糖基酰胺改性四硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种糖基酰胺改性四硅氧烷,并且还涉及其制备方法。
背景技术
由于有机硅表面活性剂具有低的表面张力,良好的铺展和润湿性及热稳定等特点,因而在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药领域得到了广泛的应用。有机硅表面活性剂的亲水基主要是聚醚及甜菜碱结构,然而,最近将亲水性的糖连到有机硅主干上形成糖基改性有机硅表面活性剂引起了人们的极大兴趣,这不仅是因为亲水基糖类为可再生资源,更与其独特性能有关,如极好的生物降解性、良好的生物相容性、且无毒副作用等。
已有技术制备的糖基改性硅氧烷表面活性剂主要是由一个疏水基与一个亲水基组成(典型的如中国发明专利授权公告号CN101942097B),两个疏水基与两个亲水基组成(典型的如中国发明专利申请公布号CN 102614807A),或者由一个疏水基与两个亲水基组成(典型的文献如The Journal of Physical Chemistry,2011,3811)。并且已有技术中制备糖基改性硅氧烷表面活性剂主要利用硅氢加成反应,如冯圣玉(Carbohydrate Polymer,2006,65,321)报道了“一种制备糖基酰胺改性聚硅氧烷的方法”,该方法是通过葡萄糖酸内酯与烯丙基胺反应后再对羟基进行保护,而后再与含氢四硅氧烷进行硅氢加成反应,再去保护得到糖基酰胺改性四硅氧烷。由于该制备方法需要硅氢加成反应,因而需使用催化剂氯铂酸,于是导致价格较贵;而且需要保护和去保护步骤,使反应过程冗长;有时需要使用烯丙基胺,而烯丙基胺的毒性大,有失安全。
鉴于已有技术中制备的糖基改性硅氧烷的种类较少以及合成方法繁琐并且毒性大,因而开发新型糖基改性硅氧烷表面活性剂而藉以丰富糖基改性硅氧烷的种类具有积极意义,同时探索简洁的反应路线而藉以降低制备成本同样具有积极意义,下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的首要任务在于提供一种有助于丰富糖基改性硅氧烷的种类并且无毒性而藉以扩展使用范围以及保障环保安全的糖基酰胺改性四硅氧烷。
本发明的另一任务在于提供一种糖基酰胺改性四硅氧烷的制备方法,该方法有利于显著缩短反应流程、降低制备成本而藉以满足工业化放大生产要求和有益于保障无毒性而藉以体现环保与安全。
为体现完成本发明的首要任务,本发明提供的技术方案是:一种糖基酰胺改性四硅氧烷,其结构通式如下:
式中R为:
其中n为:0,7,11,15,17。
在本发明的一个具体的实施例中,该糖基酰胺改性四硅氧烷的水溶液的最低表面张力为20-50mN/m;在水溶液中形成胶束类聚集体并且临界胶束浓度为100-500mg/L。
为体现完成本发明的另一任务,本发明提供的技术方案是:一种糖基酰胺改性四硅氧烷的制备方法,其是以烷基三烷氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,利用催化剂反应,并且控制反应温度和控制反应时间,反应结束后,使催化剂失活,减压蒸馏去除过量原料得到氨丙基四硅氧烷;将氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应,并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间,反应完成后,蒸除低碳醇溶剂,得到糖基酰胺改性四硅氧烷,其中:蒸除的低碳醇溶剂回用。
在本发明的另一个具体的实施例中,所述烷基三烷氧基硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及催化剂三者的摩尔比为1:10-20:0.03-0.06。
在本发明的又一个具体的实施例中,所述的控制反应温度是将反应温度控制为30-120℃;所述的控制反应时间是将反应时间控制为2-20h。
在本发明的再一个具体的实施例中,所述烷基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。
在本发明的还有一个具体的实施例中,所述催化剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐;其中,所述的使催化剂失活是:当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时,加入酸对催化剂中和而使催化剂失活,而当催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐和硅醇季鏻盐中的任意一种时,进行加热分解而使催化剂失活。
在本发明的更而一个具体的实施例中,所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾;所述的硅醇盐为三甲基硅醇钠或三甲基硅醇钾;所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵;所述的季鏻碱为四丁基氢氧化鏻;所述的硅醇季铵盐为四甲基硅醇铵;所述的硅醇季鏻盐为四丁基硅醇鏻。
在本发明的进而一个具体的实施例中,所述的氨丙基四硅氧烷与所述糖内酯或糖酸的摩尔比为1:3-9;所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度,将反应时间控制为3-50h。
在本发明又更而的一个具体的实施例中,所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
本发明提供的糖基酰胺改性四硅氧烷作为一种新的聚硅氧烷而得以丰富改性硅氧烷的种类,扩展使用范围;由于催化剂选择合理而摒弃了已有技术中的氯铂酸催化剂,因而无毒性,得以保障环保安全;由于制备方法工艺过程简而不烦,并且制备成本低廉,因而可满足工业化放大生产要求以及能使获得的糖基酰胺改性四硅氧烷具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束状,从而可应用于药物传输中。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述,但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明,其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定,本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
制备下面所示结构通式的糖基酰胺改性四硅氧烷分别由十个实施例加以说明。
式中R为:
其中n为:0,7,11,15,17。
实施例1
在反应釜中加入甲基三甲氧基硅烷13.6Kg(100mol),1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷248.6Kg(1000mol),四甲基氢氧化铵0.45Kg(5mol),加热溶解,温度控制在30℃,反应20小时后,升温至135℃,使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到三氨丙基甲基四硅氧烷44Kg(100mol),加入葡萄糖内酯53.4Kg(300mol),用甲醇做溶剂,在回流温度下反应50小时,蒸除溶剂甲醇,真空干燥后得到糖基酰胺改性四硅氧烷产品,即得到三葡糖酰胺氨丙基甲基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为36mN/m,临界胶束浓度为133mg/L。
实施例2
反应过程及反应条件同实施例1,不同之处在于三氨丙基甲基四硅氧烷44Kg(100mol)与乳糖酸107.5Kg(300mol)反应,得到三乳糖酰胺氨丙基甲基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为50mN/m,临界胶束浓度为500mg/L。
实施例3
在反应釜中加入八烷基三甲氧基硅烷13.8Kg(50mol),1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷248.4Kg(1000mol),四丁基氢氧化鏻0.41Kg(1.5mol),加热溶解,温度控制在120℃,反应2小时后,升温至140℃,使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到三氨丙基四硅氧烷26.9Kg(50mol),加入葡萄糖内酯53.4Kg(300mol),用异丙醇做溶剂,在回流温度下反应25小时,蒸除溶剂异丙醇,真空干燥后得到产品三葡糖酰胺氨丙基八烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为33mN/m,临界胶束浓度为112mg/L。
实施例4
反应过程及反应条件同实施例3,不同之处在于三氨丙基八烷基四硅氧烷26.9Kg(50mol)与乳糖酸107.5Kg(300mol)反应,得到三乳糖酰胺氨丙基八烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为38mN/m,临界胶束浓度为340mg/L。
实施例5
在反应釜中加入十二烷基三甲氧基硅烷14.5Kg(50mol),1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷186.3Kg(750mol),四甲基硅醇铵1.06Kg(3.0mol),加热溶解,温度控制在85℃,反应10小时后,升温至140℃,使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到三氨丙基十二烷基四硅氧烷29.7Kg(50mol),加入葡萄糖内酯80.1Kg(450mol),用乙醇做溶剂,在回流温度下反应3小时,蒸除溶剂乙醇,真空干燥后得到产品三葡糖酰胺氨丙基十二烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为30mN/m,临界胶束浓度为100mg/L。
实施例6
反应过程和反应条件同实施例5,不同之处在于三氨丙基十二烷基四硅氧烷29.7Kg(50mol)与乳糖酸161.3Kg(450mol)反应,得到三乳糖酰胺氨丙基十二烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为35mN/m,临界胶束浓度为163mg/L。
实施例7
在反应釜中加入十六烷基三甲氧基硅烷17.3Kg(50mol),1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷124.3Kg(500mol),氢氧化钠0.1Kg(2.5mol),加热溶解,温度控制在95℃,反应15小时后,加酸中和,使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到三氨丙基十六烷基四硅氧烷32.5Kg(50mol),加入葡萄糖内酯35.6Kg(200mol),用丙醇做溶剂,在回流温度下反应12小时,蒸除溶剂丙醇,真空干燥后得到产品三葡糖酰胺氨丙基十六烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为27mN/m,临界胶束浓度为288mg/L。
实施例8
反应过程和反应条件同实施例7,不同之处在于三氨丙基十六烷基四硅氧烷32.5Kg(50mol)与乳糖酸71.7Kg(200mol)反应,得到三乳糖酰胺氨丙基十六烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为33mN/m,临界胶束浓度为147mg/L。
实施例9
在反应釜中加入十八烷基三甲氧基硅烷18.7Kg(50mol),1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷155.3Kg(625mol),三甲基硅醇钠0.22Kg(2.0mol),加热溶解,温度控制在100℃,反应14小时后,加酸中和,使催化剂失活。减压精馏去除过量原料得到三氨丙基十八烷基四硅氧烷33.7Kg(50mol),加入葡萄糖内酯44.5Kg(250mol),用甲醇做溶剂,在回流温度下反应16小时,蒸除溶剂甲醇,真空干燥后得到产品三葡糖酰胺氨丙基十八烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为20mN/m,临界胶束浓度为369mg/L。
实施例10
反应过程和反应条件同实施例9,不同之处在于三氨丙基十八烷基四硅氧烷33.7Kg(50mol)与乳糖酸89.6Kg(250mol)反应,得到三乳糖酰胺氨丙基十八烷基四硅氧烷。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为32mN/m,临界胶束浓度为150mg/L。