kapaliny 3	kapaliny 4.	: kapaliny 5
(pcm)	( (pcm;	(pcm)	(pcm)	>··· (pcm)	í (pcm) j
700	>50	>50	1	1	I
1400	> 50	> 50	39	1	' 1 i
2800	> 50	> 50	> 50	36	1
4200	> 50	> 50	>50	17	2
5600	> 50	> 50	> 50	> 50	7
7000	> 50	> 50	> 50	> 50	7

S i o žení o		itých s ua.ndardních konač
kapalina	*	Nu jol (nekutý parafin),
kapalina	2 :	Nujol/n-hexadekan 65:35
kapalina	3 :	n-hexandekan,
kapalina	4 ·	n-tetradekan,
kapalina	5:	n-dodeka.n.

Olej VI.1 takto odpovídá kotaci 2 při 700 ppm fluoru, 3 při 1400 e 4200 ppm fluoru a 4 při 2800, 5600 a 7000 ppm fluoru.

Příklad VI

Dc č ty řícen t rá 1 n i m me o

Lého reaktoru o obsahu 500 ml, ickvm. míohadlem, oeoLoměrem, vybaveného vertik kuličkovým chladičem a šeptem, se zavede

87,6 g allylovaného anhydridu kyseliny jantarové (tj. 0,626 molu).

Obsah reaktoru se míchá, překryje dusíkovou atmosférou, vyhřeje na teplotu 90 °C, načež se^eaktoru zavede:

mikrolitrů ítj. 20 porn.'hmotnost oleje Si-H) roztoku komplexu platiny v divinyltetramethyldisiloxanu obsahujícího 9,5 % hmotnosti ligandované platiny, vztaženo na divinyltetramethyldisiloxan (katalyzátor Karstedt).

Potom se v průběhu 3 hodin a 45 minut přilije 140 g (tj. 0,525 ekv. Si-H) póly(dimethyl-methylhydrogensiloxan)ovéno oleje, majícího následující charakteristiky :

+ Mn = 1364 g,

-t 0 , 3 75 ekv.Si-H na 100 g oleje a orůměrnv strukturní vzorec

CH

SiO-^i-Oý -<Si-O),₃-Si(CK.)₃ h i:, hodin od počátku reakce činí stupeň transformace funkcí Si-H 99,3 %. Provede se odehnání těkavého podílu za vakua (130 °C po dobu 6 hodin za tlaku 5 Pa) za účelem odstranění přebytku allylovaného anhydridu kyseliny jantarové. Získá se 210 g oleje vzorce

H, (CH, )₃ S iO<^O)₄ -(S l-Ο). ₃ -s í(CH₃)₃ ck

o

Do čtyřhrdlého reaktoru o obsadu 250 ml, vybaveného centrálním mechanickým míchadlem, teploměrem, vertikálním kuličkovým chladičem a šeptem, se zavede:

43.5 g výše uvedeného oleje, tj. 0,1056 ekv. anhydridových funkcí,

54,1 g 1-perfluoroktyi-2-hydroxyethanu CgF₁ (tj. 0,1166 molu),

36.6 g toluenu, a 0,65 g triethylaminu.

Reakční směs se míchá, překryje dusíkovou atmoaférou a zahřívá na teplotu 70 °C po dobu 3 hodin. Provede se odehná ní těkavého podílu za vakua (130 °C po dobu 5 hodin pri tlaku 200 Pa) za účelem odstranění toluenu, triethylaminu a přebytku 1-oerfluoroktyi-2-hydroxyethanu. Získá se 33,85 g oleje vzorce

Příklad VII

Syntéza monomerních mono- a bis-perfluoralkvlů = prekurzoru

Gf bifidních roubů Gf P

Reakce

c,F_J7

3c reaxzzru o oos:

se ood dusíkovou atmosférou zavede 2313 g (10,09 molu' allvldiethvlmalonátu,

2340 g (5,04 melu' alkoholu Ti(GEz), a 10G0 o bezvodého .gF _] ,_.-.₂u-₂0h, 3,o (0,016 mol

u. Reakční směs se zahří:á za částečného vakua i codmínek k odstranění i .nach reakce se znovu přidá 7,3 g (0,032 moj.u) íi(Oit) Reakce se octem ocnechá orobíhao oo dobu 4 “

120 hodin. Pomocí analýzy na bázi plynové chromatografie se stanoví, že szuoeň transformace oerfluorovaného alkoholu :oiuen ; ť ct (55,5 k?a ' pro vyovoře.ní příznivý ethanolu. Po 5 n-: ! A cín:

100 g neutrální aluminy cu az

200/Um) a směs se zfiloruje. Odeženou se lehké podíly za vakua (665 Pa, 3 hodiny a 40 minut).

Potom se provede destilace za vakua, která umožní oddělit oba mono- a bis-perfluorované monomery.

*1

Sloučeniny	* Výsledky/čis to ta/charakter istdky
O	O^O(CH2)C3F,7 /0C: H5 O	716g >97,5% 95°C / 6,65 Pa
2)	O 0(0^)0^,, ^rx^X^O(CH2)C3F,7 ' H il O	760g > 97% Bílý pevný produkt,t.t.=38 °C

Analýzy na bázi infračervené a nukleární magnetickorezonanční spektroskopie potvrdily struktury obou monomerů.

Příklad VIZI

Syntéza polyorganosiloxanů substituovaných monoperfluorovanými bifidními rouby Gf

Do reaktoru o obsahu 250 ml se pod dusíkovou atmosférou zavede 20 g bezvodeho toluenu, 2,15/UÍ katalyzátoru Karstedt (11,5 % Pt) a 42 g (61,7 mekv. ) monomeru (1) s monoperf luoralkylovými jednotkami z příkladu VII. Reakční směs se zahřeje na teplotu 91-93 °C. Přilije se 4,7 g (53,6 mekv. jednotek Si-H) silikonového oleje s jednotkami Si-H vzorce ·

Me^SiO(SiMe^O)25(SiMeHO)ygSiMe^· Tento olej se přilije v průběhu 45 minut. Stupeň transformace jednotek Si-H činí 99 % po 48 hodinách. Tento silikonový olej se zbaví těkavých podílů v průběhu 2 hodin při teplotě 130 °C a tlaku 266 Pa. Získá se 43,6 čilého oleje. Analýzy na bázi infračervené a nukleární magnetiokorezonanční spektroskopie potvrdily strukturu tohoto silikonového oleje.

Mn tohoto oleje činí 49 400 a obsah fluoru činí 45,7

Příklad IX

Syntéza polyorganosiloxanů substituovaných bis-perfluorovanými bifidními rouby Gf

Do reaktoru o obsahu 2o0 ml se cod dusíkovou atmosfé3/ul kazalyzázcru Karc_z rou zavede 86 g bezvodého toluenu a scedt (11,5 % ?“}. Reakční směs se zahřeje na teolccu 90 ^UC. Potom se v průběhu 2 hodin a 30 minut přilije směs tvořená

435,6 g bis-perfluorovaného monomeru (2) popsaného v příkladu VII a 30 g silikonového oleje s jednotkami Si-H vzorce Me^SiO(SiMeHO)-^SiMe^ (1263 mekv. jednotek Si-H). Reakční směs se ponechá reagovat při teplotě 90 °C po dobu 12 hodin. Stupeň transformace jednotek Si-H činí 34,4 %. Směs se zfiltruje. Získá se bezbarvá kapalina, která se zbaví těkavého podílu při teplotě 110 °C, tlaku 133 Pa a v průběhu 3 hodin a 30 minut. Izoluje se 485,4 g bílého pevného produktu, jehož teplota tání činí 58 °C. Analýzy provedené na bázi infračervené a nukleární magnetickorezonanční spektroskopie potvrdily strukturu tohoto silikonového oleje.

MejSiO(SiMeO)[5(SiMeO)3jSÍMe.j

O <

F_I7C,CH_:CH_;

-o

CH_:CH_:C,F_lT

Příklad X

Stanovení stupně krys ta lín i ty

Sále je uveden stupeň krystalinity změřený pro monomer (2) z příkladu VII (prekurzory Gf bis-perfluorovaných bifidP nich roubů Gf) pomocí RX.

Tyto výsledky demonstrují organizaci hmoty rezultující ze specifické krystalické struktury uvedeného monomeru. Diferenční tepelná analýza provedená se stejným produktem rovněž prokázala krystalizační pík.

Struktura	Stupeň krystalinity/krystalizační teplota
c4f:7 o -'
'/——O	68.9 % ( vzorku jako takového
/ = z Vo	při okolní teplotě)
0 —\
c4f;7	36° C (maximální krystalizační pík)

Příklad XI

Příprava vodné emulze z polyorganosiloxanu nesoucího monoperfluorované bifidní rouby Gf (1) z příkladu VIII

XI. 1 . Příprava

Smísí se následující složky:

polyorganosiloxa.n z příkladu VIII 2,5 g

AD3 3 0,2 g

Imbentin 3 3 0,05 g

Butyldigcl 0,05 g

BRIJ 72 0,5 g.

Postupně se přidá voda a směs se ručně promísí. Potom se přidá 5,6 g H^O a směs se emulsifikuje v mísiči typu Silver ston. Získá se bílá emulze (obsah sušiny: 37 %).

AD33 (Seppic) = ethoxylovaný nonylfenol s funkcemi SO^, BRIJ72(ICI) = ethoxylovaný stearylalkohol (2 OE)

Genapol X 080 (Hoechst) = mastný alkohol s 13 uhlíkovými atomy a 8 OE.

XI.2. Použití

Provedou se dvě série testů:

nanesení v rozpouštědle koberce toků v teplotě po dobu

Depozit 700 ppm fluoru (impregnace z polyamidu PA o hmotnosti 15 g) trichlortrifluorethanu. Vysušení p 80 °C a potom tepelné zpracování minut.

kotoučové z 1% zředě o dobu 6 ~ při teplot:

o výseku ých rožnut při

140 °C nanesení v emulzi

Depozit 700 ppm fluoru (nanešení stříkací pistolí na kotoučový výsek koberce z PA o hmotnosti 15 g) z výše popsaných emulzí. Vysušení po dobu 6 minut při teplotě 80 °C a potom tepelné zpracování při teplotě 140 °C po dobu 4 minut.

Hydrofobní a oleofobní vlastnosti vzorků se vyhodnotí penetrací či nikoliv kapalin s klesajícím povrchovým napě tím (po třech kapkách kapaliny). Vzorku se připíše číslo odpovídající kapalině s nejnižším povrchovým napětím, která nepenetrovala vzorkem po 30 sekundách v případě oleofobního testu a po 3 minutách v případě hydrofobního testu.

Tabulka 3

Hydrofobní index	1 Kompozice isoorooanolu a Ho0
0	1 o/ioo
1	10/90
2	20/80
3	30/70
4	40/60
5	50/50
6	60/40
7	70/30
8	80/20
9	90/10
10	100/0

Tabulka 4

Oieofobní index Α.4ΤΊ3	I složení
i	NujcI
O	Nujol (65)/n-hexadekan (35)
3	n-hexadekan
-p	n-tetradekar.
5	n-dodekan
6	n-dekan
7	n-oktan
8	n-heptan

Uvedená složení jsou objemovými složeními při teplotě 20 °C.

XI.3 Výsledky

Tabulka 5

| Oieofobní index	Hydrofobní index
POS V1H (rzzruštédloj!	4	1
POS VHI(emulze) 1	4	2

Příklad XII

Fyzikálnš-chemická studie polyorganosiloxanu nesoucího monoperíluorované bifidní rouby Gf ( 1 ) z příkladu VIII

XII.1 Smáčení depozitů

Přepis užívaného pojmu odolnost proti znečištění do terminologie fyzikálne-chemických vlastností by mohl znít jako chování depozitu vůči kapalinám (smáčení) a jeho chování v průběhu času v kuntaktu s kapalinou.

XI 1.1.1 Metodika stucte

3yio použito následující jednoduché fyzikálně chemické studie:

1'Depozit polymeru byl získán zpracováním v odstředivce z 0,25% roztoků polymeru. Rovněž bylo studováno referenční použití produktu FC396 (perfluorovaný polyakryiát) (Scotchguard* ). Na této bázi' bylo studováno 6 skupin vzorků. Vzorek jako takový neboli výchozí a vzorek temperovaný po dobu 4 minut při teplotě 140 °C. Tyto dva vzorky se potom podrobí:

bud mycímu testu spočívajícím v tom, že se na vzorek ponechají padat z výšky 1 metru kapky vody po dobu 10 mir._t (vzorek výchozí a mytý, vzorek temperovaný a mytý), nebo máčecímu”testu spočívajícím v máčení v demineralizova.né vodě ps dobu 30 minut (vzorek výchozí a máčeny vzorek temoercvanv a máčení,'.

i a z ^l2^X2

Cílem těchto 2 testů je evidentně poznat stálost dané úpravy proti znečistění.

2^TMěření úhlu a jeho vývoj v češe styku s referenčními kapalinami (voda a

Jakkoliv by to bylo snadné, nebyla kvantifikována povrchová energie depozitů ani její vývoj. Ve skutečnosti totiž k vyhodnocení oleofcbních a nydrofobr.ích vlastností postačí měřit úhel mezi testovací kapalinou a daným povrchem.

Popsané experimenty byly organosiloxanu z příkladu VIII, duktu PA66, představující slepý XI 1.1.2. Výsledky provedeny na roubovaném póly na produktu FC395 a na propokus ' neosetřer.\

V tabulce 6 jsou uvedeny úhly získané po 50 sekundách. Tabulka 5

u Vzorky	ÍS lec/ co kus	pos vin	í FC 396
Výchozí H.O CH.I2	50° 30°	30a 90°	100° 50°
Temperovaný H.O CH,I2	50° 50°	100° 30°	110° ou 753 50°
Výchozí mytý H2O CH.I2			103° 45°
Temperovaný mytý H.O CH.I2		110° 553	110° ou 80° 60°
Výchozí máčený H2O CH.I2			112° 50°
Temperován;/ máčen; H.O CH.I2			112° 00° ou 90°

>; A ROKY

Claims (6)

1. (Per)halogenované, výhodně (per)fluorované polyorganosiioxa.ny (POS) obsahující následující druhy obecných vzorců (I) a (II) (R’)_al(Gf)_bI SiO,p. 5 JiO ~)-RŘ j _c(Gf) „SiO,, “ p y, (D

1/2 R^:Gí3OoyH^{HR: s}‘°-. >

(Π) e kterých ai + b! = 3, =2 - b2 =

0 nebo 1 ,

1 <_ p 4 200, výhodně 1 Z p < 90, 0 C y₁ 4_ 10, výhodn

3, kde a,a2 = 2 nebo 3, b1,b2 =

0 < y 2. 10 0, výhodní ⁵ < p ⁺ Y] o < Υτ < 5,

0 < Y 4 50, přičemž y 4 200, výhodně 10 4 p + y^ + y < 100 a /p/(p + y -i- yj + 2)/.100 > 3, výhodně > 5, . 1 4 p' 4 9 , výhodně 1 4 p' 4. 4,5, • θ 4 Υ' j 4 1 t výhodně 0 4 γ' 4 0,25,

0 < γ' 4 5, výhodně 0 4 y' 4 0,5, každý radikál R , R je jednak stejný jako stejné radikály se stejným exponentem nebo odlišný od těchto radikálů a stejný jako druhý radikál s odlišným exponentem nebo odlišný od tchoto radikálu a jednak znamená lineární nebo rozvětvenou (cyklo)alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, uhlovodíkovou skupinu a výhodně aryiovou skupinu, aralkylovou skupinu a nebo alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně substituovány,

- je případně halogenovaný, výhodně (per)fluorovaný monovalenční funkční zbytek stejného nebo odlišného charakteru v p nebo p' siloxylových strukturních jednotkách D nebo/a v obou siloxylových strukturních jednotkách M, kde je přítomen,

- a odpovídá průměrnému následujícímu vzorci

Δ kde h = 0, 1 , g = 0, 1 , j = 0, 1 a k = 1 nebo 2, legenda: volné valence vyznačené tučnou čárkou jsou zde všude valencemi, které jsou přímo nebo nepřímo připojeny ke křemíku polyorganosiloxanů a jsou situovány nejblíže k uvedenému křemíku,

As podmínkou, podle které alespoň jeden zbytek Gf, ve kterém k =' 0, je přítomen v uvedeném ?0S I nebo II,

ΔΖ, je dvouvalenční radikál vzorce

I —GC H,—rkde m 2, s podmínkou, podle které, jestliže m = 2, potom alespoň část zbytků Gf jsou zbytky, ve kterých g / 0, a alespoň jeden z vodíků substituujících uhlíky Z^ může být případně nahrazen lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodné methylovou skupinou,

Δ je mono- di- nebo třívalenční radikál vzorce .a. '

O 'C

II o

—\V jedna nebo obě volné valence karbonylové skupiny nebo karbonylových skupin jsou připojeny k -Z^Rf a v případě, že k -Z^Rf je připojena pouze jedna z uvedených valencí, potom druhá z těchto valencí je připojena k hydroxylové skupině, β· ,C0 :r’ 'co . alespoň jedna z volných valencí karbonylových skupin je připojena k -Z^Rf a v případě, že je k -Z^Rf připojena pouze jedna z těchto volných valencí, potom druhá z těchto valencí je připojena k lineární nebo rozvětvené alkoxylcvé skupině obsahující 1 až o uhlíko vých aternu, . R^a znamená atcm vodíku arylovou skupinu nebo nebo rozvětvenou alkylovou skuoinu obsahujíc uhlíkových atomu, výhodně methylovou skupinu eární až 6

W—

I

OH .5 tw-nh-co

L_

-51. h = O v Gf, . jedna nebo obě volné valence karbonylové skupiny nebo karbonylových skupin jsou připojeny k -Z^-Rf a v případě, kdy je k -Z^Rf připojena pouze jedna z výše uvedených volných valencí, potom je druhá z těchto valencí připojena k hydroxylové skupině nebo k alkoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomu, .Θ.

. jedna nebo/drubá z obou odlišných volných valencí valen ce jsou připojeny k Z^-Rf a v případě, že pouze jedna z těchoo valencí je připojena k -Z^-Rf, potom druhá z těchto valencí je připojena k linerární nebo rozvětvené alkoxylcvé skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových aoomů nebo ke skupině OH, .λ.

R . jedna nebo/a druhá z obou odlišných/volných valencí valence m· jsou připojeny k Z^-Rf a v případě, že k -Z-j-Rf je připojena pouze jedna z obou uvedených valencí, potom druhá z těchto valencí je připojena k hydroxylové skupině nebo k lineární nebo rozvětvené alkoxylové skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, . R° znamená atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž výhodnou skupinou je methylová skupina, —>W znamená cyklickou nebo necykiickou uhlovodíkovou skupinu, zejména alifatickou nebo./a aikenylovcu nebo/a aikinylovou nebo/a aromatickou skupinu, přičemž W je kromě toho prost etheroxidové vazby -0-,

Δζ₃ znamená dvouvalenční radikál vzorce — U-C_nH_2n ve kterém η > 1 a U znamená 0, S, NH, NHSC^, výhodně 0,

Δη Rf znamená perhalogenovaný, výhodně perfluorot dikál a výhodněji ještě lineární nebo rozvětven/ alkylový radikál odpovídající jednomu z následuj vzorců

CqFtq - CF₃ ve kterém c > 0, — C_qF_2q - H ve kterém c 1 ,

XR/SO? Cq F.q - CF₃ ve kterém c 0 a R^rr znamená atom vodíku nebo 1 nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahuj 6 uhlíkových atomů (výhodně methylovou skupinu) :er z ruo;

ten earm ί 1 až co arylovou skupinu, — NR^rfSO₂ Cq F,q - H — £ ve kterém ) a R má výše uvedený význam.

2.

POS podle nároku 1 odpovídající obecnému vzorci (1.1) |7r jjH)₄.SiO TŘicysiO^—-·---[

P:

Yl (R').-SiCL·

-(R')..fríL· -SiO, (1.1) v_ ve kterém 1 2

R ,R znamenají methylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butvlovcu skuoinu,

C,₊a, =

3 a výhodně — 3 a vvncdne c.

2 , d 1 , = 2, d_? = 1, '?2 - ⁰' ^? 1 ~-2 - ¹ '

0 £ Ύ-_t 100» výhodně 0

4. y^ < 50 s podmínkou podle které, jestliže y₁ = 0, potom d_} nebo/a d₂ = 1 ,

0 £ y £ 500, výhodně 0 < v < 500,

Gf^ = Gf, přičemž h=k=1 a g=j=O,

Gf₂ = Gf, přičemž h=g=1, k=1 nebo 2 a Z₂ = — CH— COI

COOH neoo

CH—CO

CO

POS podle nároku 2 odpovídající obecnému vzorci (1.1.1 ch₃ ch, ch₃ ch,

R S i 0 —řS iO τ—(S i -)—(S iO) 7

I l ^Pl ^y· I ^Pl+P: CH₃ CHj H Gf

CH,

SiR^Q ve kterém v, v_]ř p^, p₂, Gf = Gfj nebo Gf₂ mají významy uvedené v nároku 2 a R⁰⁰ , jsou stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.

?CS oodle některého z nároku až 3 zahrnující aLesooň jeden druh (I) nebo/a (II) substituovaný alespoň jedním perhalogenovaným, výhodně perfluorovaným, zbytkem Gf zvoleným z množiny zahrnující následující radikály

-> (i)

-R kce a 9

Δ 3 ,R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomu, výhodně methylovou skuoinu, _ΛΟ10 _D1 1 ... . , , . ů?. .nezávisle jeden na orunem znamenají sxuoinu OH, alkoxylovou skupinu s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až δ uhlíkových atomů nebo skupinu Z^-Rf, přičemž alespoň jeden z radikálů R^,R^ znamená skupinu -Z^Rf,

Δί = 0 až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i = 1, --( ii)

R^!°

Z — CHR⁹-(CH, k S iR* ¹ \

R¹¹ kde R⁹,R^a mají vyse ídenv vvz.nam,

5.

nebo/a kde , R^O, R^ a i mají výše uvedený čemž hexylový cyklus může být případně a směsi výše uvedených radikálů.

význam, při- * substituován, >

ROS podle nároku 4 obsahující alespoň jeden druh (I) (II) substituován'/ alespoň jedním pe váným, zbytkem Gf, vzorcům (i), (ii) radikály R¹a odpovídají Z^Rf, halogenovaným, výhodně perfluorocdpovídajícím výše uvedeným nebo ,(111) podle nároku 4, kde uvažovaného obecného vzorce vhodně odpovídají '^{0 C}A ^Cq * Zq ^CF3 (_q>Q) ou _(qžI) a případně alespoň jedr. nebo III, ve kterém jed ná Z_;Rf, a druhý z těchto radiká Z^Rf a výhodně znamená nebo rozvěnve.nou alkcxv

1 až 5 uhlíkových atomů.

,ím zbytkem Gf (i), (H)

e.n z radukalu R ,R zname_u R ,R je odlišný od skupinu OH nebo lineární levou skupinu obsahující

δ. POS podle některého z nároků 1 až 5 obsahující navíc siloxylové strukturní jednotky T = -/R -Si0,_/9/-, ve

8 £ kterých radikály R různých strukturních jednotek jso\ stejné nebo odlišné a odpovídají stejné definici jako 12

R , R a Gf, uvedené výše (zejména nároky 1 a 4), a případně strukturní jednotky Q = /SiO^^/·

7. Způsob přípravy (per)halogenovaných, výhodné (per)fluo rovaných POS podle některého z nároků 1 až 6, vyznač en ý t í m , že se uvede v reakci

-A-^alespoň jeden polyalkylhydrogenosiloxanový olej, výhod ně polymethylhydrogen_>siloxan,

-3->3 alespoň jedním olefin(per)halogenovaným, výhodně (per)fluorovaným,prekurzorem roubu Gf^, který byl defi· ván v nároku 2 ' vzorce Gr^

Z. Rf 1 p v6 kterací <3 Z. znamená olefinický prekurzor symbolu Z., <J Rf má výše uvedený význam v nároku 1 , <3 v Z je m vyšší než 2,

-C->v přítomnosti účinného množství kovového hydrosilylačního katalyzátoru, výhodně na bázi platiny.

8. Způsob podle nároku 7,vyznačený tím, že se uvede v reakci olej -A- s

-3'-}s alespoň jedním olefin(per)halogenovaným, výhodně (per)fluorovaným, prekurzorem roubu Gfj, který byl defi nován v nároku 2,vzorce Gf, ¹ P ve kterém <]Z_1d znamená olefinický prekurzoe -symbolu Z^, <3 Rf má výše uvedený význam <a v Z_] m = 2,

-D->s alespoň jedním olefinem vzorce

Z, Z¹P 2p ve kterém Zj znamená olefinický prekurzor symbolu Zj a Z_2o znamená prekurzor symbolu Z^,

B->nebo/a s výše uvedenou reakční složkou B_oodle nároku 7,

-C->v přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi kobaltu nebo/a platiny a reaxčnr produkt A e 3'e D nebo/a 3 se případně uvede do styku s reakční složkou Ξ:

Έýtypu Zg^Rf, kde Zg_Q znamená prekurzor symbolu Zg a Rf má výše uvedený význam, za vzniku radikálu nebo radikálů G?,.

9. Způsob podle nároku 7 nebo nároku 8, vyznačený t í m , že se olej A uvede v reakci s -D'-}s alespoň jedním olefinem vzorce

Z. Z, i p 2p ve kterém známe:

znamená olefinický Drekurzor symbolu Z,,

Z, znamená olefinický orekurzor symbolu Z, 1 o * 1

2p —C-}v přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi platiny, a reakční orodukt A + D' se oříoadně uvede do styku s reakční složkou ýtypu uvedený

Rf, kde význam.,

Z, znamená orekurzor Z, a Rf má vvše 3p * 3 za vzniku radikálu nebo radikálů Gf.

10. Způsob přípravy cyklických nebo lineárních, halogenovaných, výhodně (per)fluorovaných,POS podle některého z nárokůl až 6, vyznačený t i m , že se uvede v reakci

-A-^alespoň jeden polyalkylhydrogensiloxan, výhodně polymethylhydrogensiloxan,

-F->s alespoň jedním olefinhalogenovaným, výhodně (per)fluorovaným prekurzorem roubu Gf vzorce Gf —(Z.) ' . y 3 J i

-b^z^-^RZ]k ve xcerem

Z, znamená 1 p rý byl defi ^2'3'ⁿ' s podmínkám § jestliže nickým pr § jestliže olefinický prekurzor radikálu Z^, ktenován výše v nároku 1, g,j a k mají výše uvedené významy v nároku 1, i podle kterých:

h = 0, potom g = I a Z^ se stane olefiekurzorem ^Z2p' k = h=1 a m = 2, potom g = 1 a Z^ = ^Z2p' —C-)v přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovového katalyzátoru, výhodně na bázi platiny.

11. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že prekurzor Gf radikálu Gf odpovídá jednomu z následujících * o vzorců

0¾ = CR⁹-(CHj ý— CR¹

C—-R II o kae

ΔΚ ,R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, ezávisle jeden na druhém znamenají skupinu ozvětvenou alkoxvlovou skuoinu

OH, lineami nebo obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo Z.-Rf, přičemž alespoň jeden z radikálů R¹ ,R znamená Z^Rř, Δί = 0 až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i = 1, (“p)

CHj=CR-(CH₂ )?SiR* kde R^,R^a,R^θ,R^a i mají výše uvedené významy,

CH. = CR⁹-(CH-)-

9 10 1 1 kde R^,R ,R a i mají výše uvedené významy, přičemž hexylový cyklus může být případně substituován.

12. Způsob podle nároku 11,vyznačený tím, že prekurzory Gf^ roubů Gf mají jednu nebo dvě perfluorované skuoi.nv R¹⁰,?./^{* 1}'.¹

W nebo/a R^{1 1} = Z^Rf) a jsou získány uvedeném reakci transesteriřikačním mechanismem

-r auesoon né sloučeniny s mobilním vodíkem tvořené hydrogencvaným radikálem Z^Rf, tj sloučeninou K-Z^Rf podle nároku 1, výhodně alkoholem nebo thiolem,

->s výchozími produkty tvořenými sloučeninami vzorců (i ), (--I nebo (iii ), kneré byly definovány v nároku

1 1 a ve koerých alespoň jeden z radikálů R¹ , R¹¹ znamená lineární nebo rozvětvenou alkoxylovou skupinu obsahující '1 až 6 uhlíkových atomů.

13. Reakční meziprodukt, který je schopen použití zejména při způsobu podle nároků 10, 11 nebo 12, vyznačený tím, že odpovídá alespoň jednomu z následujících vzorců (ip)

-R

CHj= CR⁹-(C^j—CR*

C —-R (»_p) (»Íp)

3. 9 z kde R ,R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, přičemž alespoň jeden z radikálů odpovídá lineárnímu nebo rozvětvenému alkoxylovému radikálu obsahujícímu 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž výhodnými radikály jsou methoxylový, ethcxylový a propoxylový radikál

CH,=CR-(CH, )t S ÍR* * ¹ \ \ r:

R“ , - _9 _a „ 10 _ i 1 . . . , xae R ,R ,R ,R a i maje vyse uvedene vyznamy,

CH, = CR-^CH,):

kde r9,R^Q,R¹¹ a i mají výše uvedené významy, přičemž hexylový cyklus může být případně substituován.

14.

že

Způsob podle nároku 8 nebo 9,vyznačený tím, alespoň část prekurzorů na oleji -A- je tvořena anhydridy kyselin,ts se alespoň část těchto anhydridovýzh funkcí podrobí hydrolýze za účelem vytvoření volných karboxyLových konců a

Z, radikálů Z, roubovanvch 2o 2 n i.

že se alespoň část uvedených karboxylových konců esterifikuje pomocí reakční složky typu Ζ^θ-Rf, přičemž Z,_ je prekurzorem radikálu Z^ a a Rf mají vvznam uvedený v nároku 1.

15. Způsob podle některého z nároků 7 až 11 a 14, vyznačení t í m , že reakcí mezi radikály -Z, a Z,

2p 3p je esterifikace, přičemž Z_2c|niá výhedně kyselý charakter a Z_3s je výhodně esterovým typem.

16. Vodná emulze, vyznačená tím, že obsahuje

- alespoň jeden POS podle některého z nároků 1 až 6 nebo POS získané způsobem podle některého z nároků 7 až 12, 14 a 15, vodu a alesooň 'ed.no ocvrchově aktivní činidlo.

17. Použit získaných způ jako odpěňo

POS podle některého z nároků 1 až tem podle některého z nároků 7 až

6 nebo POS 12, 14 a 15 ma z l 701 antiadhezní činidlo, činidlo snižující povrchové napětí, činidlo zvyšující odolnost proti znečištění, oieofobní nebo/a hydrofobní činidlo a surovina pro výrobu e\Lastomerů nebo fólií odolných proti účinku chemikálií a rozpouštědel.

18. Kompozice zvyšující odolnost proti znečištění, vyznačená tím, že obsahuje ~ alespoň jeden POS podle některého z nároků 1 až 6 nebo POS tiskané způsobem podle nároků 7 až 12,14 a 1 5 , nebo/a alespoň jednu emulzi podle nároku 16, přičemž použitý POS nebo použité POS jsou výhodně POS

I

- 63 nesoucí + rouby bisfunkcionalizované perhalogenovanvmi, výhodně perfluorovanými, radikály, které byly popsány výše v nároku 5, + případně rouby monofunkcionalizované perhalocrenovanými, výhodně perfluorovanými radikály, které byly také popsány výše v nároku 5 a + a případně další rouby funkcionalizované dalšími funkcemi kromě bi - nebo monoperhalogenovanýcn, výhodně perfluorovaných, funkcí.