CN104607100B - 一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂及其制备技术领域。其是以氟烃基三烷氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到氟烃基三氨丙基四硅氧烷；将氟烃基三氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到糖基改性氟硅表面活性剂，蒸除的低碳醇溶剂回用。扩展使用范围；保障环保安全；工艺过程简而不烦，制备成本低，能使获得的糖基改性氟硅表面活性剂具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束状。

Description

一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂及其制备技术领域，具体涉及一种糖基改性氟硅表面活性剂，并且还涉及其制备方法。

背景技术

表面活性剂是指那些加入少量就能显著降低溶液表面张力、改变体系界面状态的物质，传统的表面活性剂是碳氢表面活性剂。含氟表面活性剂是指由氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子的表面活性剂，因其具有表面活性高、耐热性好、耐化学稳定性强和憎水憎油的“三高两憎”的独特性能，在许多领域有着不可替代的作用。但是，由于含氟表面活性剂的生产成本高，溶解性和耐低温性能差，因而使其应用受到一定限制。含硅表面活性剂作为一类特殊表面活性剂，具有优良的降低表面张力的能力，以及良好的润湿作用和生物降解性，对环境污染小，在纺织、化妆品、个人护理品、农用化学等领域广泛使用，但其耐化学介质性差，同样使其应用受到限制。氟硅表面活性剂由于其将含氟和含硅表面活性剂的长处兼而得之，因而具有独特的性能，并且被广泛应用于航空航天、汽车、电子、油田、纺织、橡胶及建材等领域。

关于氟硅表面活性剂的制备与应用，已有文献报道，如中国发明专利授权公告号CN102070662AB推荐有“一种氟硅表面活性剂的制备方法”，其是用全氟烷基乙烯或全氟烷基乙基碘和三氯硅烷在氯铂酸(专利称高氯酸铂)催化下于50-100℃反应2-4h，再在二甲苯(或吡啶)高沸点溶剂存在下，于80-120℃滴加甲醇(或乙醇)，再反应2-3h，经减压精馏制得氟硅表面活性剂；汪峰(染料与染色，2007，44,50-52)等以甲苯作为溶剂，将低含氢硅油、甲基丙烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚，催化合成氟硅表面活性剂，其水溶液的表面张力随着氟含量增加而降低；LiZX(E-Polymers，2008,3,1-12)用氟代醇、烯丙基氯、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，经缩合、硅氢加成、闭环和开环聚合等反应，制得聚氟代烷氧基丙基甲基硅氧烷；黄良仙(印染，2014,5,10-14)以八甲基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’3’3’-三氟丙基)环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷为原料，经酸催化开环聚合反应制得含氟含氢聚硅氧烷，再和不同分子量的烯丙基聚醚，在铂催化下经硅氢加成反应，合成一系列新型氟硅表面活性剂。

鉴于已有技术中合成氟硅表面活性剂所用原料特殊，反应过程复杂，反应用氯铂酸是昂贵有毒催化剂，并且这些氟硅表面活性剂中的亲水基主要是聚醚(聚醚多元醇)结构，因而开发以糖作为亲水基的糖基改性氟硅表面活性剂对于丰富氟硅表面活性剂的种类具有积极意义，同时探索简洁的反应路线而藉以降低制备成本同样具有积极意义，但是在迄今为止公开的专利和非专利文献中均未见诸有关报道，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的首要任务在于提供一种有助于丰富氟硅表面活性剂的种类并且无毒性而藉以扩展使用范围以及保障环保安全的糖基改性氟硅表面活性剂。

本发明的另一任务在于提供一种糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，该方法有利于显著缩短反应流程、降低制备成本而藉以满足工业化放大生产要求和有益于保障无毒性而藉以体现环保与安全。

为体现完成本发明的首要任务，本发明提供的技术方案是：一种糖基改性氟硅表面活性剂，其结构通式如下：

式中R为：

X为：CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₃或CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

在本发明的一个具体的实施例中，该糖基改性氟硅表面活性剂的水溶液的最低表面张力为15-40mN/m；在水溶液中形成胶束类聚集体并且临界胶束浓度为10-200mg/L。

为体现完成本发明的另一任务，本发明提供的技术方案是：一种糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其是以氟烃基三烷氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到氟烃基三氨丙基四硅氧烷；将氟烃基三氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到糖基改性氟硅表面活性剂，其中：蒸除的低碳醇溶剂回用。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述氟烃基三烷氧基硅烷与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及催化剂三者的摩尔比为1:5-20:0.01-0.08。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的控制反应温度是将反应温度控制为50-120℃；所述的控制反应时间是将反应时间控制为1-30h。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述氟烃基三烷氧基硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述催化剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐；其中，所述的使催化剂失活是：当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时，加入酸对催化剂中和而使催化剂失活，而当催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐和硅醇季鏻盐中的任意一种时，进行加热分解而使催化剂失活。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的硅醇盐为硅醇钠或硅醇钾；所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵；所述的季鏻碱为四丁基氢氧化鏻；所述的硅醇季铵盐为四甲基硅醇铵；所述的硅醇季鏻盐为四丁基硅醇鏻。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的氟烃基三氨丙基四硅氧烷与所述糖内酯或糖酸的摩尔比为1:3-12；所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为1-50h。

在本发明又更而的一个具体的实施例中，所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

本发明提供的糖基改性氟硅表面活性剂作为一种新的氟硅表面活性剂而得以丰富改性氟硅表面活性剂的种类，扩展使用范围；由于催化剂选择合理而摒弃了已有技术中的氯铂酸催化剂，因而无毒性，得以保障环保安全；由于制备方法工艺过程简而不烦，并且制备成本低廉，因而可满足工业化放大生产要求以及能使获得的糖基改性氟硅表面活性剂具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束状，从而可应用于油田、纺织、农药、医药等领域中。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

制备下面所示结构通式的糖基改性氟硅表面活性剂分别由十个实施例加以说明。

式中R为：

X为：CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₃或CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

实施例1

在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷46.8Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷124.3Kg(500mol)，四甲基氢氧化铵0.45Kg(5mol)，加热溶解，温度控制在50℃，反应30h后，升温至135℃，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到十三氟辛基三氨丙基四硅氧烷73.8Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯106.8Kg(600mol)，用甲醇做溶剂，在回流温度下反应50h，蒸除溶剂甲醇，真空干燥后得到十三氟辛基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为20mN/m，临界胶束浓度为55mg/L。

实施例2

向反应釜中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷51.0Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷248.6Kg(1000mol)，四甲基氢氧化铵0.36Kg(4mol)，加热溶解，温度控制在70℃，反应10h后，升温至135℃，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到十三氟辛基三氨丙基四硅氧烷73.8Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯71.2Kg(400mol)，用甲醇做溶剂，在回流温度下反应25h，蒸除溶剂甲醇，真空干燥后得到十三氟辛基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为20mN/m，临界胶束浓度为55mg/L。

实施例3

反应过程同实施例1，不同之处在于所用催化剂为四丁基氢氧化鏻0.27Kg(1.0mol)，得到十三氟辛基三氨丙基四硅氧烷73.8Kg(100mol)，与乳糖酸215Kg(600mol)反应，得到十三氟辛基三乳糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为26mN/m，临界胶束浓度为108mg/L。

实施例4

在反应釜中加入十七氟癸基三甲氧基硅烷56.8Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷248.4Kg(1000mol)，四甲基硅醇铵1.06Kg(3.0mol)，加热溶解，温度控制在120℃，反应1h后，升温至140℃，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到十七氟癸基三氨丙基四硅氧烷84.8Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯53.4Kg(300mol)，用异丙醇做溶剂，在回流温度下反应25h，蒸除溶剂异丙醇，真空干燥后得到产品十七氟癸基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为15mN/m，临界胶束浓度为10mg/L。

实施例5

在反应釜中加入十七氟癸基三乙氧基硅烷61.0Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷248.4Kg(1000mol)，四甲基硅醇铵1.76Kg(5.0mol)，加热溶解，温度控制在120℃，反应5h后，升温至140℃，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到十七氟癸基三氨丙基四硅氧烷84.8Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯53.4Kg(300mol)，用异丙醇做溶剂，在回流温度下反应15h，蒸除溶剂异丙醇，真空干燥后得到产品十七氟癸基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为15mN/m，临界胶束浓度为10mg/L。

实施例6

反应过程同实施例4，不同之处在于所用催化剂为氢氧化钠0.24Kg(6mol)，加酸中和，使催化剂失活，得到十七氟癸基三氨丙基四硅氧烷表面活性剂84.8Kg(100mol)与乳糖酸107.5Kg(300mol)反应，得到十七氟癸基三乳糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为18mN/m，临界胶束浓度为85mg/L。

实施例7

在反应釜中加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷49.2Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷496.4Kg(2000mol)，三甲基硅醇钠0.58Kg(8.0mol)，加热溶解，温度控制在85℃，反应10h后，加酸中和，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到十二氟庚基丙基三氨丙基四硅氧烷77.2Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯213.6Kg(1200mol)，用乙醇做溶剂，在回流温度下反应1h，蒸除溶剂乙醇，真空干燥后得到产品十二氟庚基丙基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为32mN/m，临界胶束浓度为126mg/L。

实施例8

反应过程同实施例7，不同之处在于十二氟庚基丙基三氨丙基四硅氧烷77.2Kg(100mol)与乳糖酸430Kg(1200mol)反应，得到十二氟庚基丙基三乳糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为40mN/m，临界胶束浓度为200mg/L。

实施例9

在反应釜中加入4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷52.4Kg(100mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷372.6Kg(1500mol)，氢氧化钾0.05Kg(1.0mol)，加热溶解，温度控制在90℃，反应15h后，加酸中和，使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三氨丙基四硅氧烷80.4Kg(100mol)，加入葡萄糖内酯178.0Kg(1000mol)，用甲醇做溶剂，在回流温度下反应5h，蒸除溶剂甲醇，真空干燥后得到产品4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三葡糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为24mN/m，临界胶束浓度为117mg/L。

实施例10

反应过程同实施例9，不同之处在于4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三氨丙基四硅氧烷80.4Kg(100mol)，与乳糖酸358Kg(1000mol)反应，得到4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三乳糖酰胺丙基四硅氧烷表面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为33mN/m，临界胶束浓度为168mg/L。

Claims (10)

1.一种糖基改性氟硅表面活性剂，其特征在于其结构通式如下：

式中R为：

X为：CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

2.根据权利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性剂，其特征在于该糖基改性氟硅表面活性剂的水溶液的最低表面张力为15-40mN/m；在水溶液中形成胶束类聚集体并且临界胶束浓度为10-200mg/L。

3.一种如权利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于其是以氟烃基三烷氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到氟烃基三氨丙基四硅氧烷；将氟烃基三氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到糖基改性氟硅表面活性剂，其中：蒸除的低碳醇溶剂回用。

4.根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述氟烃基三烷氧基硅烷与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及催化剂三者的摩尔比为1:5-20:0.01-0.08。

5.根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的控制反应温度是将反应温度控制为50-120℃；所述的控制反应时间是将反应时间控制为1-30h。

6.根据权利要求3或4所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述氟烃基三烷氧基硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐；其中，所述的使催化剂失活是：当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时，加入酸对催化剂中和而使催化剂失活，而当催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐和硅醇季鏻盐中的任意一种时，进行加热分解而使催化剂失活。

8.根据权利要求7所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的硅醇盐为硅醇钠或硅醇钾；所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵；所述的季鏻碱为四丁基氢氧化鏻；所述的硅醇季铵盐为四甲基硅醇铵；所述的硅醇季鏻盐为四丁基硅醇鏻。

9.根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的氟烃基三氨丙基四硅氧烷与所述糖内酯或糖酸的摩尔比为1:3-12；所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为1-50h。

10.根据权利要求3或9所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。