CN113736118A - 一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品，属于柔性发光材料领域。钙钛矿量子点薄膜由钙钛矿量子点CsPbBr3@SiO2与PDMS制备而成。该薄膜的制备原理是CsPbBr3@SiO2量子点镶嵌在PDMS中，使得该薄膜具备CsPbBr3量子点发光性能，也具有PDMS的柔性特点。另外，SiO2和PDMS对CsPbBr3量子点的双重保护，也使得CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜对环境非常友好。该薄膜合成方法简单，易操作，对设备要求不高，低成本，低能耗，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于柔性发光材料领域，具体涉及一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品。
背景技术
钙钛矿量子点由于具有高光致发光量子产率、发射光谱和带隙的可调性、优异的电荷传输性能和较短的辐射寿命等优异的光学性质而受到广泛关注。尽管钙钛矿量子点具有较多优异的性能，但它们的不稳定性却是实际应用面临的最大问题。例如，当钙钛矿量子点长时间暴露在空气环境中时，空气中的湿度、光和温度等会导致钙钛矿量子点性能的退化，并导致严重的光致发光(PL)猝灭。
综上所述，为了保持钙钛矿量子点的优异性能，就必须保证其稳定性，因此迫切需要研究一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种稳定的、发光的钙钛矿量子点的制备方法：目的之二在于提供一种稳定的、发光的且具有柔性的钙钛矿量子点薄膜。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法，所述方法如下：
(1)将CsBr和PbBr2溶解在去离子水中，加热搅拌使其混合均匀形成混合溶液；
(2)将硅分子筛加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌使其混合均匀，干燥后即可得到混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物先研磨、煅烧后冷却至室温，即可得到粉末；
(4)将步骤(3)中的粉末再研磨、过滤洗涤后，离心并干燥保存，即可得到CsPbBr3@SiO2；
(5)将步骤(4)中的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空炉中30-60min，然后固化，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜。
优选的，所述CsBr、PbBr2和硅分子筛的摩尔比为1:1:3。
优选的，所述研磨为用玛瑙研体研磨5-10min。
优选的，步骤(1)中所述加热搅拌的温度为80℃、时间为30-60min。
优选的，步骤(2)中所述硅分子筛为MCM-41分子筛；所述搅拌的时间为1-1.5h；所述干燥具体为:在60-80℃的温度下干燥10-12h。
优选的，MCM-41分子筛的孔径为3.7nm，比表面积为900-1000m2/g
优选的，步骤(3)中所述煅烧为在管式炉中以5℃/min的速率升温至700℃后煅烧30min。
优选的，步骤(4)中所述过滤洗涤过程中采用的滤纸精度为0.22-0.45μm；所述离心时的转速为10000r/min、时间为5min；所述干燥的温度为60℃、时间为12h。
优选的，步骤(5)中所述CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷的体积比10:1；所述真空炉的真空度为100Pa-120Pa；所述固化的温度为80℃、时间为10-12h。
2.根据上述制备方法制备的钙钛矿量子点薄膜。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品，以CsBr、PbBr2、硅分子筛和聚二甲基硅氧烷为原料制备CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，硅分子筛中SiO2层既能对钙钛矿量子点起到良好的保护作用，也能保持其原有的高光致发光量子产率，聚二甲基硅氧烷具有柔性的特点。这种薄膜具有稳定、柔性好、发光好的特点和该薄膜合成方法简单，易操作，对设备要求不高，低成本，低能耗，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2的TEM图；
图2为实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2的XRD图；
图3为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在水中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2溶于水后用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2溶于水后用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2溶于水并放置50天后用可见光照射、d为CsPbBr3@SiO2溶于水并放置50天后用365nm紫外照射；
图4为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在盐酸中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸后用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸后用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸并放置50天后用可见光照射、d为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸并放置50天后用365nm紫外照射；
图5为测试实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜柔软性的结果图，其中a为未弯曲的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜、b为弯曲后的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜；
图6为测试实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜发光性的结果图，其中a为用可见光照射CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜、b为用365nm紫外照射CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜；
图7为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在90℃去离子水中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放置12h后用365nm紫外照射、d为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放置24h后用365nm紫外照射；
图8为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在盐酸中的稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸后用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸后用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸并放置7天后用可见光照射、d为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸并放置7天后用365nm紫外照射。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备钙钛矿量子点薄膜(CsPbBr3@SiO2@PDMS)，包括如下步骤：
(1)将CsBr和PbBr2溶解在50ml去离子水中，在80℃下搅拌30min，使其混合均匀形成混合溶液；
(2)将硅分子筛(MCM-41分子筛，孔径3.7nm，比表面积1000m2/g)加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌1h，使其混合均匀，在80℃的温度下干燥12h，即可得到混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物在玛瑙研体中研磨10min后，在管式炉中，温度以5℃/min的加热速率升温至700℃，煅烧30min后冷却至室温，即可得到粉末；
(4)将步骤(3)中的粉末在玛瑙研体中研磨10min后，用0.22um精度的过滤纸用去离子水过滤洗涤数次后离心，以除去外部的CsPbBr3和杂质，然后在温度为60℃下干燥12h，即可得到CsPbBr3@SiO2(其TEM图和XRD图分别如图1和图2所示)；
(5)将步骤(4)中体积比为10:1的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷(PDMS)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入100Pa真空炉中60min除去气泡，然后在80℃下固化12h，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，其中CsBr、PbBr2和硅分子筛的摩尔比为1:1:3。
实施例2
制备钙钛矿量子点薄膜(CsPbBr3@SiO2@PDMS)，包括如下步骤：
(1)将CsBr和PbBr2溶解在50ml去离子水中，在80℃下搅拌45min，使其混合均匀形成混合溶液；
(2)将硅分子筛(MCM-41分子筛，孔径3.7nm，比表面积900m2/g)加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌1.2h，使其混合均匀，在60℃的温度下干燥11h，即可得到混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物在玛瑙研体中研磨7min后，在管式炉中，温度以5℃/min的加热速率升温至700℃，煅烧30min后冷却至室温，即可得到粉末；
(4)将步骤(3)中的粉末在玛瑙研体中研磨7min后，用0.45um精度的过滤纸用去离子水过滤洗涤数次后离心，以除去外部的CsPbBr3和杂质，然后在温度为60℃下干燥12h，即可得到CsPbBr3@SiO2；
(5)将步骤(4)中体积比为10:1的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷(PDMS)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入110Pa真空炉中45min除去气泡，然后在80℃下固化11h，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，其中CsBr、PbBr2和硅分子筛的摩尔比为1:1:3。
实施例3
制备钙钛矿量子点薄膜(CsPbBr3@SiO2@PDMS)，包括如下步骤：
(1)将CsBr和PbBr2溶解在50ml去离子水中，在80℃下搅拌60min，使其混合均匀形成混合溶液；
(2)将硅分子筛(MCM-41分子筛，孔径3.7nm，比表面积950m2/g)加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌1.5h，使其混合均匀，在70℃的温度下干燥10h，即可得到混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物在玛瑙研体中研磨5min后，在管式炉中，温度以5℃/min的加热速率升温至700℃，煅烧30min后冷却至室温，即可得到粉末；
(4)将步骤(3)中的粉末在玛瑙研体中研磨5min后，用0.33um精度的过滤纸用去离子水过滤洗涤数次后离心，以除去外部的CsPbBr3和杂质，然后在温度为60℃下干燥12h，即可得到CsPbBr3@SiO2；
(5)将步骤(4)中体积比为10:1的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷(PDMS)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入120Pa真空炉中30min除去气泡，然后在80℃下固化10h，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，其中CsBr、PbBr2和硅分子筛的摩尔比为1:1:3。
为了更好地验证本发明的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜的性质，首先测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在水中的稳定性和发光性，测试方法如下：将10mgCsPbBr3@SiO2放入装有5ml去离子水的两个小瓶子中，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，放置50天后，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，其结果如图3所示。其次测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在盐酸中的稳定性和发光性，测试方法如下：将10mgCsPbBr3@SiO2放入装有0.83ml质量分数为36％～38％的HCl和10ml去离子水混合溶液的两个小瓶子中，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，放置50天后，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，其结果如图4所示。然后测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜的柔软性、发光性和在90℃去离子水中的稳定性和发光性，柔软性测试方法如下：取一小块CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜平放在桌子上，然后用镊子夹住CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜两端，其结果如图5所示；发光性测试方法如下：取两小块相同的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜平放在桌子上，分别用可见光和365nm紫外照射，其结果如图6所示；测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在90℃去离子水中的稳定性和发光性测试方法如下：取两小块相同的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放入装有去离子水的两个培养皿中，并放在加热台上，加热至90℃，分别在可见光和365nm紫外光照射下，观察其变化，再将365nm紫外光照射下的薄膜分别放置12h、24h后加热至90℃，用365nm紫外光照射，观察其变化，其结果如图7所示；测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在盐酸中的稳定性和发光性，测试方法如下：取两小块相同的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放入装有质量分数为36％～38％的HCl的两个小瓶中，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，放置7天后，分别用可见光和365nm紫外光照射，观察其变化，其结果如图8所示。
图3为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在水中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2溶于水并后用可见光照射，其颜色为荧黄色、b为CsPbBr3@SiO2溶于水后用365nm紫外照射，其颜色为荧绿色、c为CsPbBr3@SiO2溶于水并放置50天后用可见光照射，其颜色为荧黄色、d为CsPbBr3@SiO2溶于水并放置50天后用365nm紫外照射，由图3可知，a、c中颜色均为荧黄色，b、d中颜色均为荧绿色，说明CsPbBr3@SiO2在水中具有良好的稳定性和发光性。
图4为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2在盐酸中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸后用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸后用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸并放置50天后用可见光照射、d为CsPbBr3@SiO2溶于盐酸并放置50天后用365nm紫外照射，由图4可知，a、c中颜色均为荧黄色，b、d中颜色均为荧绿色，说明CsPbBr3@SiO2在盐酸中具有良好的稳定性和发光性。
图5为测试实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜柔软性的结果图，其中a为未弯曲的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜、b为弯曲后的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，由图5可知，b中CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜用镊子夹住后很容易弯曲，具有良好的柔软性。
图6为测试实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜发光性的结果图，其中a为用可见光照射CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜、b为用365nm紫外照射CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，由图6可知，a的颜色为荧黄色，b的颜色为荧绿色，说明CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜具有良好的发光性；
图7为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在90℃去离子水中稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放置12h后用365nm紫外照射、d为CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜放置24h后用365nm紫外照射，由图7可知，a的颜色为荧黄色，b、c、d的颜色为荧绿色，说明CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜具有良好的稳定性和发光性。
图8为测试实施例1制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜在盐酸中的稳定性和发光性的结果图，其中a为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸后用可见光照射、b为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸后用365nm紫外照射、c为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸并放置7天后用可见光照射、d为CsPbBr3@SiO2@PDMS溶于盐酸并放置7天后用365nm紫外照射，由图8可知，a、c中颜色均为荧黄色，b、d中颜色均为荧绿色，说明CsPbBr3@SiO2@PDMS在盐酸中具有良好的稳定性和发光性。
对实施例2和3中制备的CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜同样进行如同实施例1中的性能测试，得到与实施例1中制备的薄膜显示的性能。
综上所述，本发明提供了一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品，以CsBr、PbBr2、硅分子筛和聚二甲基硅氧烷为原料制备CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜，硅分子筛中SiO2层既能对钙钛矿量子点起到良好的保护作用，也能保持其原有的高光致发光量子产率，聚二甲基硅氧烷具有柔性的特点。这种薄膜具有稳定、柔性好、发光好的特点和该薄膜合成方法简单，易操作，对设备要求不高，低成本，低能耗，适合扩大化生产。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
(1)将CsBr和PbBr2溶解在去离子水中，加热搅拌使其混合均匀形成混合溶液；
(2)将硅分子筛加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌使其混合均匀，干燥后即可得到混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物先研磨、煅烧后冷却至室温，即可得到粉末；
(4)将步骤(3)中的粉末再研磨、过滤洗涤后，离心并干燥保存，即可得到CsPbBr3@SiO2；
(5)将步骤(4)中的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空炉中30-60min，然后固化，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CsBr、PbBr2和硅分子筛的摩尔比为1:1:3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨为用玛瑙研体研磨5-10min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热搅拌的温度为80℃、时间为30-60min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅分子筛为MCM-41分子筛；所述搅拌的时间为1-1.5h；所述干燥具体为：在60-80℃的温度下干燥10-12h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧为在管式炉中以5℃/min的速率升温至700℃后煅烧30min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述过滤洗涤过程中采用的滤纸精度为0.22-0.45μm；所述离心时的转速为10000r/min、时间为5min；所述干燥的温度为60℃、时间为12h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷的体积比10:1；所述真空炉的真空度为100Pa-120Pa；所述固化的温度为80℃、时间为10-12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的钙钛矿量子点薄膜。
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