JPH07278159A

JPH07278159A - ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物

Info

Publication number: JPH07278159A
Application number: JP2388887A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Akutsu; 義徳阿久津; Takaharu Nakano; 隆治中野; Takahiro Saho; 貴浩佐保; Nobumasa Otake; 伸昌大竹
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JP2587226B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は合成樹脂の表面改質に用いる珪素化合物に関し、更に詳しくは、ポリオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の表面特性の改良に有用な新規有機珪素化合物に関する。

（従来の技術）ポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的で、シリコーンオイル等が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学的に結合されて用いられている。

即ち、単なるブレンドの場合シリコーン樹脂と多くの合成樹脂との相溶性が乏しいことに由来するブリード現象が起こり易い欠点があるため、この点が問題になる場合には、例えば、特開昭５９−７８２３６号のようにビニル重合性の二重結合を備えたシロキサン化合物を用いて改質をはかることが行われている。ポリウレタンやポリエステルのようにポリオールの反応性水酸基の反応によりつくられる高分子は、ビニル重合性二重結合を有するシロキサン化合物によつてはシリコーン変性ができないため、従来かかる高分子には両末端に水酸基を有する、いわゆる両末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物が用いられている。しかしながら両末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物を用いた場合には、ポリシロキサン連鎖が重合体の主鎖に取り込まれるため樹脂成形物の表面特性の改善に要するポリシロキサン化合物の割合を大きくせねばならないという弱点があり、この点の改良を目的として、本発明者等はポリウレタンやポリエステルのようにポリオールの反応性水酸基の反応によりつくられる高分子を、シリコーン変性するために好ましい化合物として、片末端に２個の水酸基を有する、いわゆる片末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物を提供していた（特願昭６１−３８７６５号）。しかしながら、この片末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物の２個のヒドロキシル基は反応性の異なるヒドロキシル基であるため、ポリウレタンやポリエステルの合成樹脂にこれを導入する際、一方のヒドロキシル基のみが優先的に反応し樹脂成形物に期待した表面特性が発現しないという恐れがある。

（発明が解決しようとする課題）前述したことから明らかなように、本発明の目的は、ポリオールの反応性水酸基の重合によつて生成するポリマーから造られる樹脂の表面特性を改良するのに特に優れた、片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化合物を提供することにある。

（問題を解決する手段）本発明は、一般式（式中、ＲはＨ、MeまたはEtであり、Meはメチル基をEtはエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4,000 の整数である）にて表される、片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化合物である。

本発明のシロキサン化合物は（Ｉ）式から明らかなように、片末端をトリメチルシリル基で連鎖停止したポリジメチルシロキサンのもう一方の末端に一級の水酸基を２個有する置換アルキル基を持つことを特徴としている。（Ｉ）式の化合物におけるｎはポリジメチルシロキサン直鎖部の数平均重合度の意味に於いて上限が4,000である。ポリオールを一方のモノマーとするポリウレタン、ポリエステルなどの重合体にポリジメチルシロキサン鎖を導入するべく本発明の化合物を用いる場合、目的とする重合体の特性に応じて用いられる（Ｉ）式の化合物のｎは違つてくるが、通常ｎが1000以下の物、換言すれば数平均分子量としておよそ８万以下の物を適当に用いることができる。

本発明の化合物の製造法の一例をつぎに述べる。まず、２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキルプロパン−1,3−ジオール（II）とヘキサメチルジシラザン（III）とをトリメチルクロロシランの存在下に反応させて、1,3−ビス（トリメチルシロキシ）−２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキルプロパン（IV）を合成する。次に片末端ハイドロジエン変性（以下片末端Si−Ｈ変性と略記する）のポリジメチルシロキサン化合物（Ｖ）と（IV）とを不活性ガス雰囲気中で白金錯体等の付加反応触媒の存在下に反応させて、（VI）式のポリジメチルシロキサン誘導体とし、次いで（VI）を脱トリメチルシリル化することにより、目的の片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化合物（Ｉ）を得る。

これを反応式で示すと次のようになる。

（式中、ＲはＨ、MeまたはEtであり、MeおよびEtはそれぞれメチル基およびエチル基である。）（Ｖ）式でｎ≧１の片末端Si−Ｈ変性ポリジメチルシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをリチウムトリメチルシラノレートもしくはナトリウムトリメチルシラノレートによりリビング重合させ、ジメチルクロロシランを連鎖停止剤として所望の平均重合度の物を得ることができる。このようにして合成される片末端Si−Ｈ変性のポリシロキサンは分子量及び分子量分布の調節された物であり、平均分子量が８万以下であれば自由に合成できる。また、平均分子量がより大きな物もリビング重合の条件を変えることにより調製可能である。なお（Ｖ）式でｎ＝０の化合物はペンタメチルジシロキサンであり容易に入手できるものである。片末端 Si−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｖ）とプロペニルオキサメチルアルキルプロパンジオール誘導体（IV）との反応は前者に対し後者を等モル以上に、好ましくは、1.2倍当量以上に用いるのがよい。このヒドロシリル化反応の触媒としては、一般に周期律表第VIII属の金属元素の錯化合物を用いることができ、塩化白金酸をアルコールもしくはカルボニル化合物に溶解した物、または各種オレフインと白金もしくはロジウムとのコンプレツクスなどが好ましく用いられる。（VI）式の化合物の脱トリメチルシリル化反応は、メタノール、エタノール等の低級アルコールまたは塩酸を用いて行うことができる。

アルコールを用いる場合（VI）式のポリシロキサンにアルコールを加えて数時間加熱還流させることにより、また塩酸を用いる場合（VI）式の化合物に適量の塩酸を加えて室温で数時間撹拌することにより、脱トリメチルシリル化を容易に行うことができる。

（発明の効果）前記した片末端に反応性の異なる水酸基を有するポリシロキサンに変えて、本発明の化合物をポリウレタン、ポリエステルなどのモノマーの一つとして用いると、重合体の主鎖に片末端の二個の水酸基を介してポリジメチルシロキサン直鎖が分枝鎖として件合した構造の重合体が得られる。得られる重合体は本発明のシロキサン化合物によつてその成形品の表面特性として撥水性、防汚性、非接着性、耐摩耗性、耐熱性などの諸機能を付与されたものである。本発明により目的とした新規な片末端ジヒドロキシル基変性シロキサン化合物が提供されることは後記する実施例からも明かである。

（実施例）以下に、実施例によつて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１２−（３′−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ）メチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール塩化白金酸１ｇを２０mlのイソプロパノールに溶解した溶液４μｌと1,3−ビス（トリメチルシロキシ）−２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−メチルプロパン１．０ｇ（3.3mmol）とを窒素雰囲気下のフラスコ内で加熱撹拌し８０ ℃で、ペンタメチルジシロキサン０．７３ｇ（4.8 mmol）を滴下し、滴下後８０℃で更に２時間撹拌を続けた。次いでこの反応混合物を蒸溜することにより、沸点１５０℃／１０ｍｍＨｇの留分（無色透明の液体１．１９ｇ、収率８０％）を得た。

この物の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びマススペクトルの結果はそれぞれ後記の通りであり、次の構造式を有するシロキサン化合物であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．０６（Ｓｉ−Ｍｅ_３，ｓ，３３Ｈ）０．５６（−ＣＨ_２−Ｓｉ，ｍ，２Ｈ）０．８６（ＣＨ_３−Ｃ隙，ｓ，３Ｈ）１．５８（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ）３．１７（−ＣＨ_２−，ｓ，２Ｈ）３．３３（−ＣＨ_２−，ｔ，２Ｈ）３．４０（−ＣＨ_２−，ｓ，４Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ２９７０cm^-1（Ｃ−Ｈ）１１２０〜１０５０cm^-1（Ｓｉ−Ｏ）ＭＳｍ／ｅ：４５２（Ｍ^＋）次にここで得たシロキサン化合物１．０ｇ（2.2 mmol）とメタノール４０mlとをフラスコに仕込み、２時間加熱撹拌させた。この反応混合物を蒸溜することにより、沸点１６０℃／１０ｍｍＨｇの留分（無色透明の液体０．５５ｇ、収率８０％）を得た。この液体の分析結果は後記の通りであり、次の構造式を有する目的のシロキサン化合物であると確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．０６（Ｓｉ−Ｍｅ_３，ｓ，３３Ｈ）０．５３（−ＣＨ_２−Ｓｉ，ｍ，２Ｈ）０．８３（ＣＨ_３−Ｃ隙，ｓ，３Ｈ）１．５８（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ）３．１０（Ｃ−ＯＨ，ｂｓ，２Ｈ）３．３７（−ＣＨ_２−，ｔ，２Ｈ）３．４０（−ＣＨ_２−，ｓ，２Ｈ）３．６３（−ＣＨ_２−，ｓ，４Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３４００cm^-1（Ｏ−Ｈ）２９７０cm^-1（Ｃ−Ｈ）１１２０〜１０５０cm^-1（Ｓｉ−Ｏ）ＭＳｍ／ｅ：３０８（Ｍ^＋）実施例２実施例１におけるペンタメチルジシロキサンに変えて、片末端Si−Ｈ変性のジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量５６００、従つて数平均分子量５６００であるオリゴマー）１００ｇ（０．０１８モル相当）を用い、これと1,3− ビス（トリメチルシロキシ）−２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−メチルプロパン７．１ｇ（２３mmol）とを実施例１と同様にして反応させた。次に反応混合液から１５０℃／１ｍｍＨｇのもとに未反応原料と低沸分を２時間かけて溜去した。冷却後蒸留残液にメタノール１００mlを加え２時間還流し、次いでメタノール層を分離した後、低沸分を１００℃／１ｍｍＨｇにて１時間かけ溜去し、缶残として無色透明の液体１００ｇを得た。この物を^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、水酸基定量及びゲルパーミユエイシヨンクロマトグラフイ（ＧＰＣ）の結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．０６（Ｓｉ−Ｍｅ_３，ｓ，４２０Ｈ）０．５３（−ＣＨ_２−Ｓｉ，ｍ，２Ｈ）０．８３（ＣＨ_３−Ｃ隙，ｓ，３Ｈ）１．５８（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ）３．１０（Ｃ−ＯＨ，ｂｓ，２Ｈ）３．３７（−ＣＨ_２−，ｓ，２Ｈ）３．４０（−ＣＨ_２−，ｓ，２Ｈ）３．６３（−ＣＨ_２−，ｓ，４Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３４００cm^-1（Ｏ−Ｈ）２９８０cm^-1（Ｃ−Ｈ）１１２０〜１０５０cm^-1（Ｓｉ−Ｏ）水酸基０．６０従つて水酸基当量２８００ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）５４００〃重量平均分子量（Mw）６６００分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）１．２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、ＲはＨ、MeまたはEtであり、Meはメチル基をEtはエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜 4,000である）にて表されるポリシロキサン化合物。
【請求項２】一般式（Ｉ）においてｎが０〜1,000であ
る特許請求の範囲(1)に記載のポリシロキサン化合物。