DE69631622T2

DE69631622T2 - Halogenierte Polyorganosiloxane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69631622T2
Application number: DE69631622T
Authority: DE
Inventors: Philippe Jost; Philippe Karrer; Gerard Mignani; Philippe Olier
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: IL118952A0; FR2737215A1; ATE260312T1; MX9602966A; EP0755961B1; CA2182110A1; AU707666B2; CA2182110C; HUP9602031A3; SG64941A1; EP0755961A1; TR199600614A2; HUP9602031A2; SK98396A3; JPH0940781A; JP3046244B2; BR9604019A; US5834613A; FR2737215B1; DE69631622D1

Description

Das Gebiet der Erfindung ist das der halogenierten Polyorganosiloxane (POS), die durch Hydrosilylierung von halogenierten Olefinen (beispielsweise α-Olefinen) entstehen, eine Reaktion, die auch als Addition einer hydrierten Siliciumverbindung an einen halogenierten Reaktanten, der eine oder mehrere ethylenisch oder alkinylisch ungesättigte Bindungen enthält, bezeichnet werden kann.
Dabei ist das besonders bevorzugte Halogenatom das Fluoratom.
Die Erfindung betrifft somit, vorzugsweise fluorierte, halogenierte, gegebenenfalls cyclische Polyorganosiloxane, die mindestens ein Siliciumatom besitzen, das durch mindestens einen (beispielsweise fluorierten) halogenierten Rest Rf substituiert ist.
Sie ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen gerichtet.
Die Rolle der Halogene, insbesondere des Fluors, und der Kohlenstoff-Fluor-Bindung beim Erzeugen spezifischer Eigenschaften von polymeren organischen Systemen ist aus der Polymerchemie bekannt.
Insbesondere ist bekannt, dass die Fluorierung und speziell die Einführung perfluorierter Grundeinheiten in Polymere zu

– einer Modifizierung der Oberflächenenergie in Richtung einer Senkung,
– einer erhöhten thermischen und chemischen Stabilität und
– Organophobie und Oleophobie

Seit den siebziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts wird diese Art einer Funktionalisierung durch Halogenierung, insbesondere durch Perfluorierung, auf Siliconpolymere, speziell vom Typ gegebenenfalls cyclischer Polyorganosiloxane, angewendet.
So stehen mit fluorierten Grundeinheiten gepfropfte Siliconöle, die Verwendung in der Textilindustrie als fleckenabweisende oder schmutzabweisende Mittel finden oder als Schmierstoff verwendet werden können, als spezifisch gegenüber bestimmten Klebstoffen (Silicone mit hoher Klebkraft) wirkende Antihaftmittel, als fettabweisende Mittel oder auch als Schaumverhütungsmittel zur Verfügung. Die fluiden fluorierten Silicone können auch mit verschiedenen Verdickungsmitteln formuliert werden, um Kitte oder andere Dichtungs- und/oder Verbindungsmaterialien zu bilden.
In vernetzter Form können diese fluorierten Silicone durch Formgebung oder Extrudieren in die Form verschiedener technischer Bauteile gebracht werden.
Wegen näherer Einzelheiten zu diesen fluorieren Siliconen kann man sich aus dem Artikel von OGDEN R. PIERCE in "Fluorosilicons" – 1970 – John Wiley & Sons, Inc., 1–15, unterrichten.
Eine erste bekannte Strategie zur industriellen Synthese von Siliconen mit perfluorierten Grundeinheiten besteht im Wesentlichen in der "Hydrosilylierung" eines Dihalogenwasserstofforganosilans wie MeHSiCl₂ (Me = Methyl) durch eine ungesättigte Verbindung, die eine perfluorierte Grundeinheit trägt und die allgemeine Formel CH₂=CH-Rf (Rf = perfluorierte Grundeinheit) besitzt. Die Addition des Silans an dieses Olefin führt zu einem perfluorierten Dihalogenorganosilan, das derart hydrolysiert werden kann, dass sich ein funktionalisiertes Silicon bildet, das beispielsweise ein cyclisches Tetramer sein kann. Es ist möglich, dieses einer Umgruppierung zu unterwerfen, um ein perfluoriertes lineares Polyorganosiloxan (POS) zu erhalten. Die Hydrosilylierungen, die an dieser Art einer Synthese beteiligt sind und in welchen verschiedene Kombinationen von Siliconhybriden und perfluorierten Olefinen eingesetzt werden, sind dafür bekannt, dass sie durch ausgewählte Verbindungen von Metallen, insbesondere bestimmten Metallen der Gruppe VIII wie Platin, katalysiert werden können. So wurden als Hydrosilylierungskatalysator Pt/Sn-Komplexe eingesetzt – siehe das Patent US 4 089 882 (SHINETSU). Diese Synthesestrategie erweist sich als relativ komplex und damit teuer.
Um dies im Industriemaßstab zu vereinfachen, ist eine zweite Synthesestrategie vorgeschlagen worden, die auf der direkten Hydrosilylierung eines Silicons mit SiH-Grundeinheiten mittels eines fluorierten α-Olefins, bespielsweise vom Typ CH₂=CH-Rf, beruht, wobei diese perfluorierte Grundeinheit Rf direkt am olefinischen CH durch ein Kohlenstoffatom, das mindestens ein Fluoratom trägt, befestigt ist. Auch hier wieder werden verschiedene Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII, insbesondere auf der Basis von Platin, bei der Hydrosilylierung eingesetzt. Dabei hat sich jedoch gezeigt, dass es diese Katalysatoren nicht erlauben, sehr hohe Ausbeuten zu erreichen. Insbesondere sind die klassischen Katalysatoren für die industrielle Hydrosilylierung auf der Basis von Platin (beispielsweise vom Typ KARSTEDT) nicht sehr effizient. Außerdem ist festgestellt worden, dass große Mengen an Nebenprodukten gebildet werden, was selbstverständlich zu Lasten der Perfluorierung der Silicone geht. Bei diesen bekannten perfluorierten POS ist der Rf-Rest direkt mit dem Si der Siliconkette verknüpft. Anders ausgedrückt entspricht das Gelenk in diesem Fall -CH₂-CH₂-(CH₂)_m-, mit m = 0.
Im Patent US 5 233 071 werden die beiden Gelenke verwendet. Sie stammen aus der Hydrosilylierung von α-Olefinen. Um jedoch die Nachteile der zuvor eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren zu beheben, werden in dem in jenem Patent beschriebenen Verfahren metallorganische Komplexe auf der Basis von Cobalt [(Co₂CO₈, Co₂CO₆)(PR₃)₃ mit R = Alky, Aryl] verwendet. Ein solcher technischer Vorschlag hat sich als nicht zufriedenstellend erwiesen, da die erreichten Reaktionsdauern etwa einige Tage betragen und es unerlässlich ist, eine große Katalysatormenge (1 bis 2%) einzusetzen, was insbesondere für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig ist.
Ein weiterer nicht zu vernachlässigender Nachteil dieser Komplexe auf Cobaltbasis besteht darin, dass sie auch andere Reaktionen als die Hydrosilylierung katalysieren. Insbesondere können sie an Polymerisationen durch Öffnung von Epoxycyclen teilnehmen. Diese fehlende Spezifität ist besonders störend. Außerdem sind diese Katalysatoren keine industriellen.
Im Patent US 5 348 769 sind lineare oder cyclische Polyorganosiloxane offenbart, die Siloxylgrundeinheiten D, die durch eine erste perfluorierte funktionelle Grundeinheit mit der Formel -R³ZRf substituiert sind, sowie andere Siloxylgrundeinheiten D, die einen zweiten Typ einer funktionellen Grundeinheit vom Typ Etherhydroxyl oder Alkylhydroxyl tragen, enthalten. Das Gelenk/die Brücke, das/die Si mit Rf der ersten perfluorierten funktionellen Grundeinheit verbindet, besteht insbesondere aus: -(CH₂)_xZ, mit x = 2, 3 oder 4 und Z = NHCO, NHSO₂, O₂C, O₃S, OCH₂CH₃, NHCH₂CH₂ oder CH₂CHOHCH₂. Der eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise Chlorplatinsäure. Ein solches Verfahren ist nicht mehr einfach, da es die vorhergehende Herstellung des perfluoralkylierten olefinischen Reaktanten erfordert. Dadurch werden die Synthesedauern beträchtlich verlängert und infolge davon die Selbstkosten des Verfahrens erhöht.
Außer diesen Gelenken, deren Vorläufer perfluoralkylierte α-Olefine mit der Formel CH₂=CH-Rf sind, sind in der Literatur des Standes der Technik auch Brücken beschrieben, deren olefinischen Vorläufer vom Typ CH₂=CH
-Rf sind, wobei die chemische Bindung zwischen
und Rf eine Esterbindung ist. Letztere resultiert aus der Umsetzung einer Carboxylfunktion mit einem, vorzugsweise perfluorierten, perhalogenierten Alkohol. Ganz allgemein ist diese Carboxylfunktion das Hydrolyseprodukt eines Säureanhydrids.
So sind in der Patentanmeldung PCT WO 94/12561 POS offenbart, die mit fluorierten Grundeinheiten ausschließlich in α- und ω-Position an den Enden der Siliconketten gepfropft sind. Diese α,ω-Perfluoralkylester-POS besitzen keine optimalen Eigenschaften, was die Senkung der Oberflächenspannung sowie Oleophobie und Hydrophobie betrifft.
In der europäischen Patentveröffentlichung 0 640 644 sind perfluorierte (Rf) Siliconderivate beschrieben, die für kosmetische Formulierungen verwendbar sind. Diese perfluorierten Siliconderivate sind durch Siloxylgrundeinheiten D gekennzeichnet, die perfluorierte aufgepfropfte Seitenketten dreier unterschiedlicher Typen tragen, nämlich:
mit R², R³ = Alkyl, beispielsweise CH₃,
2 ≤ i ≤ 16, beispielsweise i = 3,1 ≤ m, n ≤ 6,0 ≤ r ≤ 50,
wobei die Anzahl der so gepfropften Siloxylgrundeinheiten D 1 bis 200 beträgt, und
X, Y = Einfachbindung, -CO- und C₁- bis C₆-Alkylen.
Diese perfluorierten aufgepfropften Seitenketten (1) bis (3) haben das Vorhandensein von Etheroxidbindungen in dem Gelenk, das den perfluorierten Rest Rf mit Silicium verbindet, gemeinsam. Diese Etherbindungen bilden auch unter bestimmten Bedingungen mögliche Spaltungsstellen bei einem chemischen Angriff.
Hierbei handelt es sich um einen großen Nachteil der bekannten perfluorierten POS, da es für verschiedene Verwendungszwecke selbstverständlich ist, dass der labile Charakter der perfluorierten Funktionen nicht akzeptabel ist.
Dieser Übersicht des Standes der Technik ist zu entnehmen, dass keine, vorzugsweise (per-)fluorierten, halogenierten POS zur Verfügung stehen, die chemisch stabil sind und in welchen die aufgepfropften Seitenketten, deren Gegenstücke und die fluorierten aus der Hydrosilylierung perfluorierter Olefine durch SiH erhalten sind und, die Ether ausgenommen, Alkyl- und/oder Alkylester-Gelenke aufweisen.
Weiterhin sind im Stand der Technik noch weniger solche POS offenbart, die auf eine einfache, wirtschaftliche und daher perfekt industrielle Weise erhalten werden können.
Deshalb liegt der Erfindung als eine wesentliche Aufgabe zugrunde, den Mangel an solchen, vorzugsweise (per-)fluorierten, halogenierten POS zu beseitigen und besser noch neue perfluorierte POS bereitzustellen, die aufgepfropfte zweiwertige Seitenketten besitzen, die jeweils eine oder zwei parallele perfluorierte Ketten aufweisen, wobei diese POS dadurch einen kristallinen Charakter erhalten, der sie für eine schmutzabweisende Verwendung besonders geeignet macht.
Eine weitere wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise (per-)fluorierten, halogenierten POS bereitzustellen, das vom Typ derjenigen ist, in welchen mindestens ein halogeniertes (beispielsweise fluoriertes) Olefin mit einem POS, das mindestens eine SiH-Grundeinheit enthält, in Gegenwart einer wirksamen Katalysatormenge gemäß einem Hydrosilylierungsmechanismus umgesetzt wird.
Dabei muss das Verfahren so sein, dass sich Ausgangsstoffe einsetzen lassen, die zur Verfügung stehen oder leicht herstellbar sind, und auch auf einer einfach durchführbaren Methodologie beruhen, die keine hoch entwickelten Ausrüstungen erfordert und es erlaubt, eine hohe Ausbeute und Reinheit der perfluorierten POS-Endprodukte zu erreichen.
Eine andere wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Perhalogenierung (Perfluorierung) des zuvor beschriebenen Typs bereitzustellen, das durch eine ausgezeichnete Hydrosilylierungskinetik und einen hohen Grad der Umwandlung der SiH-Grundeinheiten in SiR₀Rf-Grundeinheiten, wobei R₀ = zweiwertige Brücke und Rf = perfluorierte Grundeinheit, gekennzeichnet ist.
Eine wieder andere wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Perhalogenierung, vorzugsweise (Per-)Fluorierung, von SiH tragenden POS bereitzustellen, das es erlaubt, herkömmliche Hydrosilylierungskatalysatoren einzusetzen, die einfach zu handhaben und nicht teuer sind, beispielsweise mit Platincharakter (KARSTEDT), und dies, ohne dabei die Anforderungen an optimale Effizienz, Ausbeute, Reinheit der Endprodukte und Spezifität zu vernachlässigen.
Eine noch andere wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, dass es dieses Verfahren erlaubt, auf einfache und ökonomische Weise perfluorierte POS (beispielsweise Siliconöle) zu erhalten, die monofunktionell sind.
Diese Aufgaben, unter anderen, werden von der Erfindung gelöst, die hauptsächlich neue, vorzugsweise perfluorierte, perhalogenierte POS sowie ein neues Verfahren zur Perhalogenierung, vorzugsweise Perfluorierung, durch Hydrosilylierung von SiH tragenden POS betrifft, wobei das Verfahren eines von denjenigen ist, die es erlauben, die zuvor beschriebenen neuen POS zu erhalten.
Die Erfindung hat somit vor allem zum Gegenstand
Polyorganosiloxane (POS), die halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sind und Spezies mit der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) umfassen:
in welchen:

– a₁+ b₁= 3; a₂ + b₂ = 3; a, a₂= 2 oder 3; b₁, b₂= 0 oder 1;
1 ≤ p ≤ 200, vorzugsweise 1 ≤ p ≤ 90;
0 ≤ y₁ ≤ 10, vorzugsweise 1 ≤ y₁ ≤ 5;
0 ≤ y ≤ 100, vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 50;
mit 5 ≤ p + y + y ≤ 200, vorzugsweise 10 ≤ p + y₁ y ≤ 100 und [p/(p + y + y₁ + 2)]·100 ≥ 3, vorzugsweise ≥ 5;
– 1 ≤ p' ≤ 9, vorzugsweise 1 ≤ p' ≤ 4,5;
– 0 ≤ y'₁ ≤ 1, vorzugsweise 0 5 y'₁ ≤ 0,25;
– 0 ≤ y' ≤ 5, vorzugsweise 0 ≤ y' ≤ 0,5;
– wobei sich jeder Rest R¹ und R² einerseits gegebenenfalls von seinen Analogen mit demselben Exponenten und von dem anderen Rest mit dem anderen Exponenten unterscheidet und andererseits eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂- und vorzugsweise C₁- bis C₆-(Cyclo-)Alkyl-, eine Kohlenwasserstoff- und vorteilhafterweise eine Arylgruppierung, eine Aralkyl- und Alkylarylgruppierung bedeutet, wobei diese Gruppierungen gegebenenfalls substituiert sind,
– Gf:
– einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten einwertigen Rest bedeutet, dessen Charakter sich gegebenenfalls in den p- oder p'-Siloxyleinheiten D und/oder den zwei Siloxyleinheiten M, in welchen er vorhanden ist, unterscheidet, und
– folgende mittlere Formel besitzt: (Gf)-(Z₁)_h-(Z₂)_g-[(Z₃)_j-Rf]_k,
– mit h = 1, g = 0, 1, j = 0, 1 und k = 1 oder 2, Erläuterung: Die fett formatierten freien Wertigkeiten – bedeuten in dieser Beschreibung diejenigen, die direkt mit dem Silicium verknüpft sind und sich am nächsten an diesem befinden.
– unter der Bedingung, dass wenigstens ein Gf-Rest, in welchem k ≠ 0 ist, in POS (I) oder (II) vorhanden ist,
– Z₁ einen zweiwertigen Rest bedeutet mit der Formel: -(C_mH_2m)-, mit m ≥ 2, unter der Bedingung, dass, wenn m = 2, mindestens ein Teil der Reste Gf Reste sind, in welchen g ≠ 0, und mindestens eines der Wasserstoffatome, das die Kohlenstoffatome von Z₁ substituiert, gegebenenfalls durch einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise einen Methylrest ersetzt werden kann,
– Z₂ einen zwei- oder dreiwertigen Rest bedeutet mit den Formeln:
– wobei die eine oder beide freie Wertigkeiten (der) Carbonylgruppe(n) mit -Z₃Rf verknüpft ist (sind), und, wenn nur eine der freien Wertigkeiten mit -Z₃Rf verknüpft ist, die andere mit einem Hydroxylrest verknüpft ist,
–wobei mindestens eine der freien Wertigkeiten der Carbonylgruppen mit -Z₃-Rf verknüpft ist, und, wenn nur eine dieser freien Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Allcoxylrest verknüpft ist,
–R^a = H, einen Arylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ bedeutet,
– wobei die eine oder beide freie Wertigkeiten der Carbonylgruppe(n) mit -Z₃-Rf verknüpft sind, und, wenn nur eine der freien Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit einem Hydroxylrest oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkoxyrest verknüpft ist,
– wobei die eine und/oder die andere der zwei freien Wertigkeiten, die nicht die Wertigkeit - sind, mit Z₃-Rf verknüpft ist (sind), und, wenn nur eine der beiden Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit OH oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁-bis C₆-Alkoxylrest verknüpft ist,
– wobei die eine und/oder die andere der beiden freien Weitigkeiten, die nicht die Wertigkeit - sind, mit Z₃-Rf verknüpft ist (sind), und, wenn nur eine der beiden Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit OH oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Aloxylrest verknüpft ist,
– R^b = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeutet, wobei der Methylrest bevorzugt ist,
– W einen gegebenenfalls cyclischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere aliphatischen und/oder Alkenylrest und/oder Alkinylrest und/oder aromatischen Rest bedeutet und außerdem keine Etheroxid-Bindung, -O-, enthält,
– Z₃ einen zweiwertigen Rest mit der Formel U-C_nH_2n-,
– wobei n ≥ 1 und U = O, S, NH, NHSO₂ und vorzugsweise O, und
– Rf einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Rest und insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Fluoralkylrest bedeutet, der eine der folgenden Formeln besitzt:
- C_qF_2q-CF₃ mit q ≥ 0,
–C_qF_2q-H mit q ≥ 1,
-NR^rfSO₂C_qF_2q-CF₃ mit q ≥ 0 und R^rf = H, ein Arylrest oder geradkettiger oder verzweigter niederer C₁-bis C₆-Alkylrest (vorzugsweise CH₃) und
-NR^rfSO₂C_gF_2q–H, mit q ≥ 1 und R^rf wie zuvor definiert.

Der Anmelderin kommt somit das Verdienst zu, neue, vorzugsweise (per-)fluorierte, (per-)halogenierte POS durch sorgfältige Auswahl verschiedener durch Rf perfluorierter Pfropfspezies herzustellen, davon insbesondere:

– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)-, mit m > 2,
– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)-, mit m = 2, die notwendigerweise mit mindestens einer weiteren Gelenkspezies in einem gegebenen POS verbunden ist,
– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)- (m > 2), die von einem zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest W, ausgenommen Ether -O-, verlängert ist und ein oder mehrere freie Carboxylenden besitzt oder die Bindung mit den perfluorierten Resten Rf sicherstellt, unter der Bedingung, dass, wenn alle Carboxylenden an einer aufgepfropften Seitenkette frei sind, dann das POS mindestens eine weitere perfluorierte aufgepfropfte Seitenkette enthält,
– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)- (m > 0), die von W verlängert wird, der in einer cyclischen Einheit einbeschrieben oder mit dieser verbunden ist, welche mindestens einen zweiwertigen Rest -O- enthält, wobei diese Einheit beispielsweise umfasst: ein Säureanhydrid und/oder Epoxid und/oder einen cyclischen Ether,
– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)- (m > 2), das von W verlängert wird, der durch einen Rest, dessen freies Ende = Rf ω-hydroxyliert und/oder -alkoxyliert ist,
– diejenige mit Alkylengelenlc -(C_mH_2m)- (m > 0), das von einem Mitglied der Allgemeinen Familie der zwei- oder dreiwertigen Reste W verlängert wird und mit einer cyclischen Einheit verbunden oder in diese einbeschrieben ist, deren eine oder mehrere freie Wertigkeiten sich von derjenigen unterscheiden, die mit Si verbunden ist, und die Bindung mit dem oder den möglichen Resten Z₃Rf und/oder mit den Alkyl-, Alkoxyl- oder Hydroxylsubstituenten sicherstellen,
– diejenige mit Alkylengelenk -(C_mH_2m)- (m > 0), das mit einem dreiwertigen Silylrest verlängert ist, in welchem die freien Wertigkeiten, die von derjenigen verschieden sind, die mit Si verbunden ist, die Bindung mit dem oder den möglichen Resten Z₃Rf und/oder mit den Alkyl-, Alkoxyl- oder Hydroxylsubstituenten sicherstellen, und
– diejenige mit einem Gelenk, das keinen zweiwertigen Alkylenrest besitzt, aber einen direkt an Si anschließenden Rest W aufweist.

Diese neuen POS, die durch perfluorierte Reste Rf monofunktionalisiert sind, erfüllen die Bedingung, gemäß welcher mindestens ein Rest Gf, in welchem k ≠ 0, in dem POS (I) oder (II) vorhanden ist.
Dabei haben alle durch Rf perfluorierten aufgepfropften Seitenketten den Vorteil, dass sie chemisch stabil sind.
Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen aufgepfropften Seitenketten Gf besteht darin, dass sie mittels industrieller Katalysatoren erhalten werden können, beispielsweise denjenigen auf der Basis von Platin, wie dem KARSTEDT-Katalysator. Außer der Tatsache, dass sie in geringem Anteil eingesetzt werden, sind diese Katalysatoren wirtschaftlich. Sie tragen so zur Senkung der Kosten der neuen erfindungsgemäßen (perfluorierten) perhalogenierten Siliciumverbindungen bei.
Diese Kosten sind umso niedriger, wie es die Struktur der erfindungsgemäßen aufgepfropften Seitenkette erlaubt, zu einer schnellen Hydrosilylierungskinetik mit hoher Ausbeute und einem hohen Umsatz von SiH-Grundeinheiten zu SiGf-Grundeinheiten zu gelangen.
Vorzugsweise entspricht der einwertige Rest Rf -CpF_2p-CF₃, mit p von 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12, und besonders bevorzugt 7 bis 10. In der Praxis können auch Rf-Gemische eingesetzt werden, wovon p = 7, 8 und 9.
Entsprechend einem vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmal enthalten die perfluorierten Polyorganosiloxane (I) und (II) eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten Gf, in welchen:
h = 1, g = 1, mit Z₂ von dem Typ, der eine Gruppe W umfasst, die einem gegebenenfalls substituierten ungesättigten, aromatischen oder gesättigten mono- oder polycyclischen Rest entspricht und vorzugsweise ausgewählt ist aus den Cyclen:
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die POS linear und entsprechen der Formel (I.1):
wobei – R¹, R² = Methyl, Propyl oder Butyl,
– c₁ + d₁ = 3 und vorzugsweise c₁ = 2, d₁ = 1 c₂ + d₂ = 3 und vorzugsweise c₂ = 2 d₂ = 1,
– p₁, p₂≥ p₁+ p₂ ≥ 1,
– 0 ≤ y₁ ≤ 100 und vorzugsweise 0 ≤ y₁ ≤ 50, unter der Bedingung, dass, wenn y₁ = 0, d₁ und/oder d₂ = 1,
– 0 ≤ y ≤ 500 und vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 500,
– Gf₁ = Gf, wobei h = k = 1 und g = j = 0,
– Gf₂ = Gf, wobei h = g = 1, k = 1 oder 2, j = 0 oder 1 und Z₂ =
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen POS (I) perfluorierte lineare Polymere mit der Formel (I.1.1): (I.1.1)
wobei y, y₁, p₁, p₂, Gf = Gf₁ oder Gf₂ wie in Anspruch 2 definiert und R^α, R^ω gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten.
Vorteilhafterweise ist Gf aus der Liste folgender Gruppen ausgewählt: a.( -C_mH_2m ) -Rf mit m ≥ 2, h = 1, g = 0, j = 0, k = 1,
und, wenn m = 2, dann g = 1, mit W = -(CH₂)_t≥1 und/oder mindestens eine weitere Gruppe Gf vorgesehen ist, die ungleich Gf₁ ist, wobei m vorzugsweise 2 bis 10,
mit:
– h = 1, g = 1, j = 0 oder 1, k = 1 und i = 2 bis 10,
– R³ = H, C₁- bis C₆-Alkyl,
– R⁴, R⁵ = gegebenenfalls voneinander verschieden und entsprechen -(CH₂)_u≥0-,
– R⁶, R⁷ = gegebenenfalls voneinander verschieden und bedeuten: OH, Z₃-Rf mit Z₃ = -O-(CH₂)-_s, wobei s 0 bis 10 bedeutet und wenigstens einer der Reste R⁶ und R⁷ Z₃Rf entspricht,
in welcher:
– h = 1, m ≥ O, g = 1,j = 0 oder 1,k = 1 und i = 2 bis 10,
– R³, R⁶ und R⁷ wie zuvor definiert sind,
mit:
– h = 1, m ≥ 0, g = 1, i = 2 bis 10, j = 1, k = 1,
– R⁶ und R⁷ wie zuvor definiert,
mit.
– h = 1, m ≥ 0, g = 1, i = 2 bis 10, j = 0 oder 1, k = 1,
– R⁶ wie weiter oben definiert und
– f. und ihre Gemische.
Erfindungsgemäß ist eine Untergruppe aus als "zweiwertige aufgepfropfte Seitenketten" bezeichneten speziellen Seitenketten Gf vorgesehen, die besonders bevorzugt sind, unter Berücksichtigung ihrer bemerkenswerten Charakteristika, die sie in der Lage sind, den POS zu verleihen, auf welche sie aufgepfropft sind. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin POS vom Typ der weiter oben definierten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine Spezies (I) und/oder (II) umfassen, die durch mindestens einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Rest Gf substituiert ist, der aus der Untergruppe aus folgenden Resten ausgewählt ist:
wobei
– R^a, R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ und
– R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander = OH, einen geradkettigen oder verzweigten C₁- und C₆-Alkoxylrest oder Z₃-Rf bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰, R¹¹-Z₃Rf bedeutet,
– i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, und besonders bevorzugt i = 1,
wobei R⁹, R^a, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind,
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann, und
–Gemische dieser Reste.
Dabei ist festzustellen, dass diese eine besonders interessante Spezies von erfindungsgemäßen POS-Verbindungen sind, die- perfluorierte – perhalogenierte POS sind, die zweiwertige aufgepfropfte Seitenketten Gf wie weiter oben definiert tragen. Insbesondere sind die zweiwertigen Gf interessant, deren Wertigkeiten jeweils von einem – perfluorierten – perhalogenierten Rest Z₃Rf gebildet werden. Diese biperfluorierten zweiwertigen aufgepfropften Seitenketten Gf sind kristallin und stellen insbesondere bei den POS, die sie substituieren, eine gewisse Kristallinität sicher. Dadurch werden deren wasserabweisende Eigenschaften optimiert, wodurch sie unter anderem als Wirkstoff in schmutzabweisenden Zusammensetzungen sehr gut geeignet sind.
Diese bifluorierten zweiwertigen aufgepfropften Seitenketten Gf können insbesondere mit monoperfluorierten und/oder nicht perfluorierten zweiwertigen Gf zusammengelagert werden.
Die POS dieser Spezies sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Spezies (I) und/oder (II) umfassen, die substituiert ist durch mindestens einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Rest Gf, der die Formel (i), (ii) oder (iii) wie weiter oben definiert besitzt, wobei
die Reste R¹⁰ und R¹¹ mit der jeweiligen Formel entsprechen: -O-C_nH_2n-C_qF_2q-CF₃(q ≥ 0) oder -O-C_nH_2n-C_qF₂q-H (q ≥ 1).
Dabei ist der Substitutionsgrad der POS dieser Spezies durch biperfluorierte und/oder monoperfluorierte und/oder nicht perfluorierte zweiwertige Gf während der Synthese vom Fachmann vollständig beherrschbar. Die geeignete Einstellung des Substitutionsgrades wird vom Verwendungszweck der gepfropften POS bestimmt.
In dieser Spezies haben sich die zweiwertigen Gf mit Alkylmalonyl-Gelenk (i) als in der Praxis besonders geeignet erwiesen.
Alle diese Seitenketten Gf verleihen den POS, auf welche sie gepfropft sind, Neuheit und große technische Vorteile.
Unter Berücksichtigung der Feststellungen, die zuvor getroffen worden sind, was die erfindungsgemäßen POS und deren aufgepfropften Seitenketten Gf betrifft, so kann davon abgeleitet werden, dass die insbesondere vorgesehenen POS beispielsweise Poly(dimethyl-, -methylperfluoralkyl)siloxane oder Poly(methylalkyl-, -methylperfluoralkyl)siloxane mit der ersten Alkylgruppe = (Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl) sind.
Die linearen perfluorierten POS-Verbindungen mit der mittleren Formel (I.1) und (I.1.1) haben natürlich ihre cyclischen Entsprechungen mit der mittleren Formel (II.1) und (II.1.1), wobei jedoch in diesem Fall die Summe aus p' + y'₁ + y' gleich oder kleiner als 10 und vorzugsweise als 5 ist.
Dabei ist festzustellen, dass alle erfindungsgemäßen POS (I) und (II), insbesondere (I.1) und (I.1.1)(II.1) und (II.1.1), mindestens eine aufgepfropfte Seitenkette Gf enthalten, die mindestens einen ersten perfluorierten Rest Rf trägt, und gegebenenfalls eine oder mehrere Gf enthalten, die andere Reste Rf tragen, die gegebenenfalls untereinander und von dem ersten Rest Rf verschieden sind.
Mehrere Kombinationen von aufgepfropften Seitenketten Gf an den erfindungsgemäßen POS sind denkbar: Gf mit Z₂α bis λ und insbesondere Gf_a bis Gf_e (Gf(i), Gf(ii) und Gf(iii), wobei die letzten drei Seitenketten besonders bevorzugt sind.
Entsprechend einer fakultativen, aber vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die POS pro Molekül mindestens eine Siloxylgrundeinheit:
wobei R⁸ derselben Definition wie R¹, R² entspricht und Gf wie weiter oben gegeben ist, und gegebenenfalls Siloxylgrundeinheiten Q = [SiO_4/2].
Wenn es sich um funktionelle Charakteristika der erfindungsgemäßen Erzeugnisse handelt, so ist die Tatsache zu betonen, dass die weiter oben beschriebenen mono- oder polyfunktionellen fluorierten Polyorganosiloxane unter anderem beachtliche Eigenschaften zur Senkung der Oberflächenspannung sowie Oleophobie und/oder Hydrophobie haben. Diese Eigenschaften können eingestellt werden, indem der Anteil der gegebenenfalls gepfropften Grundeinheiten D, die in den fluorierten POS vorhanden sind, gesteuert wird. Dies entspricht den molaren Anteilen p, y, y₁ und p', y', y'₁, die durch die weiter oben definierten Formeln (I) und (II) gegeben sind.
Dabei ist festzustellen, dass Werte von m = 2 oder 3 in Z₁ Garanten für eine gute Wärmebeständigkeit der betrachteten fluorierten POS sind. Diese Eigenschaft kann insbesondere bei einer Verwendung als Schmiermittel interessant sein.
Die erfindungsgemäßen fluorierten POS können in Form eines mehr oder weniger viskosen Öls, aber auch in Form von Harzen Q und/oder Harzen vorliegen, die aus der Vernetzung von linearen oder cyclischen POS-Ketten über vernetzende Funktionen, die diese Harze aufweisen können, erhalten werden.
Ein noch anderer erfindungsgemäßer Gegenstand besteht in einem Verfahren zur Herstellung von – vorzugsweise fluorierten – halogenierten cyclischen oder linearen POS, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen darin besteht:

– A → mindestens ein Polyalkylwasserstoffsiloxanöl, vorzugsweise Polymethylwasserstoffsiloxan, mit
– B → mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf₁ wie weiter oben definiert und mit der Formel Gf_1p: Z_1pRf in welcher: Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁, Rf wie weiter oben definiert und mit m > 2 in Z₁ ist,
– C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin,

Dabei handelt es sich um das (direkteste) erste Verfahren zum Aufpfropfen von perfluorierten Seitenketten Gf auf eine POS-Kette durch Hydrosilylierung. Die erhaltenen aufgepfropften Seitenketten sind Perfluoralkylalkylene.
Die vorzugsweise vinylischen olefinischen Vorläufer stehen zur Verfügung oder lassen sich leicht herstellen.
In der Beschreibung des Verfahrens werden die Vorläuferreste der in den fertigen POS enthaltenen Reste mit dem Index "p" versehen, der an dem/den bereits genannten Index/Indizes angehängt ist.
Um dann, wenn m = 2 in Z_1p, ein neues POS-Gemisch zu erhalten, ist es günstig, ebenfalls das Öl A mit mindestens einem anderen olefinischen Vorläufer Z_1p, mit m > 2, und/oder mit anderen Vorläufern für unterschiedliche Gf, wie anschließend erläutert, umzusetzen.
So wird entsprechend einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Öl A:

– B' → mit mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf₁ wie weiter oben definiert und mit der Formel Gf_1p Z_1pRf, in welcher Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁, Rf wie zuvor definiert und mit m = 2 in Z₁ ist,
– D → mit mindestens einem Olefin mit der Formel: Z_1pZ_2p- in welcher Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁ und Z_2p = Vorläufer für Z₂ und
– B → mit dem Reaktanten B wie weiter oben definiert,
– C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Cobalt und/oder Platin umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt A + B' + D und/oder B mit einem Reaktanten E in Berührung gebracht wird:
– E → vom Typ Z_3pRf wobei Z_3p = Vorläufer für Z₃ und Rf wie weiter oben definiert, um einen oder mehrere Reste Gf₂ zu bilden.

In dieser zweiten Ausführungsform muss mindestens einer der Reaktanten B und D derart eingesetzt werden, dass die Neuheit der erhaltenen Erzeugnisse sichergestellt wird. In der Praxis erfolgt diese zweite Ausführungsform in mehreren Stufen, wobei die Hydrosilylierung von B' getrennt von denjenigen der anderen Olefine B oder D durchgeführt wird. Die Hydrosilylierung von B' wird beispielsweise von einem Produkt auf der Basis von Cobalt katalysiert, während die anderen Hydrosilylierungen von Platin katalysiert werden.
Entsprechend einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Öl A:

– D' → mit mindestens einem Olefin mit der Formel Z_1pZ_2p, in welcher: Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁ und Z_2p = olefinischer Vorläufer für Z₂,
– C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin, umgesetzt und das Reaktionsprodukt A + D' gegebenenfalls in Berührung gebracht mit einem Reaktanten:
– E' → vom Typ Z_3pRf, wobei Z_3p = Vorläufer für Z₃ und Rf wie zuvor definiert ist, um einen oder mehrere Reste Gf₂ zu bilden.

In der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt der Aufbau der aufgepfropften Seitenketten Gf durch das Wachstum ihrer Wurzeln, die an den POS-Ketten befestigt sind. Dabei handelt es sich gewissermaßen um einen Anschluss der Bestandteile Z₁, Z₂, Z₃ und Rf.
Umgekehrt wird in der vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein globaler Vorläufer für Gf = Gf_p hergestellt und anschließend an den POS befestigt.
Anders ausgedrückt besteht sie im Wesentlichen darin,

– A → mindestens ein Polyalkylwasserstoffsiloxanöl, vorzugsweise Polymethylwasserstoffsiloxan, mit
– F → mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf mit der Formel (Gf_p) (Z_1p)_h-(Z₂)_g-(Z₃)_j-Rf]_k, in welcher:
– Z_1p den olefinischen Vorläufer für den Rest Z₁ wie weiter oben definiert bedeutet und
– Z₂, Z₃, Rf, h, g, j und k ebenfalls wie weiter oben definiert sind,
– unter der Bedingung, dass:
– wenn k = h = 1 und m = 2, g = 1 und Z₂ wie weiter oben definiert ist,
– C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin,

Vorzugsweise entspricht der Vorläufer Gf_p für Gf einer der folgenden Formeln:
wobei
– R^a und R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ und
wobei R⁹, R^a, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind, und
– R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinande OH, einen geradkettigen oder verzweigten C₁bis C₆-Alkoxylrest oder Z₃-Rf bedeuten und mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ Z₃-Rf bedeutet und
– i = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, und besonders bevorzugt i = 1,
wobei R⁹, R¹⁰ R¹¹ und i wie zuvor definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann.
Diese olefinischen Vorläufer Gf_p für die aufgepfropften Seitenketten Gf besitzen eine oder zwei perfluorierte Gruppen R¹⁰ und R¹¹ (R¹⁰ und/oder R¹¹ = Z₃Rf) und werden durch Umesterung:

– mindestens einer Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom, die aus dem hydrierten Rest Z₃Rf d. h. H-Z₃Rf, wie weiter oben definiert, vorzugsweise einem Alkohol oder einem Thiol, besteht, mit
– Ausgangsstoffen, die von Verbindungen mit der Formel (i_p), (ii_p) oder (iii_p), wie weiter oben definiert, gebildet sind, und in welchen mindestens einer der Reste R₁₀ und R₁₁ ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkoxylrest ist, erhalten.

Dabei ist festzustellen, dass die weiter oben beschriebenen olefinischen Vorläufer Gf_p (i_p), (ii_p) und (iii_p) neue Zwischenprodukte darstellen. Daraus folgt, dass die Erfindung auch ein Zwischenprodukt zum Gegenstand hat, das insbesondere in dem weiter oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei R^a und R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ bedeuten und
mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ einen Alkoxylrest bedeutet, dessen C₁- bis C₆-Teil geradkettig oder verzweigt ist, wobei Methoxyl, Ethoxyl und Propyl bevorzugt sind,
wobei R⁹, R^a, R¹⁰ R¹¹ und i wie weiter oben definiert sind,
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und i wie weiter oben definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann.
Einer der großen Vorteile, die aus der Verwendung dieses Typs von ungesättigten und perfluorierten Vorläufern Gf_p folgen, ist die Möglichkeit, einen industriellen Katalysator einsetzen zu können, der aus Verbindungen auf der Basis von Ni, Pd oder Pt und vorzugsweise auf der Basis von Pt ausgewählt ist. Dies kann beispielsweise ein KARSTEDT-Katalysator sein, der vorteilhafterweise mit einem geringen Anteil von beispielsweise etwa 10 bis 50 ppm, bezogen auf die jeweilige POS-Verbindung, vor der Hydrosilylierung (Si-H-Öl) eingesetzt wird.
Die vom erfindungsgemäßen Verfahren vorgegebene Verfahrensweise ist besonders einfach. Die Hydrosilylierungskinetik ist schnell. Ausbeute und Umsatz der SiH sind besonders hoch. Es ist ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung wird das POS mit -SiH-Grundeinheiten fortschreitend mit dem/den gegebenenfalls perhalogenierten Olefin/en Gf_p in Berührung gebracht, wobei der Katalysator in dem einen und/oder anderen der beiden Bestandteile POS und Gf_p des Reaktionsmediums enthalten ist. Dabei wird so verfahren, insbesondere was das perfluorierte olefinische Alkylen und das perfluorierte olefinische Alkylensäureanhydrid betrifft.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingehaltenen Hydrosilylierungsbedingungen sind herkömmlich und deshalb vom Fachmann leicht zu ermitteln.
In der Praxis läuft die Hydrosilylierung in so vielen Phasen ab, wie unterschiedliche olefinische Reaktanten vorhanden sind.
Das Reaktionsmedium wird gerührt und auf eine Temperatur von 50 bis 150°C gebracht. Die Reaktion findet bei Atmosphärendruck und im Allgemeinen mit einer Dauer von mehreren Stunden statt. Der Umsatz der SiH-Grundeinheiten liegt zahlen-mäßig bei über 99%.
Wenn Gf vom Typ Anhydrid eingesetzt werden, ist es möglich, mindestens einen Teil dieser Anhydridfunktionen einer Hydrolyse, sodass freie Carboxylenden gebildet werden, und anschließend einer Veresterung von mindestens einem Teil der Carboxylenden mit Reaktanten vom Typ Z_3p-Rf wobei Z_3p ein hydrierter Vorläufer von Z₃, wie weiter oben definiert, und Rf auch wie weiter oben definiert ist, zu unterwerfen.
Von den POS, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielhaft zu nennen:

– lineare POS wie Polymethylwasserstoffsiloxane, insbesondere diejenigen vom Typ: Me₃SiO(SiMeHO)_eSiMe₃ mit e = 10 bis 100 und vorzugsweise 50,
– oder Me₃SiO(SiMeHO)_e1 (SieMe₂O)e₂SiMe₃, mit e₁ = 10 bis 100, e₂ = 0 bis 50, und
– cyclische POS wie Tetramethyltetracyclosiloxan D'4.

Beispielhaft für POS, die durch das erfindungsgemäße Verfahren perhalogeniert, vorzugsweise perfluoriert, werden können, sind zu nennen: Me₃SiO(SiMe₂O)₈-(SiHMeO)₄-SiMe₃ Me₃SiO(SiMeHO)₅₀-SiMe₃.
Die erfindungsgemäßen POS können in Form von reinen Ölen oder auch in Form wässriger Emulsionen vorliegen.
Somit betrifft die Erfindung auch eine wässrige Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie:

– mindestens ein POS oder durch das wie weiter oben beschriebene Verfahren erhalten,
- Wasser und
– mindestens ein Tensid

Entsprechend einem noch anderen erfindungsgemäßen Merkmal hat die Erfindung zum Gegenstand die Verwendung der weiter oben beschriebenen (perfluorierten) perhalogenierten Siliciumverbindungen per se oder durch das weiter oben beschriebene Perhalogenierungsverfahren erhalten als:

– Schaumverhütungsmittel,
– Schmierstoff,
– Antihaftmittel,
– ein die Oberflächenspannung senkendes Mittel,
– schmutzabweisendes Mittel,
– oleophobes und/oder hydrophobes Mittel oder
– Ausgangsstoff für die Herstellung von Elastomeren oder Filmen, die chemischen Angriffen und Lösungsmitteln widerstehen.
– und Film und/oder Beschichtung, der/die mindestens eine der zuvor genammten Eigenschaften besitzt.

Schließlich ist die Erfindung darüber hinaus auf eine schmutzabweisende Zusammensetzung gerichtet, die umfasst:

– mindestens ein POS oder durch das weiter oben beschriebene Verfahren erhalten,
– und/oder mindestens eine Emulsion wie weiter oben definiert umfasst und
– das/die eingesetzte POS vorzugsweise POS ist/sind, das/die Pfropf-Substituenten, die durch – perfluorierte -halogenierte Reste wie weiter oben definiert bifunktionalisiert sind,
– gegebenenfalls Pfropf-Substituenten, die durch – fluorierte – halogenierte Reste wie weiter oben definiert monofunktionalisiert sind, und
– gegebenenfalls andere Pfropf-Substituenten, die durch andere Funktionen wie bi- oder monohalogenierte – fluorierte Funktionen funktionalisiert sind, trägt/tragen.

BEISPIELE
Beispiel I:
Synthese von mit perfluorierten Grundeinheiten gepfropften Siliconen – Katalyse mit Cobalt
In einen 100-ml-Reaktor wurden unter Stickstoff 20 g (0,058 mol Si-H-Grundeinheiten) des folgenden Harz mit einem Molverhältnis: D'/T = 1 und Si-O-Et/Si = 2 mit einer Funktionalität von 288,5 mÄqu./100 g Harz gefüllt (MeHSiO)_0,5(MeSiO_3/2)_0,5(O_1/2Et)₂.
33,1 g (0,074 mol, Überschuss 30 Mol-%) Propenyl-C₈F₁₇ und 0,2734 g (0,0008 mol, 0,5 Gew.-%/Harz) Co₂CO₈.
Das Medium war homogen. Es wurde im Bad auf 47°C erwärmt. Es wurde eine Exothermie festgestellt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreichte 80°C. Es wurde 30 min lang umsetzen gelassen. Der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten betrug etwa 98%. Nach 16 h Umsetzung bei 45°C war der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten quantitativ. Die Temperatur wurde auf Umgebungstemperatur absinken gelassen, und es wurden 150 ml Methanol zugegeben. Es wurde kein aus dem Katalysator stammendes CO freigesetzt. Es wurde fünfmal mit Methanol gewaschen. Das funktionalisierte Harz war in Methanol löslich. Nach Entgasung (90°C, 1 h, 6 mm Hg) wurden 16 g eines Harzes gewonnen. Der Extraktionsrückstand wurde in Trichlortrifluorethan solubilisiert. Das Harzgemisch wurde entgast und der Rückstand filtriert. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten, die nach Entgasung 20 g eines durchscheinend klaren gelben Harzes ergab.
Beispiel II:
Synthese von Siliconen mit perfluorierten Grundeinheiten Gf₁ mit m > 2/Katalyse durch metallorganische Platinkomplexe
In einen Reaktor wurden 177,9 g (0,47 mol, 20 Mol-% Überschuss/Si-H-Grundeinheiten) CH₂=CH-(CH₂)₂-C₆F₁₃ (4-Perfluorhexyl-1-buten) = Gf₁ mit m = 4 in Z₁, 10,5 μl KARSTEDT-Katalysator (11,9 Gew.-%) und 12 mg Natriumacetat (Aldrich, 99,995%ige Reinheit) gefüllt. Es wurde mit 370 U/min gerührt. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht, und es wurden innerhalb von 1 h 20 min 25 g Siliconöl mit Si-H-Grundeinheiten vom Typ RHODORSIL^® H68 (RHONE POULENC), das einem α,ω-(Trimethylsiloxy)polymethylwasserstoffsiloxanöl = MeSiO(SiMeHO)₅₀SiMe₃ entspricht, das 0,015 Äquivalente SiH pro Gramm H68 enthielt und die Formel Me₃SiO(SiOMeH)₅₀SiMe₃ hatte, zugegossen. Nach dem Zugießen betrug der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten >99%. Nach 3 h Reaktion betrug der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten >99,5%. Eine IR-Analyse zeigte, dass keine Si-H-Grundheiten mehr vorhanden waren. Das Reaktionsgemisch war während der gesamten Hydrosilylierung konstant homogen. Nach Entgasung bei 100°C unter 1 mm Hg wurden 168,2 g eines klaren hellgelben Öls gewonnen. Der flüchtige Anteil betrug 32 g. Die Strukturanalysen bestätigten die Struktur dieses Öls.
Beispiel III:
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel II durchgeführt, jedoch wurden die Arbeitsbedingungen (Zugießen des Si-H-Fluids innerhalb von 60 Minuten, Temperatur und Reaktionsdauer: 80°C und 6 Stunden) etwas verändert und folgende Reaktanten und Anteile verwendet:

– 10 mg Natriumacetat
– 80 g (0,214 mol) 4-Perfluorhexyl-1-buten (Gf₁, m = 2 in Z₁)
– 130 Mikroliter einer 1 gew.-%igen KARSTEDT-Platin-Lösung
– 50 g (0,105 Äqu. Si-H) eines Öls mit der Struktur Me₃SiO(SiMeHO)₈(SiMe₂O)₄₂SiMe₃, wonach nach Entgasung 82,2 g eines Öls mit der Struktur erhalten wurden:

Beispiel IV:
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel II durchgeführt, jedoch wurden die Arbeitsbedingungen (Zugießen des Si-H-Fluids innerhalb von 15 Minuten, Temperatur und Reaktionsdauer: 95°C und 3 h 20 min) etwas verändert und folgende Reaktanten und Anteile verwendet:

– 16,5 g (0,044 mol) 4-Perfluorhexyl-1-buten (Gf₁, m = 2 in Z₁)
– 11 Mikroliter einer 13,6 gew.-%igen KARSTEDT-Platin-Lösung
– 33,7 g (0,04 Äqu. Si-H) eines Öls mit der Struktur Me₃SiO(SiMeHO)₄(SiMe₂O)₄₆SiMe₃, wonach nach Entgasung 42,3 g eines Öls mit der Struktur erhalten wurden:

Beispiel V:
Eigenschaften der erfindungsgemäßen perfluorierten POS in Bezug auf die Senkung der Oberflächenenergie
Die Oberflächenenergie γ_L der Öle der Beispiele II bis N und eines POS vom Typ Polydimethylsiloxan (PDMS) sind in Tabelle 1 angegeben (c = 4 und d = 6).
Tabelle 1
Zum Vergleich beträgt die unter denselben Bedingungen gemessene Oberflächenenergie von Polytrifluorpropylmethylsiloxan für FL 100 SHINETSU 24,2 mN/m und für FS 1265 DOW CORNING 23,7 mN/m.
Dieses Vermögen zur Senkung der Oberflächenenergie eröffnet den erfindungsgemäßen perfluorierten POS Möglichkeiten als Wirkstoff in Schaumverhütungsmitteln, Schmiermitteln, Formentnahmehilfsmitteln und Antihaftmitteln (Papier oder dergleichen und Beton oder Stein).
Jeder Flüssigkeit entspricht eine Zahl, und es wurde dein perfluorierten Öl die Bewertung gegeben, die der höchsten Zahl der Flüssigkeit entspricht, die mindestens 30 Sekunden auf der Oberfläche eines Teppichs verblieb.
Behandlung des Teppichs:
Das erfindungsgemäße perfluorierte Öl wurde in einer 1,1,2-Trifluortrichlorethan-Lösung in unterschiedlichen Mengen auf einen Polyamid-6-Teppich aufgebracht, wonach dieser 14 Stunden lang in einen 30°C warmen Heizschrank und anschließend 6 Minuten lang bei 80°C und 4 Minuten lang bei 140°C in einen Ofen gelegt wurde.
Ergebnisse: Tabelle 2
Die Zusammensetzung der verwendeten Standardbewertungsflüssigkeiten waren:
Flüssigkeit 1: NUJOL (flüssiges Paraffin)
Flüssigkeit 2: NUJOL (n-Hexadecan 65/35 (Volumen) bei 21°C
Flüssigkeit 3: n-Hexadecan
Flüssigkeit 4: n-Tetradecan
Flüssigkeit 5: n-Dodecan
So erhielt das Öl VI.1 eine Punktzahl von 2 bei 700 ppm Fluor, 3 bei 1400 und 4200 ppm Fluor und 4 bei 2800, 5600 und 7000 ppm Fluor.
Beispiel VI:
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem mittigen mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem senkrechten Kugelkühler und einem Septum versehen war, wurden gefüllt:

- 87,6 g Allylbernsteinsäureanhydrid (0,626 mol).

Das Medium wurde inert unter Stickstoff gerührt, auf eine Temperatur von 90°C gebracht und anschließend eingefüllt:

– 30 μl (20 ppm/Gewicht Si-H-Öl) einer Lösung eines Komplexes aus 9,5 Gew.-% Platin mit Divinyltetramethyldisiloxan als Ligandem (KARSTEDT-Katalysator) in Divinyltetramethyldisiloxan.

Danach wurden innerhalb von 3 h 45 min zugegossen:
- 140 g (0,525 Äqu. Si-H) eines Poly(dimethyl-, -methylwasserstoffsiloxan)öls, dessen Charakteristika folgende waren:

– Mn = 1 3 64 g,
– 0,375 Äqu. Si-H auf 100 g Öl,
– mittlere Struktur

7 h nach Reaktionsbeginn betrug der Umsatz der Si-H-Funktionen 99,3%; wonach eine Entgasung unter Vakuum (6 Stunden lang bei 130°C und 0,05 mbar) durchgeführt wurde, um den Allylbernsteinsäureanhydrid-Überschuss zu entfernen, wonach 210 g eines Öls mit der Struktur erhalten wurden:
In einen 250-ml-Vierhalskolben, der mit einem mittigen mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem senkrechten Kugelkühler und einem Septum ausgestattet war, wurden gefüllt:

– 43,5 g des vorhergehenden Öls, d. h. mit 0,1056 Äqu. Anhydridfunktionen,
– 54,1 g 1-Perfluoroctyl-2-hydroxyethan, C₈F₁₇CH₂CH₂OH (0,1166 mol),
– 36,6 g Toluol und
– 0,65 g Triethylamin.

Das Medium wurde inert unter Stickstoff gerührt und innerhalb von 3 h auf eine Temperatur von 70°C gebracht. Danach wurde eine Entgasung unter Vakuum (5 h lang bei 130°C und 2 mbar) durchgeführt, um das Toluol, das Triethylamin und den 1-Perfluoroctyl-2-hydroxyethan-Überschuss zu entfernen, wonach 83,85 g eines Öls mit der Struktur erhalten wurden:
Beispiel VII:
Synthese von Mono- und Biperfluoralkyhnonomeren = Vorläufer Gf_p für zweiwertige aufgepfropfte Seitenketten Gf Reaktion:
In einen 5-1-Kolben wurden unter Stickstoff 2018 g (10,09 mol) Allyldiethylmalonat, 2340 g (5,04 mol) Alkohol, C₈F₁₇CH₂CH₂OH, 3,8 g (0,016 mol) Ti(OET)₄ und 1000 g trockenes Toluol gefüllt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 95°C erhöht, und die Reaktion fand unter Grobvakuum ~500 mm Hg) statt, um die Ethanolentfernung zu begünstigen. Nach 5 h Umsetzung wurden erneut 7,3 g (0,032 mol) Ti(OEt)₄ zugegeben. Es wurde 120 h lang umsetzen gelassen. Die Gaschromatographie ergab, dass der Umsatz des perfluorierten Alkohols 100% betrug. Es wurden 60 g neutrales Aluminiumoxid (50 bis 200 μm) zugegeben und über Karton filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden mittels einer Vakuumpumpe (5 mm Hg, 3 h 40 min) entgast.
Anschließend wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt, wodurch das Mono- und das Biperfluoralkylmonomere getrennt wurden.
IR- und NMR-Analyse bestätigten die Struktur der beiden Monomeren.
Beispiel VIII:
Synthese von POS, die durch zweiwertige monoperfluorierte aufgepfropfte Seitenketten Gf substituiert waren
In einen 250-ml-Reaktor wurden unter Stickstoff 20 g trockenes Toluol, 2,15 μl KARSTEDT-Katalysator (11,5% Pt) und 42 g (61,7 mÄqu.) des Monomeren (1) mit Monoperfluoralkyl-Grundeinheiten von Beispiel VII gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 91 bis 93°C erhitzt. Anschließend wurden 4,76 g (53,6 mÄqu. Si-H-Grundeinheiten) eines Siliconöls mit Si-H-Grundeinheiten mit der Struktur Me₃SiO(SiMe₂O)₂₅(SiMeHO)₇₀SiMe₃ zugegossen. Dieser Gießvorgang dauerte 45 min. Der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten betrug nach 48 h 99%. Dieses Öl wurde 2 h lang bei 130°C und 2 mm Hg entgast. Es wurden 43,6 g eines durchscheinenden Öls gewonnen. IR- und NMR-Analyse bestätigten die Struktur dieses Siliconöls. Mn dieses Öls = 49 500 und % Fluor = 45,7.
Beispiel IX:
Synthese von POS, die durch zweiwertige biperfluorierte aufgepfropfte Seitenketten substituiert waren
In einen 250-ml-Kolben wurden unter Stickstoff 86 g trockenes Toluol in 3 μl eines KARSTEDT-Katalysators (11,5% Pt) gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 h 30 min ein Gemisch zugegossen, das aus 435,6 g des in Beispiel VII beschriebenen biperfluorierten Monomeren (2) und 80 g eines Siliconöls mit Si-H-Grundeinheiten mit der Struktur Me₃SiO(SiMeHO)₅₀SiMe₃ bestand (1268 mÄqu. Si-H-Grundeinheiten). Es wurde 12 h lang bei 90°C umgesetzt. Der Umsatz der Si-H-Grundeinheiten betrug 34,4%. Es wurde bei 90°C über Karton filtriert. Es wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die 3 h 30 min lang bei 110°C 1 mm Hg entgast wurde. Es wurden 485,4 g eines weißen Feststoffs gewonnen, dessen Schmelzpunkt 58°C betrug. IR- und NMR-Analysen bestätigten die Struktur dieses Siliconöls.
Beispiel X:
Bestimmung des Kristallinitätsgrades
Anschließend wird der Kristallinitätsgrad, gemessen durch Röntgenbeugung am Monomeren (2) des Beispiels VII, angegeben (Vorläufer Gf_p für die zweiwertigen biperfluorierten aufgepfropften Seitenketten Gf).
Die Ergebnisse zeigen die Organisation, die aus der besonderen kristallinen Struktur des Monomeren resultiert.
Die Differentialthermoanalyse dieses Produktes zeigt ebenfalls einen Kristallisationspeak.
Beispiel XI:
Herstellung einer wässrigen Emulsion aus POS mit aufgepfropften zweiwertigen monoperfluorierten Seitenketten Gf(1) des Beispiels VIII
XI.1. Herstellung
Es wurden folgende Bestandteile vermischt:

POS von Beispiel VIII: 2,5 g

AD33: 0,2 g

Imbentin 33: 0,05 g

Butyldigol: 0,05 g

BRIJ 72: 0,5 g
Es wurde fortschreitend Wasser hinzugegeben und manuell gerührt. Anschließend wurden 5,6 g H₂O zugegeben und mittels eines SILVERSTON-Mischers emulgiert.
Es wurde eine weiße Emulsion (Trockenextrakt = 37%) erhalten.

AD 33 (SEPPIC): nonylphenolethoxyliert mit SO₃-Funktionen

BRIJ 72 (ICI): ethoxylierter Stearinalkohol (2 OE)

GENAPOL X 080/HOECHST: C₁₃-Fettalkohol mit 8 OE
XI.2 Verwendung
Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt:

– Verwendung als Lösungsmittel Aufbringen von 700 ppm Fluor (Imprägnierung einer 15 g schweren Teppichronde aus Polyamid PA) mit 1%igen Lösungen in Trichlortrifluorethan. 6 Minuten lange Trocknung bei 80°C, einschließend 4 Minuten lange Wärmebehandlung bei 140°C.
– Verwendung als Emulsion Aufbringen von 700 ppm Fluor (mit einer Spritzpistole auf eine 15 g schwere Ronde aus PA-Teppich) mit den zuvor beschriebenen Emulsionen. 6 Minuten lange Trocknung bei 80°C, anschließend 4 Minuten lange Wärmebehandlung bei 140°C.

Hydrophobie und Oleophobie wurden durch ein eventuelles Eindringen von Flüssigkeiten mit abnehmender Oberflächenspannung (drei Flüssigkeitstropfen) bewertet.
Es wurde die Zahl, die der Flüssigkeit mit der niedrigeren Oberflächenspannung entspricht, die nach 30 Sekunden nicht eingedrungen war, für den Oleophobieversuch und 3 Minuten für den Hydrophobieversuch genommen.
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Zusammensetzungen wurden volumenmäßig bei 20°C angegeben.
XI.3 Ergebnisse Tabelle 5
Beispiel XII:
Physiko-chemische Untersuchungen des POS des Beispiels VIII, das zweiwertige monoperfluorierte aufgepfropfte Seitenketten (1) trägt
XII.1 Benetzung von Beschichtungen
Die Übersetzung des Nutzwertes "schmutzabweisend" in physikochemische Eigenschaften kann sich auf das Verhalten einer Beschichtung gegenüber Flüssigkeiten (Benetzung) und auf ihre Beständigkeit bei Kontakt mit einer Flüssigkeit im Laufe der Zeit beziehen.
XII.1.1. Vorgehensweise
Es wurde eine einfache physiko-chemische Untersuchung durchgeführt:
1* Aufbringen des Polymeren durch eine Schleuder mit Lösungen mit 0,25% des Polymeren. FC 396 (perfluoriertes Polyacrylat) (Scotchguard^®) wurde als Bezug ebenfalls untersucht.
Auf dieser Basis wurden sechs Gruppen von Probekörpern untersucht – der Probekörper "als solcher" oder in ursprünglicher Form und ein 4 min lang bei 140°C ausgehärteter Probekörper. Die beiden Probekörper wurden anschließend genommen und unterworfen:

– entweder einem "Auswaschversuch", der darin bestand, 10 min lang Wassertropfen von einer Höhe von 1 m herabfallen zu lassen (ursprünglich und gewaschen, ausgehärtet und gewaschen), oder
– einem "Tauchversuch" in entionisiertem Wasser 30 min lang (ursprünglich, eingetaucht und ausgehärtet, eingetaucht).

Die beiden Versuche hatten das Ziel, die Beständigkeit der Behandlung festzustellen.
2* Messung des Kontaktwinkels und seiner Veränderung im Laufe der Zeit (0 bis 60 Sekunden) mit Bezugsflüssigkeiten (Wasser und CH₂I₂).
Obwohl es leicht gewesen wäre, wurde die Oberflächenergie der Beschichtungen und ihre Veränderung nicht berechnet. Hinsichtlich Oleophobie und Hydrophobie ist der Kontaktwinkel zwischen Flüssigkeit und Oberfläche ausreichend.
Die Versuche wurden mit folgenden Produkten mit den gepfropften POS von Beispiel VIII und FC 396 und dem unbehandelten Bezugsprobekörper PA66 durchgeführt.
XII.1.2. Ergebnisse
In Tabelle 6 sind die Kontaktwinkel nach 60 Sekunden aufgeführt.
Tabelle 6:
Veränderung der Kontaktwinkel von Versuchsflüssigkeiten mit gegebenenfalls behandelten Oberflächen

Claims

Polyorganosiloxane (POS), die halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sind und Spezies mit der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) umfassen:
in welchen: – a₁+ b₁= 3; a₂+ b₂= 3; a, a₂= 2 oder 3; b₁, b₂= 0 oder 1; 1 ≤ p ≤ 200, vorzugsweise 1 ≤ p ≤ 90; 0 ≤ y₁ ≤ 10, vorzugsweise 1 ≤ y₁ ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 100, vorzugsweise 0 S y ≤ 50; mit 5 ≤ p y₁ + y < 200, vorzugsweise 10 ≤ p + y₁ + y < 100 und [p/(p + y + y₁ + 2)]·100 ≥ 3, vorzugsweise ≥ 5; – 1 ≤ p' ≤ 9, vorzugsweise 1 ≤ p' ≤ 4,5; – 0 ≤ y'₁ ≤ 1, vorzugsweise 0 ≤ y'₁ ≤ 0,25; – 0 ≤ y' ≤ 5, vorzugsweise 0 ≤ y' ≤ 0,5; – wobei sich jeder Rest R¹ und R² einerseits gegebenenfalls von seinen Analogen mit demselben Exponenten und von dein anderen Rest mit dem anderen Exponenten unterscheidet und andererseits eine geradkettige oder verzweigte C₁-bis C₁₂- und vorzugsweise C₁-bis C₆-(Cyclo-)Alkyl-, eine Kohlenwasserstoff- und vorteilhafterweise eine Arylgruppierung, eine Aralkyl- und Alkylarylgruppierung bedeutet, wobei diese Gruppierungen gegebenenfalls substituiert sind, –Gf: – einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten einwertigen Rest bedeutet, dessen Charakter sich gegebenenfalls in den p- oder p'-Siloxyleinheiten D und/oder den zwei Siloxyleinheiten M, in welchen er vorhanden ist, unterscheidet, und - folgende mittlere Formel besitzt: (Gf)-(Z₁)_h-(Z₂)_g-(Z₃)_j-[(Z₃)_j-Rf]_k, – mit h = 1, g = 0, 1, j = 0, 1 und k = 1 oder 2, – unter der Bedingung, dass wenigstens ein Gf-Rest, in welchem k ≠ 0 ist, in POS (I) oder (II) vorhanden ist, – Z₁ einen zweiwertigen Rest bedeutet mit der Formel: -(C_mH_2m)-, mit m ≥ 2, unter der Bedingung, dass, wenn m = 2, mindestens ein Teil der Reste Gf Reste sind, in welchen g ≠ 0, und mindestens eines der Wasserstoffatome, das die Kohlenstoffatome von Z₁ substituiert, gegebenenfalls durch einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise einen Methylrest ersetzt werden kann, – Z₂ einen zwei- oder dreiwertigen Rest bedeutet mit den Formeln:
– wobei die eine oder beide freie Wertigkeiten (der) Carbonylgruppe(n) mit -Z₃Rf verkrüpft ist (sind), und, wenn nur eine der freien Wertigkeiten mit -Z₃Rf verknüpft ist, die andere mit einem Hydroxylrest verknüpft ist,
– wobei mindestens eine der freien Wertigkeiten der Carbonylgruppen mit -Z₃-Rf verknüpft ist, und, wenn nur eine dieser freien Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Allcoxylrest verknüpf ist, –R^a = H, einen Arylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH; bedeutet,
– wobei die eine oder beide freie Wertigkeiten der Carbonylgruppe(n) mit -Z₃-Rf verknüpft sind, und, wenn nur eine der freien Wertigkeiten mit -Z₃-Rf ver knüpft ist, die andere mit einem Hydroxylrest oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkoxyrest verknüpft ist,
– wobei die eine und oder die andere der zwei freien Wertigkeiten, die nicht die Wertigkeit – sind, mit Z₃-Rf veknüpft ist (sind), und, wenn nur eine der beiden Wertigkeiten mit -Z₃-Rf verknüpft ist, die andere mit OH oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁-bis C₆-Alkoxylrest verknüpft ist,
– wobei die eine und/oder die andere der beiden freien Wertigkeiten, die nicht die Wertigkeit – sind, mit Z₃-Rf verknüpft ist (sind), und, wenn nur eine der beiden Wertigkeiten mit -Z₃-verknüpft ist, die andere mit OH oder einem geradkettigen oder verzweigten C₁-bis C₆ Aloxylrest verknüpft ist, – R^b = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkyirest bedeutet, wobei der Methylrest bevorzugt ist, – W einen gegebenenfalls cyclischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere aliphatischen und/oder Alkenylrest und/oder Alkinylrest und/oder aromatischen Rest bedeutet und außerdem keine Etheroxid-Bindung, -O-, enthält, – Z₃ einen zweiwertigen Rest mit der Formel -U-C_nH_2n, – wobei n ≥ 1 und U = O, S, NH, NHSO₂ und vorzugsweise O, und – Rf einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Rest und insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Fluoralkylrest bedeutet, der eine der folgenden Formeln besitzt: C_qF_2qCF₃ mit q ≥ 0, – C_qF_2q-H mit q ≥ 1, -NR^rfSO₂C_qF_2qCF₃ mit q ≥ 0 und R^rf= H, ein Arylrest oder geradkettiger oder verzweigter niederer C₁- bis C₆-Alkylrest (vorzugsweise CH₃) und -NR^rfSO₂-C_qF_2q-H, mit q ≥ 1 und R^rf wie zuvor definiert.
POS nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (I.1) besitzen:
wobei – R¹, R² = Methyl, Propyl oder Butyl, – c₁ + d₁ = 3 und vorzugsweise c₁ = 2, d₁ = 1 c₂ + d₂ = 3 und vorzugsweise c₂ = 2 d₂ = 1, – p₁, p₂ ≥ 0, p₁+ p_{2 ≥}1, – 0 ≤ y₁ ≤ 100 und vorzugsweise 0 ≤ y₁ ≤ 50, unter der Bedingung, dass, wenn y₁ = 0, d₁ und/oder d₂ = 1, – 0 ≤ y ≤ 500 und vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 500, – Gf₁ = Gf, wobei h = k = 1 und g = j = 0, – Gf₂ = Gf, wobei h = g = 1, k = 1 oder 2, j = 0 oder 1 und Z₂ =
POS nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (I.1.1) besitzen: (I.1.1)
wobei y, y₁, p₁, p₂, Gf = Gf₁ oder Gf₂ wie in Anspruch 2 definiert und R^α, R^ω gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten.
POS nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Spezies (I) und/oder (II) umfassen, die durch mindestens einen, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Rest Gf substituiert ist, der aus der Untergruppe aus folgenden Resten ausgewählt ist:
wobei – R^a, R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁-bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ und – R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander = OH, einen geradkettigen oder verzweigten C₁und C₆-Alkoxylrest oder Z₃-Rf bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰, R¹¹ Z₃Rf bedeutet, – i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, und besonders bevorzugt i = 1,
wobei R⁹, R^a, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind,
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann, und – und die Gemische dieser Reste.
POS nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Spezies (I) und/oder (II) umfassen, die substituiert ist durch mindestens einen, vorzugsweise fluo rierten, halogenierten Rest Gf, der die Formel (i), (ii) oder (iii) gemäß Anspruch 4 besitzt, wobei die Reste R¹⁰ und R¹¹ mit der jeweiligen Formel entsprechen: -O-C_nH_2n-C_qF_2q-CF₃ (q ≥ 0) oder -O-C_nH_2n-C_qF_2q-H (q ≥ 1).
POS nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem umfassen: – siloxylierte Grundeinheiten T = -[R⁸-SiO_3/2]-, wobei die Reste R⁸ der einzelnen Grundeinheiten gegebenenfalls voneinander verschieden sind und der weiter oben gegebenen Definition für R¹, R² und Gf entsprechen (insbesondere Anspruche 1 und 4), und – gegebenenfalls Grundeinheiten Q = [SiO_4/2].
Verfahren zur Herstellung vorzugsweise fluorierter halogenierter POS nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen darin besteht: – A → mindestens ein Polyalkylwasserstoffsiloxanöl, vorzugsweise Polymethylwasserstoffsiloxan, mit – B → mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf₁ wie in Anspruch 2 definiert und mit der Formel Gf_1p: Z_1pRf, in welcher: – Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁, – Rf wie in Anspruch 1 definiert und – mit m > 2 in Z₁ ist, – C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin, umzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl-A – B' → mit mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf₁ wie in Anspruch 2 definiert und mit der Formel Gf_1p Z_1pRf,in welcher – Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁, – Rf wie zuvor definiert und – mit m = 2 in Z₁ ist, – D → mit mindestens einem Olefin mit der Formel: Z_1pZ_2p,in welcher Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁ und Z_1p = Vorläufer für Z, und – B → mit dem Reaktanten B nach Anspruch 7, – C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Cobalt und/oder Platin umgesetzt wird. wobei das Reaktionsprodukt A ÷ B' + D und/oder B mit einem Reaktanten E in Berührung gebracht wird: – E → vom Typ Zp₃Rf wobei Z_3p = Vorläufer für Z₃ und Rf wie weiter oben definiert, um einen oder mehrere Reste Gf₂ zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl A – D' → mit mindestens einem Olefin mit der Formel Z_1pZ_2p, in welcher: Z_1p = olefinischer Vorläufer für Z₁ und Z_2p = olefinischer Vorläufer für Z₂, – C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin, umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt A + D' gegebenenfalls in Berührung gebracht wird mit einem Reaktanten: – E'→ vom Typ Z_3pRf, wobei Z_3p = Vorläufer für Z₃ und Rf wie zuvor definiert ist, um einen oder mehrere Reste Gf₂ zu bilden.
Verfahren zur Herstellung, vorzugsweise fluorierter, halogenierter cyclischer oder geradkettiger POS nach einem der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen darin besteht: – A → mindestens ein Polyalkylwasserstoffsiloxanöl, vorzugsweise Polymethylwasserstoffsiloxan, mit – F → mindestens einem, vorzugsweise fluorierten, halogenierten Olefinvorläufer für Gf mit der Formel (Gf_p) (Zp_1p)_h-(Z₂)_g-(Z₃)_j-Rf]_k, in welcher: Z_1p den olefinischen Vorläufer für den Rest Z₁ wie weiter oben in Patentanspruch 1 definiert bedeutet und – Z₂, Z₃, Rf, h, g, j und k wie in Anspruch 1 definiert sind, – unter der Bedingung, dass: – wenn k = h = 1 und m = 2, g = 1 und Z₂ wie weiter oben in Patentanspruch 1 definiert ist, – C → in Gegenwart einer wirksamen Menge eines metallischen Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise auf der Basis von Platin, umzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer Gf_p von Gf eine der folgenden Formeln besitzt:
wobei – R^a, R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁-bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ bedeuten, – R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander = OH, einen geradkettigen oder verzweigten C₁bis C₆-Alkoxylrest oder Z₃-Rf bedeuten und mindestens einer der Reste R¹⁰, R¹¹, Z₃Rf bedeutet und –i = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, und besonders bevorzugt i = 1,
wobei R⁹, R^a, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind,
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und i wie zuvor definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer Gf_p der Pfropf-Substituenten Gf eine oder zwei perfluorierte Gruppen R¹⁰ und R¹¹ (R¹⁰ und/oder R¹¹ = Z₃Rf) bedeuten und erhalten worden sind durch eine Umsetzung gemäß einer Umesterung – mindestens einer Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom, die aus dem hydrierten Rest Z₃Rf d. h. H-Z₃Rf nach Anspruch 1, und vorzugsweise einem Alkohol oder Thiol besteht, – mit Ausgangsstoffen, die von Verbindungen mit der Formel (i_p), (ii_p) oder (iii_p), wie in Anspruch 11 definiert, gebildet sind und in welchen mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ einen geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkoxylrest bedeutet.
Zwischenprodukt, das insbesondere in dem Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12 verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der folgenden Formeln besitzt:
wobei R^a und R⁹ unabhängig voneinander = H oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen C₁- bis C₆-Alkylrest und vorzugsweise CH₃ bedeuten und mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ einen Alkoxylrest bedeutet, dessen C₁- bis C₆-Teil geradkettig oder verzweigt ist, wobei Methoxyl und Ethoxyl und Propyl bevorzugt sind,
wobei R⁹, R^a, R¹⁰, R¹¹ und i wie weiter oben definiert sind,
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und i wie weiter oben definiert sind und der Hexylcyclus gegebenenfalls substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass – mindestens ein Teil der Vorläufer Z_2p von Z₂, die auf das Öl-A- gepfropft sind, Säureanhydride sind, – mindestens ein Teil dieser Anhydridfunktionen einer Hydrolyse derart unterworfen wird, dass freie Carboxylenden erzeugt werden, und – mindestens ein Teil dieser Carboxylenden mit Reaktanten des Typs Z_3p Rf, wobei Z_3p ein Vorläufer für Z₃ ist und Z₃ und Rf wie in Anspruch 1 definiert sind, verestert wird.
Verfahren nach einem der Anspruche 7 bis 11 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Reste -Z_2p mit Z_3p eine Veresterung ist, wobei Z_2p vorzugsweise einen sauren Charakter hat und Z_3p vorteilhafterweise ein Ester ist.
Wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie: – mindestens ein POS nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, 14 und 15 erhalten, – Wasser und – mindestens ein Tensid enthält.
Verwendung der POS nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, 14 und 15 erhalten als: – Schaumverhütungsmittel, – Schmierstoff – Antihaftmittel, – ein die Oberflächenspannung senkendes Mittel, – schmutzabweisendes Mittel, - oleophobes und/oder hydrophobes Mittel oder – Ausgangsstoff für die Herstellung von Elastomeren oder Filmen, die chemischen Angriffen und Lösungsmitteln widerstehen.
Schmutzabweisende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie: – mindestens ein POS nach einem der Anspruche 1 bis 6 oder durch das Verfahren nach einem der Anspruche 7 bis 12, 14 und 15 erhalten, – und/oder mindestens eine Emulsion nach Anspruch 16 umfasst und – das/die eingesetzte POS vorzugsweise POS ist/sind, das/die Pfropf-Substituenten, die durch perfluorierte – halogenierte Reste – wie in Anspruch 5 definiert, bifunktionalisiert sind, – gegebenenfalls Pfropf-Substituenten, die durch fluorierte – halogenierte Reste, die ebenfalls wie in Anspruch 5 definiert sind, monofunktionalisiert sind, und – gegebenenfalls andere Pfropf-Substituenten, die durch andere Funktionen wie bi- oder monohalogenierte – fluorierte Funktionen funktionalisiert sind, trägt/tragen.