CN108707338B - 一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡胶中的应用 - Google Patents

一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡胶中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡胶中的应用，荧光硅烷偶联剂是通过过量的八乙烯基倍半硅氧烷与卤代芳香化合物的Heck反应合成外围含有多乙烯基的有机硅荧光杂化聚合物，利用材料表面剩余的乙烯基基团使其与含水解基团的多官能性巯基硅烷进行巯‑烯点击化学反应，将硅烷偶联剂接到荧光杂化聚合物表面得到荧光基团修饰的硅烷偶联剂。荧光硅烷偶联剂通过化学方法使发光单元牢牢连接在硅橡胶的内部骨架中，提高了发光硅橡胶的光学稳定性和使用寿命。相比传统发光橡胶，本发明所制备的硅橡胶中不含金属离子以及有毒有机染料，可扩展其在生物医学方面的应用。

Description

一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡胶中的 应用
技术领域
本发明涉及一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡胶中的应用，属于有机 硅高分子材料技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，一般通式 为YSiX3，式中Y为有机官能团，X为可水解基团。由于硅烷偶联剂的这一特殊结构，广泛 应用于无机材料表面处理剂、涂料、密封剂、胶粘剂等领域，尤其是作为交联剂广泛用于聚 合物的交联成型。在众多的硅烷偶联剂中，具有荧光性能的硅烷偶联剂由于在生物荧光标记、 传感器等领域广泛的应用前景而备受关注。荧光硅烷偶联剂通常通过在荧光单体上修饰可水 解单元制备。例如，以芘为起始物，通过磺酸化反应、酰氯化反应及酰胺化反应得到带有氨 基功能化基团的取代芘衍生物，再与反应性极强的异氰酸酯取代的三乙氧基硅烷发生反应， 得到含芘的荧光硅烷偶联剂(参见：张小茹.芘标记有机硅氧烷的合成及其水解缩合过程研究. 陕西师范大学硕士学位论文，2009.)。但是该制备方法步骤繁琐，荧光性能难以调控且荧光效 率较低。
室温硫化硅橡胶是一类在室温下发生固化交联的硅橡胶，它具有制造简单、使用方便、 种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点，作为胶粘剂、密封剂、现场成型材料等在国 民经济各部门中已得到广泛应用。室温硫化硅橡胶胶料通常由基胶(生胶)、补强填料、交联 剂、催化剂、其他添加剂等组成。其中，常见的交联剂为三官能或多官能的硅烷偶联剂。近 些年来，具有发光性能的室温硫化硅橡胶由于在荧光标记等领域的应用前景而备受关注。为 了实现硅橡胶的发光性能，一般是在硅橡胶的制备过程中引入量子点、稀土离子或者有机荧 光染料等发光单元，但这些引入方法通常为物理掺杂，由于与生胶的相容性问题发光单元容 易发生团聚，进而影响硅橡胶的发光效率和使用寿命，并且金属离子或有机染料的毒性问题 限制了室温硫化硅橡胶在生物医学等领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类荧光硅烷偶联剂及其制备方法与在室温硫化硅橡 胶中的应用，本发明的荧光硅烷偶联剂通过化学方法使发光单元牢牢连接在硅橡胶的内部骨 架中，提高了发光硅橡胶的光学稳定性和使用寿命，同时本发明的荧光硅烷偶联剂为一种不 溶于水相或有机相的固体微粒，可以在一定程度上对室温硫化硅橡胶起到补强效果；为发光 室温硫化硅橡胶的制备提供了一种新方法。
本发明的技术方案如下：
一类荧光硅烷偶联剂，所述的荧光硅烷偶联剂为外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基 荧光杂化聚合物与含有水解基团的巯基硅烷通过巯-烯点击反应制得。
根据本发明优选的，所述的含有水解基团的巯基硅烷的结构式如下：
Figure BDA0001664075870000021
其中n＝0、1、2，R＝Me、Et、Pr、Ph，X＝CH2、CH2CH2CH2、Ph，Y＝OCOR1、ON＝CR1R2、 OR1、NR1COR2、OCR1，R1和R2均为有机基团，R1＝Me、Et、Pr、Ph；R2＝Me、Et、Pr、Ph。
根据本发明优选的，所述的含有水解基团的巯基硅烷为HSCH2CH2CH2Si(OMe)3、HSCH2CH2CH2Si(ON＝CMe2)3、HSCH2CH2CH2Si(NHC6H11)3、HSCH2CH2CH2Si(ONEt2)3、HSCH2CH2CH2Si(OEt)3或HSCH2CH2CH2Si(OC(Me)＝CH2)3。本发明的含有水解基团的巯基硅 烷不限于这些。
根据本发明优选的，所述的外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物中乙 烯基含量与含有水解基团的巯基硅烷中巯基含量的摩尔比为1:1～1:100。
最为优选的，所述的外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物中乙烯基含 量与含有水解基团的巯基硅烷中巯基含量的摩尔比为1:10。
根据本发明，上述荧光硅烷偶联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)过量的八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)与卤代芳香化合物通过Heck反应制备外围 含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物；
(2)外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物与含有水解基团的巯基硅烷 通过巯-烯点击反应制备荧光硅烷偶联剂。
根据本发明优选的，步骤(1)是在惰性气体保护下进行，八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)中 乙烯基过量，八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)中乙烯基与卤代芳香化合物的卤素含量的摩尔比为 1.5:1～10:1。将过量的乙烯基保留，用于后续的巯-烯点击化学反应。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的卤代芳香化合物中卤代为至少二取代的碘代或 溴代，芳香单元为苯基、联苯基、1,3,5-三苯基取代苯、1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪、1,2,3,4, 5,6-六苯基取代苯、芴、螺二芴、芴酮、芘、三苯胺、咔唑或二、三、四取代的4-溴苯基乙 烯。
根据本发明优选的，步骤(2)是在惰性气体保护下进行，具体为：在惰性气体保护下， 将多乙烯基荧光杂化聚合物、含水解基团的巯基硅烷、光催化剂加入到分散溶剂中，超声分 散均匀，放在紫外灯下搅拌进行光引发的巯-烯点击反应后，抽滤，洗涤，真空干燥后即得荧 光硅烷偶联剂。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的光催化剂为醚类化合物。
优选的，所述的醚类化合物为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚。
根据本发明优选的，步骤(2)中，光催化剂的加入量为荧光杂化聚合物与含有水解基团 的巯基硅烷质量之和的1～2wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的分散溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷或丙酮中的其中一种或任意两种以上混合。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有水解基团的巯基硅烷与有机溶剂的体积比为(1～4)： 20。
根据本发明优选的，步骤(2)中，超声分散时间为0.5～2h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，紫外光照射时间为0.5～2h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为50～100℃，干燥时间为18～48h。
最为优选的，真空干燥温度为80℃，干燥时间为48h。
根据本发明，一类荧光硅烷偶联剂的应用，用于制备发光室温硫化硅橡胶。
根据本发明优选的，一类荧光硅烷偶联剂的应用，具体应用方法如下：
将基胶、填料、荧光硅烷偶联剂、外交联剂、催化剂，在炼胶机上混合成均匀的粘稠液 体，将其置入磨具中，室温下固化成型。本发明荧光硅烷偶联剂的掺入量为基胶质量0.03～10 wt％，荧光硅烷偶联剂的掺入量为基胶的几千分之一至万分之一的情况下即可产生非常亮的 荧光。
根据本发明优选的，所述的基胶为α，ω-二烃基聚二有机硅氧烷，结构式如下：
Figure BDA0001664075870000031
式中，R3＝Me,R4＝Me、Et、CH2CH2CF3、Ph。
根据本发明优选的，荧光硅烷偶联剂加入量为基胶加入质量的0.03～10wt％。
根据本发明优选的，填料为白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛或高 岭土等。
根据本发明优选的，外交联剂为含水解基团的多官能性硅烷。
进一步优选的，外交联剂为多官能烷氧基硅烷、多官能肟基硅烷、多官能氨基硅烷、多 官能酰胺基硅烷或多官能性胺氧基硅烷等。
根据本发明优选的，催化剂为锡类化合物、钛的络合物或铂化合物及其聚合物。
根据本发明优选的，锡类化合物为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
本发明的原理为：首先通过过量的八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVS)与卤代芳香化合物的 Heck反应合成外围含多乙烯基的荧光杂化聚合物，利用材料表面剩余的乙烯基基团，使其与 含水解基团的多官能性巯基硅烷进行巯-烯点击化学反应，将硅烷偶联剂接到荧光杂化聚合物 表面得到荧光硅烷偶联剂。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的荧光硅烷偶联剂通过化学键作用使发光单元牢牢连接于硅橡胶的内部骨架， 提高了发光硅橡胶的光学稳定性和使用寿命。
2、本发明荧光硅烷偶联剂通过调控不同单体的种类及配比，可调控出任意波长的荧光 硅烷偶联剂，可制备在紫外灯下发任意所需颜色的发光硅橡胶。
3、本发明所制备的荧光硅烷偶联剂具有高的发光效率，在掺入质量为基胶的几千分之一 至万分之一的情况下即可产生非常亮的荧光，并且所制备的发光室温硫化硅橡胶在自然光下 透明度高，具有一定的市场推广价值。
4、本发明所制备的发光室温硫化硅橡胶中不含有金属离子以及有毒有机染料，有益于在 生物医学方面的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光杂化聚合物HPP-1的荧光发射曲线。
图2为实施例1制得的基于HPP-1的发光室温硫化硅橡胶在紫外灯下的照片。
图3为实施例2制得的荧光杂化聚合物HPP-2的荧光发射曲线。
图4为实施例2制得的基于HPP-2的发光室温硫化硅橡胶在紫外灯下的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明做进一步的说明，但不限于此。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物HPP-1的制备：
在氩气保护下，将八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)(950mg,1.5mmol)与催化剂Pd(OAc)2(90 mg,0.4mmol)，助催化剂P(o-CH3Ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂Et3N(15mL)溶解在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(45mL)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入1,3,6,8-四溴芘(1.036g, 2mmol)，120℃下反应72h。
后处理：抽滤，分别用四氢呋喃，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到砖红色固体，产率约为100％。
八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)与1,3,6,8-四溴芘制备荧光多孔聚合物的合成路线如下：
Figure BDA0001664075870000051
利用荧光分光光度计对HPP-1进行荧光分析，如图1所示，最大荧光发射波长为603nm，在 紫外灯下发红色荧光。
(2)荧光硅烷偶联剂的制备：
在氩气保护下，将HPP-1(250mg)加入到20mL无水四氢呋喃中，超声1h，使其分散均匀后放置于称量瓶中，加入巯丙基三乙氧基硅烷(2g)和安息香双甲醚(0.02g)，放置于紫外 光下搅拌反应1h。
反应线路如下：
Figure BDA0001664075870000052
后处理：抽滤，用四氢呋喃洗涤，置于70℃下真空干燥48h后得到日光灯下呈砖红色 的固体粉末。
荧光硅烷偶联剂的应用，用于制备发光室温硫化硅橡胶，步骤如下:
在反应器中加入107胶(5g)、填料SiO2(1g)、荧光偶联剂(10mg)、外交联剂氨丙基三 乙氧基硅烷(0.25g)，催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在炼胶机上混合成均匀的粘稠液体， 将其放置在模具中，室温下放置3天固化成型。发光室温硫化硅橡胶如图2所示。
实施例2
(1)外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物HPP-2的制备：
在氩气保护下，将八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)(950mg,1.5mmol)与催化剂Pd(OAc)2(90 mg,0.4mmol)，助催化剂P(o-CH3Ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂Et3N(15mL)溶解在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(45mL)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺 二芴(1.264g,2mmol)，120℃下反应72h。
后处理：抽滤，分别用四氢呋喃，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到黄绿色固体，产率约为100％。
八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)与2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴制备荧光多孔聚合物的合成 路线如下：
Figure RE-GDA0001767000390000061
利用荧光分光光度计对HPP-2进行荧光分析，如图3所示，最大荧光发射波长为468nm，在 紫外灯下发绿色荧光。
(2)荧光硅烷偶联剂的制备：
在氩气保护下，将HPP-2(250mg)加入20mL四氢呋喃中超声1h使其分散均匀后放置于称量瓶中，加入巯丙基三乙氧基硅烷(2g)和安息香双甲醚(0.02g)，放置于紫外光下搅拌反 应1h。
后处理：抽滤，用四氢呋喃洗涤，置于70℃下真空干燥48h后得到日光灯下呈黄绿色 的固体粉末。
荧光硅烷偶联剂的应用，用于制备发光室温硫化硅橡胶，步骤如下:
在反应器中加入107胶(5g)、填料SiO2(1g)、荧光偶联剂(5mg)、氨丙基三甲氧基硅烷(0.25 g)，催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在炼胶机上混合成均匀的粘稠液体，将其放置在模具 中，室温下放置3天固化成型。发光室温硫化硅橡胶如图4所示。

Claims (4)

1.一类荧光硅烷偶联剂的应用，用于制备发光室温硫化硅橡胶，应用方法如下:
将基胶、填料、荧光硅烷偶联剂、外交联剂、催化剂，在炼胶机上混合成均匀的粘稠液体，将其置入磨具中，室温下固化成型；所述的基胶为α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷，结构式如下：
Figure FDF0000019371870000011
式中，R3＝Me,R4＝Me、Et、CH2CH2CF3、Ph；
荧光硅烷偶联剂加入量为基胶加入质量的0.03～10wt％；
所述的荧光硅烷偶联剂为外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物与含有水解基团的巯基硅烷通过巯-烯点击反应制得；
制备方法，包括步骤如下：
(1)过量的八乙烯基笼型倍半硅氧烷OVS与卤代芳香化合物通过Heck反应制备外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物；八乙烯基倍半硅氧烷OVS中乙烯基过量，八乙烯基倍半硅氧烷OVS中乙烯基与卤代芳香化合物的卤素含量的摩尔比为1.5:1～10:1；所述的卤代芳香化合物中卤代为至少二取代的碘代或溴代，芳香单元为苯基、联苯基、1,3,5-三苯基取代苯、1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪、1,2,3,4,5,6-六苯基取代苯、芴、螺二芴、芴酮、芘、三苯胺、咔唑或二、三、四取代的4-溴苯基乙烯；
所述的含有水解基团的巯基硅烷为HSCH2CH2CH2Si(OMe)3、HSCH2CH2CH2Si(ON＝CMe2)3、HSCH2CH2CH2Si(NHC6H11)3、HSCH2CH2CH2Si(ONEt2)3、HSCH2CH2CH2Si(OEt)3或HSCH2CH2CH2Si(OC(Me)＝CH2)3；
(2)外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物与含有水解基团的巯基硅烷通过巯-烯点击反应制备荧光硅烷偶联剂；所述的外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物中乙烯基含量与含有水解基团的巯基硅烷中巯基含量的摩尔比为1:1～1:100。
2.根据权利要求1所述的荧光硅烷偶联剂的应用，其特征在于，所述的外围含有乙烯基的多面体倍半硅氧烷基荧光杂化聚合物中乙烯基含量与含有水解基团的巯基硅烷中巯基含量的摩尔比为1:10。
3.根据权利要求1所述的荧光硅烷偶联剂的应用，其特征在于，步骤(2)是在惰性气体保护下进行，具体为：在惰性气体保护下，将多乙烯基荧光杂化聚合物、含水解基团的巯基硅烷、光催化剂加入到分散溶剂中，超声分散均匀，放在紫外灯下搅拌进行光引发的巯-烯点击反应后，抽滤，洗涤，真空干燥后即得荧光硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的荧光硅烷偶联剂的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的光催化剂为醚类化合物；所述的醚类化合物为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚；光催化剂的加入量为荧光杂化聚合物与含有水解基团的巯基硅烷质量之和的1～2wt％；
所述的分散溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的其中一种或任意两种以上混合；
含有水解基团的巯基硅烷与有机溶剂的体积比为(1～4)：20；超声分散时间为0.5～2h；紫外光照射时间为0.5～2h；真空干燥温度为50～100℃，干燥时间为18～48h。
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