CN106279694B

CN106279694B - 纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN106279694B
Application number: CN201610606148.9A
Authority: CN
Inventors: 周政; 王林斌; 李齐方; 陈广新
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN106279694A

Abstract

纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法属于纳米材料领域。该笼型倍半硅氧烷偶联剂含有多个可水解的硅氧烷基团，该发明可根据使用需求对该系列偶联剂的官能度、链柔性、链段长度进行调整。利用该化合物为原料之一制备的新型杂化二氧化硅气凝胶尤为突出的特点是具有较大的比表面积。

Description

纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及笼型倍半硅氧烷及以使用它作为原料的杂化二氧化硅气凝胶。

背景技术

笼型倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane,POSS)是一种纳米尺度的有机无机杂化材料。它的主体结构是含有RSiO1.5(O、Si个数比为3：2)的笼型聚硅氧烷。R基可以为烷基、芳环等非活泼基团或烯基、氨丙基等活泼基团。由于POSS是一种具有分子内杂化的结构，因此它兼具有机硅物质的性质以及其他的新性能。POSS作为一种纳米尺度的杂化材料，具有纳米尺寸效应，包括表面与界面效应、小尺寸效应以及宏观量子效应等。

二氧化硅气凝胶具有一系列优异的特性，如低密度、极低的导热系数、极高的比表面积及较强的吸附能力等。这些优异的特性使得气凝胶在国防军工、航空航天、绿色建筑、工业节能、空气污染治理、石油勘探、太阳能热利用、交通运输、防护用品、运动用品等领域都拥有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的发明人等发现，传统二氧化硅气凝胶多采用小分子原料作为反应单体，制备高的比表面积气凝胶的方法多为降低单体浓度、减小最终成型的气凝胶的密度从而增加比表面积。但是降低材料的密度必将导致材料机械强度的进一步变差，使材料的实际应用收到限制。

本发明采用含硅烷偶联剂基团笼型倍半硅氧烷这种纳米粒子作为反应前驱体，将纳米效应引入到气凝胶中，制备出了新型的具有优异性能的杂化二氧化硅气凝胶。这种含硅烷偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的在气凝胶中的选用与配比具有一定的新颖性与创造性；为调节气凝胶的结构、适应气凝胶制备的需求，我们制备出含不同官能度的一系列含硅烷偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷，这种含硅烷偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷结构及其制备方法具有一定的新颖性与创造性；通过上述方法制备出的气凝胶材料，通过对微观组成结构的调节而不是传统的降低密度的方法，具有了极高的比表面积，这种气凝胶具有一定的新颖性。

本发明人进行了反复深入研究，通过制备并使用含有不同官能度的硅烷偶联剂笼型倍半硅氧烷或与传统小分子单体混合使用，能够制备出具有超高比表面积且密度适中的气凝胶，从而完成本发明，通过调整反应原料的化学结构和比例，可以制备出结构新颖，具有较大比表面积的杂化二氧化硅气凝胶。

在本发明中，上述笼型倍半硅氧烷化合物的是以购买商业化产品或者已公开的制备技术取得的乙烯基笼型倍半硅氧烷和具有(甲基)丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷为原料之一，通过加成反应引入硅氧烷基团或者硅醇基团，从而制备含硅烷偶联剂基团笼型倍半硅氧烷

即，本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，用下属通式(1)表示。

[R’SiO1.5]n[R”SiO1.5]m[R”’SiO1.5]t---------------(1)

式(1)中，R’表示下述通式(2)所示基团,R”为通式(3)中所示基团，

通式(2)、(3)中，p表示2～10的整数。R1的化学结构式为下述通式(4)、(5)中的任意一种且R’与R”中的R1保持一致，R2为氢、甲基、乙基中的任意一种,R2’为氢、甲基、乙基中的任意一种

通式(5)中R3代表氢或者甲基中的任意一种，q代表1～10的整数。

R”’代表下述通式(6)、通式(7)中的任意一种，

当通式(2)(3)中R1对应通式(4)时，R”’对应通式(6)；当R1对应通式(5)时，R”’对应通式(7)，且通式(7)中的R3与通式(5)中的R3保持一致。

通式(1)中，n、m、t的关系通式满足下述条件：

n表示0～14中的任意整数，m表示0-14中的任意整数；t表示0-13中的任意整数。

n+m+t＝h(h为8、10、12、14中的任一整数)，且n≠h。

本发明的新型杂化二氧化硅气凝胶，其原料出了包含上述笼型倍半硅氧烷化合物外，还可能包括部分可通过公开技术制备的笼型倍半硅氧烷化合物、可水解的官能度大于2的氯硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷硅烷或偏硅酸钠、水玻璃。是通过先溶胶凝胶法制备是凝胶，后通过超临界干燥、常压干燥、冷冻干燥或真空干燥等方法最终制备出来的。

本发明研制出的二氧化硅气凝胶的创新之处，除了使用含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷作为原料之外，其调节比表面积方式、较大的比表面积也是其主要特征之一。本发明的发明人等推测，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷在凝胶过程中起到了成核剂的作用，因此通过控制含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷在反应物中的含量可以控制形成凝胶的初级粒子和次级粒子的个数和大小，通过控制笼型倍半硅氧烷在反应物中的含量调控干燥后制备的气凝胶的比表面积。以下，结合其优选的实施方案详细进行说明本发明。

本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于用下述通式(1)表示：

[R’SiO1.5]n[R”SiO1.5]m[R”’SiO1.5]t---------------(1)

式(1)中，R’表示下述通式(2)所示基团,R”为通式(3)中所示基团，通式(2)、(3)中，p表示2～10的整数。R1的化学结构式为下述通式(4)、(5)中的任意一种且R’与R”中的R1保持一致，R2为氢、甲基、乙基中的任意一种，R2’为氢、甲基、乙基中的任意一种,通式(5)中R3代表氢或者甲基中的任意一种，p表示2～10的整数，q代表1～10的整数。

通式(1)中R”’代表下述通式(6)、通式(7)中的任意一种，

通式(1)中，n、m、t的关系通式满足下述条件：

n+m+t＝h(h为8、10、12、14中的任一整数)，

当R1为通式(4)所示结构时，且n≠h；

当R1为通式(4)所示结构时m≠h。

控制不同的n、m、t的数量关系，可以调整含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷端基链段的长度与官能度，从而控制其水解缩合的速度与交联程度进而控制最终气凝胶的形貌与性能。上述n、m、t的数量关系决定了含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷中至少含有一个可反应的R’或者R”；在含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构中有R’存在的情况下，则至少有一个R”或者R”’存在，即R’不能作为含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的所含端基的全部。

作为本发明的含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的化合物的结构说明，便于更好的理解，列出如下化合物结构，本发明包含但不限于如下结构。

当R1为通式(4)结构，R2为甲基，h＝8，n＝4，m＝0，t＝4，时，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构如下(8)所示

当R1为通式(4)结构，R2’为乙基，h＝8，n＝0，m＝6，t＝2，时，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构如下(9)所示.

当R1为通式(4)结构，R2为甲基，R2’为甲基，h＝8，n＝4，m＝4，t＝0时，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构如下(10)所示，p表示2～10的整数。

当R1为通式(5)结构，R2为甲基，h＝10，n＝10，m＝0，t＝0时，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构如下(11)所示，q代表1～10的整数，R3为甲基。

当R1为通式(5)结构，R2为甲基，R2’为乙基，h＝10，n＝2，m＝2，t＝2时，含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的分子结构如下(12)所示，p代表2-10的整数，q代表1～10的整数，R3为甲基。

作为这种含偶联剂基团的笼型倍半硅氧烷的制备方法，例如，可以举出如下方法：首先，将可以通过商业手段获得或者按照已公开的方法制备的与目标产物的笼型结构相同的全取代的乙烯基笼型倍半硅氧烷或全取代丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷与含巯基的三甲(乙)氧基硅烷或三甲(乙)氧基硅烷溶于溶剂中后均匀混合，加入催化剂，除水除氧，加热反应一段时间，接着除去溶剂制得最终产品。

作为上述全乙烯基笼型倍半硅氧烷，可以举出八乙烯基笼型倍半硅氧烷、十乙烯基笼型倍半硅氧烷、十二乙烯基笼型倍半硅氧烷、十四乙烯基笼型倍半硅氧烷等。

作为上述全取代的丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷，可以举出八4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、八4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十二4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十四4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、八丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十二丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、十四甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷、八5-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、十5-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、十二5-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、十四5-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、八6-甲基丙烯酰氧基己基笼型倍半硅氧烷、十6-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、十二6-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷、十四6-甲基丙烯酰氧基戊基笼型倍半硅氧烷等。

作为上述含巯基三甲(乙)氧基硅烷，可以举出3-巯基丙基三甲基硅烷、3-巯基丙基三乙基硅烷、4-巯基丁基三甲基硅烷、4-巯基丁基三乙基硅烷、5-巯基戊基三甲基硅烷、5-巯基戊基三乙基硅烷、6-巯基己基三甲基硅烷、6-巯基己基三乙基硅烷、7-巯基庚基三甲基硅烷、7-巯基庚基三乙基硅烷、8-巯基辛基三甲基硅烷、8-巯基辛基三乙基硅烷等。

作为上述三甲(乙)氧基硅烷，可以举出三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。

作为上述催化剂，可以举出铂碳催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐过氧化二酰、过硫酸盐、氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等。

作为上述反应溶剂，优选苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙三醇、石油醚、N，N，-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等或其混合溶剂。

作为上述反应的条件，反应温度为10-120℃，优选25-80℃，反应温度低于此范围时，反应无法进行或反应时间过长；反应温度高于此范围时，副产物过多，反应物中的双键可能发生自聚。

反应结束后收集产物的方法为减压蒸馏除去溶剂。本发明涉及的笼型倍半硅氧烷化合物多为混合物，达到上述通式结构的在产物中的的质量分数达到60％以上，其在后续制备的气凝胶中即可体现出笼型倍半硅氧烷的效果。

对本发明中的二氧化硅杂化气凝胶进行说明。让前驱体在适合的溶剂下进行溶解且达到一定的浓度，然后在酸或碱的催化下，将前驱体水解并静置缩合；在凝胶结构组建的过程中，需要通过老化过程将凝胶骨架加以牢固，以防止在干燥的过程中造成过多的塌陷，后经干燥得到二氧化硅杂化气凝胶。

本发明的气凝胶，其特征是含有上述发明的笼型倍半硅氧烷或者可以通过商业购买或者公开方法制备的含偶联剂型的笼型倍半硅氧烷，笼型倍半硅氧烷在气凝胶中的质量含量为3-100wt％，优选5-60％。通过商业购买或者公开方法制备的含偶联剂型的其中代表性的笼型倍半硅氧烷的化学式为：

通式(13)中，笼型结构中各个顶点的硅的个数可以为8、10、12、14。另需说明的是，由于通式(13)中的笼型倍半硅氧烷的制备已有公开报道，因此本专利的不对通式(13)中的笼型倍半硅氧烷的制备方法提出权利要求，只对其作为原料之一制备二氧化硅杂化气凝胶做权利要求。

笼型倍半硅氧烷作为制备气凝胶的原料，可以单独使用通式(1)中描述的一种笼型倍半硅氧烷，也可使用2种及以上，也可使用一种或一种以上笼型倍半硅氧烷配合四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水玻璃、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、偏硅酸钠中的一种或几种等混合作为原料。笼型倍半硅氧烷的含量在3％-100％范围内都可以制备出新型杂化气凝胶，更优选含量在5-60％范围内，其调控气凝胶结构和比表面积的现象更为明显。

作为上述发明涉及的溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、正丁醇、丙酮等。

作为本发明涉及的酸碱催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水、三甲基氢氧化铵、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸等。

作为上述涉及的溶胶凝胶法制备的湿凝胶，首先，前驱体通过水解-缩合的方式形成溶胶颗粒，这些表面具有活性基团的颗粒再经过互相交联团聚的过程，形成具有三维网络的骨架结构，最后经过老化和溶剂置换得到具有三维网络结构的纳米级湿凝胶。在水解过程中，酸作为催化剂，PH值控制在1-5，前驱体摩尔浓度为0.5％-15％，酸化时间为5-120分钟；老化过程中，老化时间为2小时至7天，溶剂置换过程中，置换所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、正丁醇、丙酮等。

作为上述的干燥方法，可选用二氧化碳超临界干燥、常压干燥、冷冻干燥和真空干燥。最终产品可为体型结构或者分体结构。

附图说明

图1.杂化气凝胶实施例1微观形貌

图2杂化气凝胶实施例2微观形貌

图3.杂化气凝胶实施例3微观形貌

图4.杂化气凝胶实施例4微观形貌

具体实施方式

如下实施例为了更具体的说明本发明，但本发明包括但不限于如下实施例。

笼型倍半硅氧烷合成实施例1：

采用较为传统的方法，将乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮介质中，通过在一定程度下的水解缩合，发生成笼反应，从而获得具有八官能度的乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)。将铂催化剂-六氯合铂(Ⅳ)酸与2.5g三甲氧基硅烷在反应容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H键，两者的摩尔比为1：100，此混合物记为M1。然后将5g的八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)溶于50mL的四氢呋喃(THF)中，此混合物记为M2。先将M2装入三口烧瓶并置于25℃的环境，同时将M1装入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后将体系升温至40℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，剩余产物即为硅烷偶联剂笼型倍半硅氧烷。

笼型倍半硅氧烷合成实施例2

采用较为传统的方法，将乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮介质中，通过水解缩合，发生成笼反应，从而获得具有八官能度的乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)。将铂催化剂-六氯合铂(Ⅳ)酸与3g三甲氧基硅烷在反应容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H键，两者的摩尔比为1：100，此混合物记为M1。然后将5g的八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)溶于50mL的四氢呋喃(THF)中，此混合物记为M2。先将M2装入三口烧瓶并置于25℃的环境，同时将M1装入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后将体系升温至40℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，剩余产物即为硅烷偶联剂笼型倍半硅氧烷。

笼型倍半硅氧烷合成实施例3

购买商业化产品八4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷，将铂催化剂-六氯合铂(Ⅳ)酸与5g三甲氧基硅烷在反应容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H键，两者的摩尔比为1：100，此混合物记为M1。然后将5g的八4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷溶于50mL的四氢呋喃(THF)中，此混合物记为M2。先将M2装入三口烧瓶并置于25℃的环境，同时将M1装入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后将体系升温至40℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，剩余产物即为硅烷偶联剂笼型倍半硅氧烷混合物。

笼型倍半硅氧烷合成实施例4

向单口反应茄形瓶中加入0.8g八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)和10mL重蒸的四氢呋喃，在磁力搅拌下于常温充分混合，OVS溶解在四氢呋喃中。向体系中加入0.9ml KH-590、5mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶剂，将瓶密封后进行真空抽排并充满氮气，再将瓶放入60℃的油浴锅中下，磁力搅拌反应12小时。反应后得淡黄色溶液，溶液经处理后，可得到产物。

笼型倍半硅氧烷合成实施例5

向单口反应茄形瓶中加入0.8g八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)和10mL重蒸的四氢呋喃，在磁力搅拌下于常温充分混合，OVS溶解在四氢呋喃中。向体系中加入0.2ml KH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶剂，将瓶密封后进行真空抽排并充满氮气，再将瓶放入60℃的油浴锅中下，磁力搅拌反应12小时。反应后得淡黄色溶液，溶液经处理后，可得到产物。

笼型倍半硅氧烷合成实施例6

向单口反应茄形瓶中加入0.8g4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷和10mL重蒸的四氢呋喃，在磁力搅拌下于常温充分混合，向体系中加入1.9mlKH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶剂，将瓶密封后进行真空抽排并充满氮气，再将瓶放入60℃的油浴锅中下，磁力搅拌反应12小时。反应后得淡黄色溶液，溶液经处理后，可得到产物。

笼型倍半硅氧烷合成实施例7

向单口反应茄形瓶中加入0.8g4-甲基丙烯酰氧基丁基笼型倍半硅氧烷和10mL重蒸的四氢呋喃，在磁力搅拌下于常温充分混合，向体系中加入0.8mlKH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶剂，将瓶密封后进行真空抽排并充满氮气，再将瓶放入60℃的油浴锅中下，磁力搅拌反应12小时。反应后得淡黄色溶液，溶液经处理后，可得到产物。

杂化气凝胶制备实施例1

0.5mol正硅酸乙酯与0.5mol笼型倍半硅氧烷合成实施例1的产物硅烷偶联剂型笼型倍半硅氧烷加入到18mol的乙醇与48mol水的混合溶剂中，滴加加入的稀盐酸水溶液使pH＝3，充分地水解5分钟，再向水解后的前驱体滴加稀氨水调节pH值为8，使溶胶的环境呈现为弱碱性，有助于凝胶的发生。将凝胶静置于常温下进行12小时的老化过程，使凝胶骨架获得一定的强度，溶剂置换将凝胶中的溶剂全部置换为乙醇。每8小时一次，需要置换1天。将凝胶放入反应釜中，向反应釜通入CO₂，然后放入45℃的水浴锅中，待反应釜的状态达到临界状态以上之后，将反应釜的压力降至9Mpa，反应6小时。于45℃的条件下以0.2Mpa/10min的速率放气至常压，最后开反应釜得到气凝胶。

杂化气凝胶制备实施例2

1mol笼型倍半硅氧烷合成实施例3的产物硅烷偶联剂型笼型倍半硅氧烷加入到18mol的乙醇与48mol水的混合溶剂中，滴加加入的稀盐酸水溶液使pH＝4，充分地水解30分钟，再向水解后的前驱体滴加稀氨水调节ph值为9，，使溶胶的环境呈现为弱碱性，有助于凝胶的发生。将凝胶静置于常温下进行1周的老化过程，使凝胶骨架获得一定的强度，溶剂置换将凝胶中的溶剂全部置换为乙腈。每8小时一次，需要置换1天。将凝胶放入反应釜中，向反应釜通入CO2，然后放入45℃的水浴锅中，待反应釜的状态达到临界状态以上之后，将反应釜的压力降至9Mpa，反应6小时。于45℃的条件下以0.2Mpa/10min的速率放气至常压，最后开反应釜得到气凝胶。

杂化气凝胶制备实施例3

0.9mol通式(13)中的含偶联剂的笼型倍半硅氧烷(硅原子的个数为8)与0.1mol笼型倍半硅氧烷合成实施例5的产物硅烷偶联剂型笼型倍半硅氧烷加入到72mol的乙醇与48mol水的混合溶剂中，滴加加入的稀盐酸水溶液使pH＝3，充分地水解120分钟，再向水解后的前驱体滴加三甲基氢氧化铵调节ph值为9，使溶胶的环境呈现为弱碱性，有助于凝胶的发生。将凝胶静置于常温下进行30小时的老化过程，使凝胶骨架获得一定的强度，溶剂置换将凝胶中的溶剂全部置换为乙醇。每8小时一次，需要置换1天。后再80℃的温度下烘干24小时，最后得到气凝胶。

杂化气凝胶制备实施例4

0.7mol通式(13)中的含偶联剂的笼型倍半硅氧烷(硅原子的个数为12,R

基团为b所代表基团)与0.1mol笼型倍半硅氧烷合成实施例5的产物硅烷偶联剂型笼型倍半硅氧烷、0.1mol正硅酸乙酯与0.1mol硅烷偶联剂KH550，加入到72mol的乙醇与48mol水的混合溶剂中，滴加加入的稀盐酸水溶液使pH＝3，充分地水解120分钟，再向水解后的前驱体滴加三甲基氢氧化铵调节ph值为9。将凝胶静置于常温下进行30小时的老化过程，然后溶剂置换将凝胶中的溶剂全部置换为乙醇。每8小时一次，需要置换1天。后再80℃的温度下烘干24小时，最后得到气凝胶。

表1杂化气凝胶相关性能

Claims

1.一种笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，如下述通式(1)表示：

[R’SiO1.5]n[R”SiO1.5]m[R”’SiO1.5]t---------------(1)

通式(2)、(3)中，p表示2～10的整数；R1的化学结构式为下述通式(4)、(5)中的任意一种，且R’与R”中的R1保持一致，R2为氢、甲基、乙基中的任意一种,R2’为氢、甲基、乙基中的任意一种

通式(5)中R3代表氢或者甲基中的任意一种，q代表1～10的整数；

R”’代表下述通式(6)、通式(7)中的任意一种，

当通式(2)(3)中R1对应通式(4)时，R”’对应通式(6)；当R1对应通式(5)时，R”’对应通式(7)，且通式(7)中的R3与通式(5)中的R3保持一致；

通式(1)中，n、m、t的关系通式满足下述条件：

n表示0～14中的任意整数，m表示0-14中的任意整数；t表示0-13中的任意整数；

n+m+t＝h，h为8、10、12、14中的任一整数且n≠h。

2.一种杂化二氧化硅气凝胶，其特征在于，其原料为含有权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷化合物、含偶联剂型的笼型倍半硅氧烷，可水解的短链硅烷。

3.根据权利要求2所述的杂化二氧化硅气凝胶，含偶联剂型的笼型倍半硅氧烷，通式如(13)中所示

4.根据权利要求2所述的杂化二氧化硅气凝胶，含偶联剂型的笼型倍半硅氧烷，可水解的短链硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水玻璃、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、偏硅酸钠、KH550、KH570、KH590中的一种或几种。

5.制备如权利要求2所述的杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：气凝胶的制备原料放入溶剂中进行溶解，且达到0.5％-15％的摩尔浓度，后加入酸碱催化剂先水解然后进行溶胶凝胶反应，最后经干燥得到二氧化硅杂化气凝胶。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：酸碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水、三甲基氢氧化铵、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸中的一种或几种；水解pH值控制在1-5，水解时间为5-120分钟；凝胶pH值控制在7-10，老化时间为2小时至1周；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、正丁醇、丙酮中的一种或几种；干燥方法为超临界二氧化碳干燥、真空干燥、常压干燥和冷冻干燥。