CN102417605B

CN102417605B - 一种介孔硅树脂及其制备方法

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Publication number: CN102417605B
Application number: CN201110208128A
Authority: CN
Inventors: 刘玉荣
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102417605A

Abstract

一种介孔硅树脂，它是采用甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)为树脂基体，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）为模板剂，以四氢呋喃（THF）为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法制得。本发明介孔硅树脂具有有序、均一的介孔结构和大的孔径尺寸，其BET比表面积、孔体积和平均孔径分别为260~800m²/g、0.15~0.50cm³/g和5~50nm。此外，该介孔硅树脂具有优异的高温热稳定性和骨架稳定性，在600℃热处理1~3小时，仍然保持其介孔结构，未处理前相比骨架收缩率仅为5~15%。本发明介孔硅树脂材料在热防护系统、热交换器、催化、分离、轻质结构材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种介孔硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料生产技术领域，尤其涉及一种介孔硅树脂及其制备方法。

背景技术

有序介孔材料是指孔径约2~50 nm、结构高度有序且孔径均一的一类多孔性固体材料, 按其骨架的组成可分为无机介孔材料和有机聚合物介孔材料。目前在有序无机介孔材料的研究上已经取得了很大进展, 相继合成了以SBA-15、SBA-16为代表的有序介孔二氧化硅及多种衍生物。但对有序介孔聚合物的研究报道较少, 这主要是因为有机高分子骨架的热稳定性和力学稳定性较差, 其孔壁在制备过程中易于变形和塌陷。有序介孔聚合物不仅具有高的比表面积和孔径,而且具有独特的有机骨架结构, 因此在绝热材料、微电泳、生物反应器、双电层电容、光电传感器、催化剂载体及纳米功能材料等先进材料领域均有巨大的应用前景。

介孔硅树脂是一种新型聚合物多孔材料，由硅氧键(—Si—O—Si—)交替组成主链，通过硅与有机基团组成侧链的一种高分子聚合物，其分子结构已有文献报道。由于其结构的特殊性，故具有许多其它材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高温与耐低温性、优良的电绝缘与化学稳定性、良好的耐老化性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等。通常作为阻尼、隔音、减震、电绝缘封装等材料，应用于航空航天领域作为航天器、火箭等的轻质、耐高温、抗湿材料，也可作为推进器、机翼、机舱的填充减震材料和绝热材料等。

目前，具有纳米孔状结构的硅树脂采用溶胶-凝胶法进行制备。例如，哈尔滨工业大学徐慧芳等在CN10l875785A中公开了一种采用溶胶-凝胶法制备多孔硅树脂的方法，其步骤如下：在搅拌条件下，将氨水溶液滴加到甲基硅树脂溶液中，搅拌后，密闭静置，得到湿凝胶；将湿凝胶用溶剂交换，然后进行干燥，即得到多孔聚甲基硅氧烷，其孔径尺寸在80 nm以上，超出了介孔尺寸的范围。对于该多孔硅聚合物的其它孔性质该专利并未公开。而且，采用溶胶-凝胶法制备多孔硅树脂存在孔径大小难控制, 材料孔径分布较宽、均匀性差，材料的重现性不好等不足。

EISA（溶剂挥发诱导自组装法）方法是利用表面活性剂模板法来制备具有结构有序材料的一种新方法。其基本流程为：首先, 制备含有无机前驱体、表面活性剂、有机单体及有机溶剂等组分的酸性水溶胶组装液, 然后利用浸涂、旋涂、喷涂或浇铸等方法使该组装液在某种基材(如硅片)表面自组装成膜。由于溶剂的不断挥发, 诱导表面活性剂胶束带动相应的无机、有机分子进行自组装, 形成具有一定形状、周期性排列的介晶相, 从而使无机和有机组分在很短时间内组装成长程有序的规整序列结构。用EISA方法合成介孔材料具有以下4个显著的优点:（1）材料的结构可事先设计;（2）反应条件温和, 过程有较好的可控性;（3）模板易于构筑且结构具有多样性;（4）可合成具有特异性能(如光学透明、优异的力学、电学等性能和较大的比表面积以及环境相应性等特性)的有机-无机纳米复合材料。但采用该方法制备硅树脂的难点在于无机前驱体、表面活性剂、有机单体及有机溶剂等组分选择配合等因素，目前还没有相关文献报道采用自组装法制备具有结构有序的介孔硅树脂材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔硅树脂，该树脂具有有序的介孔结构、稳定性好。

本发明的另一目的在于提供上述介孔硅树脂的制备方法，该方法反应条件温和、易于控制，适于工业化生产。

本发明的目的是通过如下技术措施实现的：

一种介孔硅树脂，其特征在于：它是采用甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)为树脂基体，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）为模板剂，以四氢呋喃（THF）为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法制得；所述介孔硅树脂的孔径为5~50nm。

为了获得稳定性及有序度更好的介孔硅树脂，优选地，上述甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)溶于THF中，甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)的浓度为20~80wt%，进一步优选为30 wt%。

进一步优选地，上述嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）溶于THF中，PDMS-PEO的浓度为2~10wt%，进一步优选为5 wt%。

更优选地，PDMS-PEO与MPS的质量比（0.7~1.3）：（2~4），优选为1：3。

一种介孔硅树脂的制备方法，其特征在于：将质量百分比浓度为2~10wt%（优选为5 wt%）的PDMS-PEO的THF溶液与质量百分比浓度为20~80wt%（优选为30 wt%）的MPS树脂的THF溶液混合，所述PDMS-PEO与MPS的质量比为0.7~1.3：2~4（优选为1：3）；搅拌0.3~0.6 h，置于平板容器中，室温下挥发5~8 h，在100~180℃范围内热聚合20~24 h；于氮气气氛下280~400℃焙烧3~5 h，制得本发明介孔硅树脂材料。

上述热聚合温度优选为150 ℃、时间20~24 h；上述在氮气气氛下焙烧温度优选为300℃。

本发明PDMS-PEO分子量在3000~15000，可为PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀) 、PDMS-PEO (M _w=5660, DMS₆₀-EO₄₀)、PDMS-PEO (M _w=8490, DMS₉₀-EO₆₀)，优选采用PDMS-PEO的M _w=3012， DMS₃₂-EO₂₀，以上均为市售产品。

本发明中甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)可采用市售产品，为了得到活性更好的MPS树脂、同时降低成本，优选采用按如下方法制得的MPS：以水和THF为溶剂；甲基三氯硅烷(CH₃)SiCl₃、二甲基二氯硅烷(CH₃)₂SiCl₂、苯基三氯硅烷PhSiCl₃和二苯基二氯硅烷Ph₂SiCl₂为单体混合物，混合进行水解、缩聚反应，再经洗涤、蒸馏制得MPS树脂。

上述单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25~35 wt％、二甲基二氯硅烷15~25 wt％、苯基三氯硅烷30~40 wt％、二苯基二氯硅烷10~20 wt％。所述四氢呋喃和水的混合溶液中，四氢呋喃的用量为水用量的45~75wt%。

具体地说，上述MPS树脂的制备方法如下：按质量份计，将100份水、65份THF，搅拌均匀；加入8份 Ph₂SiCl₂、18份 PhSiCl₃、9份 (CH₃)₂SiCl₂、15份 (CH₃)SiCl₃，将单体混合均匀；升温至50℃，开始滴加所述单体的混合物，控制温度在50~70℃之间，用0.5~1小时滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌20~50min；将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用50~70℃蒸馏水水洗溶剂层3~5次，然后用浓度为20~40wt%的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9~11mmHg，在65~85℃条件下蒸馏出溶剂四氢呋喃和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到MPS树脂。

具体地说，上述介孔硅树脂的制备方法，按如下步骤进行：

PDMS-PEO的THF溶液配制：PDMS-PEO加入THF中，在30~50℃搅拌8~30 min，得到质量百分比浓度为5 wt%的澄清溶液；

MPS树脂的制备：按质量份计，将100份水、65份四氢呋喃，搅拌均匀；加入8份 Ph₂SiCl₂、18份 PhSiCl₃、9份 (CH₃)₂SiCl₂、15份 (CH₃)SiCl₃，将单体混合均匀；升温至50℃，开始滴加所述单体的混合物，控制温度在50~70℃之间，用0.5~1小时滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌20~50min；将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用50~70℃蒸馏水水洗溶剂层3~5次，然后用浓度为20~40wt%的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9~11mmHg，在65~85℃条件下蒸馏出溶剂四氢呋喃和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到MPS树脂；

MPS 树脂的THF溶液配制：将制得的MPS 树脂加入THF中，得到质量百分比浓度为30 wt%的溶液；

将上述PDMS-PEO的四氢呋喃（THF）溶液加入到MPS 树脂的THF溶液中，其中PDMS-PEO与MPS的质量比为1：3；

将上述混合溶液搅拌0.4h，而后将混合物转移到培养皿中，室温下挥发6~7h，以去除THF，而后在烘箱中150℃范围内热聚合2 h。将得到的产物置于管式炉中，于氮气气氛下300℃焙烧3~5 h，从而得到介孔硅树脂材料。

本发明的有益效果如下：

1、本发明介孔硅树脂具有有序、均一的介孔结构（见附图3）和大的孔径尺寸，其BET比表面积、孔体积和平均孔径分别为260~800 m²/g、0.15 ~0.50cm³/g和5~50nm。此外，该介孔硅树脂具有优异的高温热稳定性和骨架稳定性，在600℃热处理1~3小时，仍然保持其介孔结构，与未加热处理前相比骨架收缩率仅为5~15%。本发明介孔硅树脂材料在热防护系统、热交换器、催化、分离、轻质结构材料等领域具有广泛的应用前景。

2、本发明介孔硅树脂的制备是通过溶剂挥发诱导自组装（EISA）方法，采用甲基苯基硅氧烷(MPS)作为树脂基体，PDMS-PEO两嵌段共聚物作为模板剂，四氢呋喃（THF）为溶剂，制备介孔硅树脂材料。其中，MPS在高温烧蚀后可以形成耐热陶瓷，保护结构材料发生进一步的烧蚀；PDMS-PEO两嵌段共聚物具有无毒、环境友好的优点，并表现出低玻璃化转变温度和非常低的表面张力。本发明制备方法具有环境友好、操作简便、原料易得、成本低廉，适于工业化规模生产。

附图说明

图1为PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀)嵌段共聚物的结构示意图；

图2为MPS树脂的结构示意图；

图3为介孔硅树脂材料的透射电子显微镜（TEM）图像；

图4为介孔硅树脂材料的氮气吸脱附曲线(A)和孔尺寸分布曲线(B)；

图5为样品的氢核磁（¹H NMR）谱图：(a) PDMS-PEO嵌段共聚物，(b) MPS树脂，(c) As made 样品（为焙烧之前热聚合后得到的中间体），(d) 介孔硅树脂材料。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行进一步的详细说明，但以下说明并不是对本发明的进行限定，任何对本发明的变形和改变，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

实施例1 甲基苯基硅（MPS）树脂溶液的制备

将装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250ml的四口烧瓶置于水浴中，在四口烧瓶中加入100g水、65g四氢呋喃，搅拌均匀；在滴液漏斗中加入8g Ph₂SiCl₂、18g PhSiCl₃、9g (CH₃)₂SiCl₂、15g (CH₃)SiCl₃，将这几种单体混合均匀；把四口烧瓶升温至50℃，开始滴加单体的混合物，控制温度在50~70℃之间，用1小时滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌30min；将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用60℃蒸馏水水洗溶剂层4次，然后用0.01~0.05ml浓度为20~40wt%的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9~11mmHg；在70-80℃条件下蒸馏出溶剂四氢呋喃和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到甲基苯基硅树脂，再加入四氢呋喃配成甲基苯基硅树脂的质量浓度百分比为30％的溶液。

实施例2 介孔硅树脂材料的制备

通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法，采用甲基苯基硅氧烷(MPS)作为树脂基体，PDMS-PEO两嵌段共聚物作为模板剂合成介孔硅树脂材料，步骤如下：将1.0 g PDMS-PEO嵌段共聚物溶于20.0 g 四氢呋喃（THF）溶剂中，在30~50℃搅拌10 min，得澄清的溶液。加入10.0 g 30 wt % MPS 树脂的THF溶液。继续搅拌0.3~0.6 h，将混合物转移到培养皿中。室温下挥发5~8 h，以去除THF，而后在烘箱中150 ℃热聚合20~24 h。得到的产物为浅黄色透明的层或膜材料，从蒸发皿中刮出并研磨成粉末。在管式炉中于氮气气氛下300℃焙烧3~5 h，从而得到介孔硅树脂材料。

实施例3 采用日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜（TEM）对所得材料的结构进行表征，加速电压为200 kV。样品的制备过程如下：将粉末状的材料溶解在乙醇中形成溶浆态，使用带有碳膜的铜网挂取该溶浆，干燥后可以直接用于观察。所得介孔硅树脂材料的TEM图像如图3所示。由图3可以看出，所得材料的平均孔径尺寸为25nm. 表明采用PDMS-PEO嵌段共聚物作为模板剂可以产生孔状结构的硅树脂材料。

实施例4 采用Micromeritics Tristar 3000吸附仪对样品进行氮气吸附/脱附性能测试。氮气吸附/脱附等温线于77 K条件下获得。测试前，样品在真空条件下于200℃预先脱气不少于6 h。样品的比表面积（S _BET）采用BET方法，根据相对压力在0.04~0.2范围内吸附数据进行计算；孔容（V _t）和孔径（D）由等温线吸附分支采用BJH模型计算，其中孔容用相对压力P/P ₀=0.992处的吸附量计算。所得介孔氧化硅涂层的氮气吸附/脱附等温线(A)和孔径分布曲线（B）如图4所示。由图4可以看出，所得样品的氮气吸脱附等温线表现出很窄的滞后环，表明有介孔结构的存在。其BET比表面积、孔体积、平均孔径分别为285 m²/g, 0.21 cm³/g, 和24.2 nm。表明所得介孔硅树脂材料在加热到300 ℃仍然具有热稳定性。采用PDMS-PEO作为模板剂获得了骨架收缩很小的孔状结构。实际表明，PDMS-PEO的裂解使PEO链结分解并导致孔壁上形成薄的氧化硅界面层，从而导致形成具有一定骨架稳定性的介孔硅树脂材料。

实施例5 ¹H NMR 谱图采用DMX 500-MHz 核磁共振波谱仪（Bruker, 德国）进行测定，采用四甲基硅烷作为标准，CDCl₃作为溶剂。所得材料样品的¹H NMR谱图如图5所示。Si-CH₃ 和Si-C₆H₅的化学位移分别在0.05ppm和7.26ppm，PDMS-PEO两嵌段共聚物和介孔硅树脂材料在3.54和3.36 ppm的化学位移信号分别归功于EO单元(-CH₂-CH₂-O) 和亚甲基单元（–CH₂），MPS 树脂 (图5b)的¹H NMR谱图在1.65和2.37 ppm的信号表明存在硅羟基，在介孔硅树脂材料的¹H NMR谱图(图5c)上Si-OH的信号明显减弱，表明Si-OH发生了缩聚反应。当将As made 材料在300 ℃氮气气氛下处理3 h，EO 单元(-CH₂-CH₂-O) 和亚甲基单元 –CH₂峰消失，表明PDMS-PEO嵌段共聚物几乎完全分解。

实施例6～10：按以下物料及工艺参数制得介孔硅树脂，其余同实施例1和2。

Figure 2011102081283100002DEST_PATH_IMAGE001

上述制得的介孔硅树脂各反应物料的浓度、用量比例的不同，工艺参数的不同，经测定其BET比表面积、孔体积和平均孔径分别为260~800 m²/g、0.15 ~0.50cm³/g和5~50nm，有序度排列不同。同时，其表现出优异的高温热稳定性和骨架稳定性，在600℃热处理1~3小时，仍然保持其有序介孔结构，未处理前相比骨架收缩率仅为5~15%。

Claims

1.一种介孔硅树脂，其特征在于：它是采用甲基苯基硅氧烷树脂(MPS)为树脂基体，嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）为模板剂，以四氢呋喃（THF）为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装方法制得；所述介孔硅树脂的孔径为5~50nm；所述MPS树脂按如下方法制得：以水和四氢呋喃（THF）为溶剂；甲基三氯硅烷(CH₃)SiCl₃、二甲基二氯硅烷(CH₃)₂SiCl₂、苯基三氯硅烷PhSiCl₃和二苯基二氯硅烷Ph₂SiCl₂为单体混合物，混合进行水解、缩聚反应，再经洗涤、蒸馏制得MPS树脂；所述单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25~35 wt％、二甲基二氯硅烷15~25 wt％、苯基三氯硅烷30~40 wt％、二苯基二氯硅烷10~20 wt％；所述四氢呋喃和水的混合溶液中，四氢呋喃的用量为水用量的45~75wt%；所述单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25~35 wt％、二甲基二氯硅烷15~25 wt％、苯基三氯硅烷30~40 wt％、二苯基二氯硅烷10~20 wt％；所述四氢呋喃和水的混合溶液中，四氢呋喃的用量为水用量的45~75wt%。

2.如权利要求1所述的介孔硅树脂，其特征在于：所述 MPS树脂溶于THF中，MPS树脂的浓度为20~80wt%；所述PDMS-PEO溶于THF中，PDMS-PEO的浓度为2~10wt%。

3.如权利要求2所述的介孔硅树脂，其特征在于：所述MPS树脂的浓度为30wt%；所述PDMS-PEO的浓度为5wt%。

4.如权利要求1、2或3所述的介孔硅树脂，其特征在于：所述PDMS-PEO与MPS的质量比为0.7~1.3：2~4。

5.如权利要求1～4任一项所述介孔硅树脂的制备方法，其特征在于：将M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀的PDMS-PEO的THF溶液与MPS树脂的THF溶液混合，搅拌0.3~0.6 h，置于平板容器中，室温下挥发5~8 h，在100~180℃范围内热聚合20~24 h；于氮气气氛下280~400℃焙烧3~5 h，制得介孔硅树脂材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热聚合温度为150 ℃、时间20~24 h；所述在氮气气氛下焙烧温度为300℃。

7.如权利要求5或6 所述的制备方法，其特征在于：所述MPS树脂的制备是将100份水、65份四氢呋喃，搅拌均匀；加入8份 Ph₂SiCl₂、18份 PhSiCl₃、9份 (CH₃)₂SiCl₂、15份 (CH₃)SiCl₃，将单体混合均匀；升温至50℃，开始滴加所述单体的混合物，控制温度在50~70℃之间，用0.5~1小时滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌20~50min；将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用50~70℃蒸馏水水洗溶剂层3~5次，然后用浓度为20~40wt%的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9~11mmHg，在65~85℃条件下蒸馏出溶剂四氢呋喃和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到MPS树脂。

8.如权利要求1所述介孔硅树脂的制备方法，按如下步骤进行：

PDMS-PEO的四氢呋喃（THF）溶液配制：PDMS-PEO加入THF中，在30~50℃搅拌8~30 min，得到质量百分比浓度为5 wt%的澄清溶液；

MPS树脂的制备：将100份水、65份四氢呋喃，搅拌均匀；加入8份 Ph₂SiCl₂、18份 PhSiCl₃、9份 (CH₃)₂SiCl₂、15份 (CH₃)SiCl₃，将单体混合均匀；升温至50℃，开始滴加所述单体的混合物，控制温度在50~70℃之间，用0.5~1小时滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌20~50min；将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用50~70℃蒸馏水水洗溶剂层3~5次，然后用浓度为20~40wt%的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9~11mmHg，在65~85℃条件下蒸馏出溶剂四氢呋喃和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到甲基苯基硅（MPS）树脂；

将上述混合溶液搅拌0.4h，而后将混合物转移到培养皿中，室温下挥发6~7h，以去除THF，而后在烘箱中150℃范围内热聚合2 h，将得到的产物置于管式炉中，于氮气气氛下300℃焙烧3~5 h，从而得到介孔硅树脂材料。