DE1108917B

DE1108917B - Organosiloxymethylalkane

Info

Publication number: DE1108917B
Application number: DEF30131A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Koepnick; Dr Detlef Delfs; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-19
Filing date: 1959-12-19
Publication date: 1961-06-15
Also published as: GB944684A; DE1257433B; US3190903A; GB926914A; US3040080A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30131 IVb/39 c

ANMELDETAG: 19. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. JUNI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiloxymethylalkanen der Formel

{R _(_ ο — CH₂ — CR'H -)- O —j

Organosiloxymethylalkane

4- Si (CH₃)₂-

-]-CH₂-J

in der R einen einwertigen niederen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoffatome oder einwertige niedere Kohlenwasserstoffreste, χ eine ganze Zahl größer als 3, y eine ganze Zahl größer als 2 und η eine der Zahlen 3 und 4 bedeutet. Wenn η die Zahl 4 bedeutet, bezeichnet die Formel ein Tetrakis-(organosiloxymethyl)-methan, also einen Ester des Pentaerythrits, in den übrigen Fällen ein Tris-(organosiloxymethyl)-alkan.

Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man ein «,ω-Dialkoxypolydimethylsiloxan an einem Ende der Siloxankette mit einem Tris-(hydroxymethyl)-alkan oder mit Pentaerythrit und am anderen Ende mit einem Polyalkylenglykolmonoalkyläther unter Zumischung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C zur Umesterung bringt. Die letztgenannten Äther können verschiedene Reste R' in einer Polyalkylenoxydkette

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Horst Köpnick, Köln-Stammheim,

Dr. Detlef Delfs, Opladen,

und Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim,

sind als Erfinder genannt worden

enthalten, also in an sich bekannter Weise aus mehreren Alkylenoxyden mischpolymerisiert sein, z. B. durch

Kombination von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd.

Das Verfahren kann in einer, mit Vorteil aber auch in zwei Stufen durchgeführt werden. Im erstgenannten Falle mischt man einen Polyalkylenglykolmonoalkyläther, ein α,ω-Dialkoxypolydimethylsiloxan und ein Tris-(hydroxymethyl)-alkan (oder Pentaerythrit), wobei die Mengenanteile nach der Reaktionsgleichung

η R-(- O — CH₂ — CR'H -)-OH + η R'" — O-[- Si(CH₈), — O-]- R'" + (HO-CH₂-)»CRi'_. (R _(_ o - CH₂- CR'H -)- O -[- Si(CH₃), — O -],- CH₂ -}_n CRL₇₁ + 2η R'" — OH

in der R'" einen niederen Alkylrest bedeutet (R, R', R", «, x, y wie zuvor definiert), bemessen werden, setzt diesem Gemisch mindestens 0,05 Gewichtsprozent einer Fluorfettsäure und ungefähr die dem Gewicht des Gemisches gleiche Menge Toluol oder Xylol als inertes Lösungsmittel zu und kocht unter Rückfluß dieses Lösungsmittels und gleichzeitigem Abdestillieren des dabei gebildeten R'"OH, bis die aus der Reaktionsgleichung errechnete Menge dieses Alkohols abgedampft ist. Man neutralisiert den Rückstand mit Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumoxyd, fil-

„ R"'_O-[- Si(CH₃), — O ]- R'" + (HO — CH₂-)„ > {R'"—O-[-Si(CH₃)₂—O-]-CH₂-}„CRlL₁₁ + «R'"-OH

(R", R'", n, y wie zuvor definiert) etwa die Hälfte der schnelleren Homogenisieren und zum Vermeiden von

Alkoxylgruppen am Polysiloxan verbleibt, der Rest 50 Uberhitzungen als inertes Lösungsmittel Toluol oder

als Alkohol R'" O H abdampft. Außer den genannten Xylol zufügen und das Erhitzen unter Rückflußkühlung

Komponenten kann man dem Reaktionsgemisch zum vornehmen. Das hinterbleibende Siloxymethylalkan

109 617/477

triert ihn und destilliert das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter Evakuieren ab. Es hinterbleibt ein Organosiloxymethylalkan der einleitend angegebenen Formel als farbloses Öl.

In zwei Stufen wird das Verfahren ausgeführt, indem man zuerst das Polysiloxan mit dem Hydroxyalkan und einem Katalysator, vorzugsweise einer Fluor-, insbesondere Perfluorfettsäure, in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches in solchem Mengenverhältnis mischt und erhitzt, daß gemäß der Reaktionsgleichung

3 4

dieser ersten Stufe kann man gewünschtenfalls nach äther in Gegenwart eines sauren Katalysators und

Neutralisation des Katalysators und Abfiltrieren des eines inerten Lösungsmittels, welche beide die gleichen

dabei entstehenden Salzes als dünnflüssiges Öl iso- wie in der ersten Umesterungsstufe sein können,

lieren; es wird in zweiter Stufe weiter umgeestert, gemäß der Reaktionsgleichung

indem man es mit einem Polyalkylenglykolmonoalkyl- 5

«R-(-O —CH₂- CR'H-)-OH + (R"'- O-[-Si(CH₃)₂—O-]-CH₂^ CR^₁₁ >

—CH₂-CR'H-)-O-[ Si(CH₃)₂ —O^]-CH₂ ^CRL₁₁ + «R'"-OH

(R, R', R", R'", n, x, y wie zuvor definiert) unter 2100 g eines Tris-(methoxypolypropoxypolydimethyl-Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Die Lösungs- siloxymethyl)-propans als farbloses Öl von 850 cP mittelmenge wählt man dabei größenordnungsmäßig Viskosität (2O⁰C), das keine Hydroxylverbindungen gleich dem Gesamtgewicht der reagierenden Korn- mehr enthält und in Vaselinöl zu 0,9, in rohem Mineralponenten. Die Rückflußkühlung stellt man so ein, daß 15 öl zu 2,6 Volumprozent und in Leinöl, Terpentinöl und der Alkohol R'"O H abgetrieben wird, und beendet Ricinusöl unbegrenzt löslich ist.
das Erhitzen, wenn die nach der Reaktionsgleichung

berechnete Menge des Alkohols abgedampft ist. Des Beispiel 2

weiteren verfährt man, wie für die einstufige Ausführung beschrieben. 20 Man mischt 1,71 Toluol, 79 g l,l,l-Tris-(hydroxy-

In beiden Ausführungsformen des Verfahrens erhält methyl)-äthan, 2000 g α,ω-Diäthoxypolydimethylsüman homogen flüssige, einheitliche Rohprodukte; oxan eines mittleren Molekulargewichts von 510, das insbesondere unterbleibt im wesentlichen die neben 17,8 Gewichtsprozent Äthoxylreste enthält und unanderen Fehlreaktionen zunächst zu erwartende, ge- gefahr dem Hexasiloxan entspricht, und 8 g Trifluorgebenenfalls unter Umesterung primärer Reaktions- 25 essigsäure.

produkte verlaufende Bildung von solchen Organo- . Man kocht das Gemisch unter Rückfluß so lange, siloxanverbindungen, die an beiden Enden der Kette bis die berechnete Menge Äthylalkohol (89 g) abmit gleichen alkoholischen Resten verestert sind. destilliert ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Anschließend gibt man den homogenen Rückstand

haltenen neuen Organopolysiloxane haben die Eigen- 30 zu einer auf HO⁰C erhitzten Lösung von 2520 g des schaft, sowohl hydrophil als auch in Fetten und wasserfreien Monoäthyläthers eines Polyalkylengly-Kohlenwasserstoffölen in gewissem Grade löslich zu kols, dessen Alkylenoxydeinheiten aus Äthylenoxyd sein. Damit sind sie in besonderem Maße zur Ver- und Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis 2:1 und wendung in kosmetischen Zubereitungen geeignet. In dessen OH-Zahl 43 beträgt, in 1,51 Toluol und Salben und Cremes zum Schutz oder zur Pflege der 35 erhitzt das so erhaltene Gemisch unter Rückfluß des menschlichen Haut erhöhen bekanntermaßen Organo- Toluols zum Sieden, bis es nach mehreren Stunden polysiloxane das Gleitvermögen und erleichtern damit homogen geworden und aller Äthylalkohol abdestildas Auftragen dünner Schichten und das Einreiben liert ist.

der Präparate. Handelt es sich hierbei um wasserhaltige Den Rückstand versetzt man mit der zur Neutrali-

Dispersionen, so ist es vorteilhaft, daß das Organopoly- 40 sation erforderlichen Menge Natriumhydrogencarsiloxan in der in solchen Fällen üblichen Zusatzmenge bonat, kocht ihn ¹J₂ Stunde lang, filtriert ihn und vervon ungefähr 1 bis 3 Gewichtsprozent in dem öligen treibt das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch AbBestandteil des Präparates löslich ist, damit nach dampfen unter Evakuieren.

Verdunsten oder Resorption des Wassers auf der Haut Es hinterbleiben 4300 g eines im wesentlichen aus

ein homogener Film hinterbleibt, daß das Organopoly- 45 Tris-(äthoxypolyalkoxypolydimethylsiloxymethyl)-siloxan aber außerdem dem Öl oder Fett eine zur äthan bestehenden farblosen Öls von 480 cP Viskosität Bildung einer guten Emulsion erforderliche Hydro- (25⁰C) mit einer OH-Zahl von 2.
philie verleiht, also eine gewisse Emulgatorwirkung

hat. Die Aufgabe, diese beiden Eigenschaften in einem Beispiel 3

Organopolysiloxan zu vereinigen, erfüllen die erfin- 50

dungsgemäßen Produkte. Man mischt 8 1 Toluol, 725 g l,l,l-Tris-(hydroxy-

methyl)-propan, 12870 g «,co-Diäthoxypolydimethyl-

Beispiel 1 siloxan eines mittleren Molekulargewichts von 775,

das 11,35 Gewichtsprozent Äthoxylreste enthält und

Man mischt 2,51 Toluol, 1670 g des wasserfreien 55 ungefähr dem Dekasiloxan entspricht, und 70 g Tri-Monomethyläthers eines Polypropylenglykols mit fluoressigsäure.

einer OH-Zahl von 41,8, 54 g l,l,l-Tris-(hydroxy- Man kocht das Gemisch unter Rückfluß so lange,

methyl)-propan, 1000 g «,oDiäthoxypolydimethyl- bis drei Viertel (540 g) der berechneten Menge Äthylsiloxan eines mittleren Molekulargewichts von 830, alkohol abdestilliert sind. Darauf gibt man den ungefähr dem Dekasiloxan entsprechend, und 2 g 60 homogenen Rückstand zu einer heißen Lösung von Monofluoressigsäure. 23000 g des wasserfreien Monobutyläthers eines PoIy-

Das Gemisch kocht man annähernd 5 Stunden lang alkylenglykols, dessen Alkylenoxydeinheiten aus Äthyunter Rückfluß. Die berechnete Menge Alkohol lenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen (107 g) destilliert währenddessen mit etwas Toluol bestehen und dessen mittleres Molekulargewicht 3400 aus dem homogen werdenden Gemisch ab. Dieses 65 beträgt, in 101 Toluol und destilliert unter Anwendung neutralisiert man dann mit Natriumhydrogencarbonat, einer Fraktionierkolonne den aus den restlichen filtriert es und befreit es von dem Toluol durch Destil- Äthoxylgruppen hervorgehenden Äthylalkohol volllieren unter vermindertem Druck. Es hinterbleiben ständig ab.

In dem Rückstand neutralisiert man den sauren Katalysator durch Zusatz von 250 g Natriumhydrogencarbonat und VaStimch'ges Kochen, filtriert und vertreibt das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Abdampfen unter Evakuieren. Es hinterbleiben 3300 g

eines Tris - (butoxypolyalkoxypolydimethylsiloxymethyl)-propans als farbloses Öl von 115OcP Viskosität (20⁰C), das keine Hydroxylverbindungen mehr enthält und mit Wasser in jedem Verhältnis 5 mischbar ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxymethylalkanen der allgemeinen Formel

{R -( O — CH₂-CR'H )-O-[-Si(CH₃)₂—O~]_tJ CH₂-}_BCRL

(R = einwertiger niederer Kohlenwasserstoffrest, R' und R" = Wasserstoff oder einwertige niedere Kohlenwasserstoffreste, χ = ganze Zahl größer als 3,y = ganze Zahl größer als 2 und η = 3 oder 4) dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxymethylalkan der allgemeinen Formel

(HO — CH₂-)»CR1'_„

20

ein Dialkoxypolydimethylsiloxan der allgemeinen Formel

R'

- O -[- Si(CH₃)₂-O -V-R'"

(R'" = niederer Alkylrest) und einen Polyalkylenglykolmonoalkyläther der allgemeinen Formel

R-(O- CH₂-CR'H-)-0H

in Gegenwart von mindestens 0,05 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten) eines sauren Katalysators unter Abtreiben des bei der Reaktion entstehenden Alkohols R'"OH auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C erhitzt und nach Neutralisation des Katalysators in an sich bekannter Weise das Reaktionsprodukt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Hydroxymethylalkan mit dem Dialkoxypolydimethylsiloxan in Gegenwart des Katalysators umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe mit dem Polyalkylenglykolmonoalkyläther zur Reaktion bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor einer der beiden Stufen ein inertes Lösungsmittel in einer dem Gesamtgewicht der reagierenden Komponenten größenordnungsmäßig gleichen Menge zufügt.

© 109 617/477 6.61