CN112225683B - 一种季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法及其应用，属于化工技术领域。所述季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法，包括如下步骤：1)将季戊四醇、3‑巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂混合，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，得到含季戊四醇四巯基羧酸酯的反应液；2)将所述步骤1)的含季戊四醇四巯基羧酸酯的反应液进行氨解反应，得到季戊四醇四巯基羧酸酯。本发明制备得到的季戊四醇四巯基羧酸酯纯度可达到98％以上。

Description

一种季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法及其应用。

背景技术

季戊四醇四巯基丙酸酯及其衍生物被广泛报道用于抗氧剂、热稳定剂、基础油和树脂聚合物的制备。在树脂聚合物领域，季戊四醇四巯基丙酸酯与XDI、NBDI、IPDI、HMDI等异氰酸酯反应制备的聚氨基硫代甲酸酯树脂，具有玻璃化温度高、透明性高、抗冲击性能高和耐黄变性好等优点，是制备高折光学树脂镜片的理想材料。目前，以日本、中国为主的国内外企业已广泛采用基于季戊四醇四巯基丙酸酯与异氰酸酯反应制备的材料生产1.60、1.67折射率的高折光学树脂镜片。

目前主要采用季戊四醇与3-巯基丙酸在催化剂作用下酯化脱水制备季戊四醇四巯基丙酸酯。该反应工艺简单，产品含量易于控制。由于季戊四醇分子的四个羟基均能与3-巯基丙酸发生酯化反应(依据季戊四醇分子上结合的巯基丙酸个数，酯化产品主要有二酯、三酯和四酯)，同时产品季戊四醇四巯基丙酸酯分子上的巯基仍可与3-巯基丙酸的羧基发生酯化反应，生成副产品硫代羧酸酯(五酯)。因此，市场上销售的季戊四醇四巯基丙酸酯是一种混合物，例如以日本三井公司为代表的季戊四醇四巯基丙酸酯产品中四酯的含量约67％，产品中主要还含有二酯、三酯和五酯副产物。由于季戊四醇四巯基丙酸酯中四酯的含量不高，在应用于光学树脂材料合成时，对材料结构与性能的精确控制有不利影响。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种季戊四醇四巯基丙酸酯的制备方法及其应用，制备得到的季戊四醇四巯基丙酸酯纯度高，且制备工艺简单，易于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种季戊四醇四巯基丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：

1)将季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂混合，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，得到含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液；

所述季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比为1∶4.30～1∶4.60；

2)将所述步骤1)的含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液进行氨解反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。

优选的，所述步骤1)中加热至回流状态进行酯化反应并通过分水器及时分离酯化反应生成的水。

优选的，所述步骤1)中酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸或强酸性树脂。

优选的，所述步骤1)中溶剂为环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯或氯苯。

优选的，所述步骤2)中氨解反应用试剂为氨气、氨水、羟胺或水合肼。

优选的，所述氨解反应时的pH值为9～10。

优选的，所述氨解反应的温度为40℃～70℃。

优选的，所述氨解反应的时间根据液相跟踪结果确定，以季戊四醇四巯基丙酸酯的归一面积总计为100的情况下，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到98％以上(面积百分比)时停止反应。

优选的，所述步骤2)中进行氨解反应后，还包括水洗和脱水。

本发明还提供了一种上述方案所述方法制备得到的季戊四醇四巯基丙酸酯在光学树脂材料合成中应用。

本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：

本发明提供了一种季戊四醇四巯基丙酸酯的制备方法，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，使酯化阶段季戊四醇巯基羧酸酯的成份全部转化为四酯和五酯，进一步通过选择性氨解实现高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯产品的制备，本发明提供的方法制备得到的季戊四醇四巯基丙酸酯的纯度可达到98％以上。且所述制备方法反应条件温和、工艺简洁，易于工业化应用。

具体实施方式

本发明提供了一种季戊四醇四巯基丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：

1)将季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂混合，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，得到含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液；

所述季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比为1∶4.30～1∶4.60；

2)将所述步骤1)的含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液进行氨解反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。

本发明将季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂混合，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，得到含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液。在本发明中，所述季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比为1∶4.30～1∶4.60。3-巯基丙酸配比过低，实现二酯、三酯全部转化为四酯和五酯的时间长，效率低，甚至二酯、三酯不能完全转化为四酯和五酯。而3-巯基丙酸配比过高，则3-巯基丙酸剩余量大，造成试剂浪费。本发明将季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比控制在1∶4.30～1∶4.60的范围内，不仅可以将二酯、三酯不能完全转化为四酯和五酯，且3-巯基丙酸剩余量小，节省资源。本发明优选采用液相色谱跟踪检测反应液中二酯和三酯是否反应完全。

在本发明中，优选加热至回流状态进行酯化反应并通过分水器及时分离酯化反应生成的水。

在本发明中，所述酸性催化剂优选为甲基磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸或强酸性树脂，更优选为甲基磺酸。甲基磺酸酸性强、无氧化性、活性高，以此为催化剂反应速度快且产品色度低。本发明对所述强酸性树脂的类型没有特殊限定，采用常规市售强酸性树脂即可。在本发明中，按重量百分比计，所述酸性催化剂的添加量优选为季戊四醇和3-巯基丙酸总重量的1％～3％，更优选为1.5％。

在本发明中，所述溶剂优选为环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯或氯苯，更优选为环己烷。环己烷与水共沸温度低，反应能耗较低且价格低，更适合工业生产。在本发明中，按重量百分比计，所述溶剂的添加量优选为季戊四醇和3-巯基丙酸总重量的40～60％，更优选为50％。

本发明对所述季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。

得到含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液后，本发明将所述含季戊四醇四巯基丙酸酯的反应液依次进行氨解反应、水洗和脱水，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。在本发明中，所述氨解反应用试剂优选为氨气、氨水、羟胺或水合肼，更优选为氨气或氨水。本发明中，采用氨气、氨水反应活性更高，且与硫代羧酸酯作用后生成的副产品3-巯基丙烯酰胺水溶性好，易于水洗去除。在本发明中，所述氨解反应的pH优选为9～10。本发明将pH控制在9～10是因为pH＜9时，氨解速率慢，影响生产效率；pH＞10时，部份酯键也会明显水解，影响产品含量。在本发明中，所述氨解反应的温度优选为40～70℃。本发明将氨解反应的温度控制在40～70℃是因为温度＜40℃时，氨解速率慢，影响生产效率；温度＞70℃时，反应活性过高，会导致部份酯键也会明显水解，影响产品含量。在本发明中，所述氨解反应的时间优选根据液相跟踪结果确定，以季戊四醇四巯基丙酸酯的归一面积总计为100的情况下，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到98％以上(面积百分比)时停止反应。

羧基与羟基反应生成的酯键和羧基与巯基反应生成的硫酯键相比，在进行水解处理时，酯键与硫酯键水解速率差异性不大，但进行氨解处理时，硫酯键明显具有更高的反应活性。本发明通过控制反应配比及反应时间实现季戊四醇四巯基丙酸酯产品中只含有四酯和五酯；然后通过选择性氨解实现高含量季戊四醇四巯基丙酸酯产品的制备。

进行氨解反应后，本发明优选进一步对反应产物进行水洗和脱水。本发明对所述水洗的过程、方式没有特殊限定，采用本领域常规方式水洗至水相呈中性即可。本发明进行水洗可以去除巯基丙酸铵、巯基丙烯酰胺及过量氨水。本发明对所述脱水的方式没有特殊限定，采用本领域常规脱水方式即可。本发明实施例中采用负压脱水的方式进行脱水。为避免水分对下游应用的影响，本发明优选脱水至产品含水量低于1000ppm。

本发明还提供了一种上述方案所述方法制备得到的季戊四醇四巯基丙酸酯在光学树脂材料合成中应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在装有搅拌器、分水器和冷凝器的反应器中分别加入季戊四醇(136g，1mol)、3-巯基丙酸(455.8g，4.3mol)、甲基磺酸(8.88g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的1.5wt％)和甲苯(296g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的50wt％)，开启搅拌器及冷凝水，升温至反应液呈回流状态，不断从分水器下部切除反应生成的水，当分出水的质量超过72g后，取样采用液相色谱跟踪检测，当反应液中的二酯、三酯全部转化为四酯和五酯后，停止加热。旋蒸去除溶剂甲苯。对反应液进行检测，检测显示反应液中四酯归一含量87.20％、五酯归一含量12.02％，巯基丙酸归一含量0.78％，为高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯粗品。

取上述得到的高纯度季戊四醇巯基丙酸酯粗品500g，加入等质量去离子水，氨气通入反应体系中，调节反应液pH＝9.0～9.5，反应液升温至70℃保温反应，当pH值＜9.0时，补充氨气维持体系pH＝9.0～9.5。采用液相色谱跟踪反应过程，以季戊四醇酯的归一面积总计为100的情况下，季戊四醇四巯基羧酸酯的含量为98％以上(面积百分比)时停止反应。静置分液，下层粗品分出后在60℃进一步多次水洗，直至水相呈中性，所得有机相在2KPa负压条件下80℃加热脱水2h，脱水完成后所得样品即高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯，产品经液相检测归一含量为98.5％。

实施例2

在装有搅拌器、分水器和冷凝器的反应器中分别加入季戊四醇(136g，1mol)、3-巯基丙酸(466.4g，4.4mol)、对甲苯磺酸(9.04g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的1.6wt％)和环己烷(301g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的50wt％)，开启搅拌器及冷凝水，升温至反应液呈回流状态，不断从分水器下部切除反应生成的水，当分出水的质量超过72g后，取样采用液相色谱跟踪检测，当反应液中的二酯、三酯全部转化为四酯和五酯后，停止加热，反应液降温至70℃静置分层，下层转移至另一反应器中。检测显示下层中四酯归一含量89.40％、五酯归一含量9.50％，巯基丙酸归一含量1.10％，为高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯粗品。

取上述制备得到的高纯度季戊四醇巯基丙酸酯粗品500g，加入等质量去离子水，然后加入氨水(25wt％)调节反应液pH＝9.5～10.0，反应液升温至40℃保温反应，当pH值＜9.5时，补加氨水维持体系pH＝9.5～10.0。采用液相色谱跟踪反应过程，以季戊四醇酯的归一面积总计为100的情况下，季戊四醇四巯基羧酸酯的含量为98％以上(面积百分比)时停止反应。静置分液，下层粗品分出后在60℃进一步多次水洗，直至水相呈中性，所得有机相在2KPa负压条件下80℃加热脱水2h，脱水完成后所得样品即高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯，产品含量经液相检测归一含量为98.4％。

实施例3

在装有搅拌器、分水器和冷凝器的反应器中分别加入季戊四醇(136g，1mol)、3-巯基丙酸(487.6g，4.6mol)、甲基磺酸(9.35g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的1.5wt％)和环己烷(312g，季戊四醇与3-巯基丙酸质量总和的50wt％)，开启搅拌器及冷凝水，升温至反应液呈回流状态，不断从分水器下部切除反应生成的水，当分出水的质量超过72g后，取样采用液相色谱跟踪检测，当反应液中的二酯、三酯全部转化为四酯和五酯后，停止加热，反应液降温至60℃静置分层，下层转移至另一反应器中。检测显示下层中四酯归一含量90.80％、五酯归一含量7.64％，巯基丙酸归一含量1.56％，为高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯粗品。

取上述制备得到的高纯度季戊四醇巯基丙酸酯粗品500g，加入等质量去离子水，然后加入氨水(25wt％)调节反应液pH＝9.5～10.0，反应液升温至60℃保温反应，当pH值＜9.5时，补加氨水维持体系pH＝9.5～10.0。采用液相色谱跟踪反应过程，以季戊四醇酯的归一面积总计为100的情况下，季戊四醇四巯基羧酸酯的含量为98％以上(面积百分比)时停止反应。静置分液，下层粗品分出后在60℃进一步多次水洗，直至水相呈中性，所得有机相在2KPa负压条件下80℃加热脱水2h，脱水完成后所得样品即高纯度季戊四醇四巯基丙酸酯，产品含量经液相检测归一含量为98.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种季戊四醇四巯基羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和溶剂混合，加热进行酯化反应，当反应液中无二酯和三酯后，停止加热，得到含季戊四醇四巯基羧酸酯的反应液；

所述季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比为1:4.30~1:4.60；

2）将所述步骤1）的含季戊四醇四巯基羧酸酯的反应液进行氨解反应，得到季戊四醇四巯基羧酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中加热至回流状态进行酯化反应并通过分水器及时分离酯化反应生成的水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸或强酸性树脂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯或氯苯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氨解反应用试剂为氨气、氨水、羟胺或水合肼。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨解反应时的pH值为9~10。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨解反应的温度为40℃~70℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨解反应的时间根据液相跟踪结果确定，以季戊四醇四巯基羧酸酯的归一面积总计为100的情况下，当季戊四醇四巯基羧酸酯的含量达到98%以上（面积百分比）时停止反应。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中进行氨解反应后，还包括水洗和脱水。