CN112479953B - 一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种降低3‑巯基丙酸中低聚硫酯的方法。将含有5~10%的3‑巯基丙酸，通入装有固体碱催化剂的液体放电微等离子反应器中，同时通入氮气、氦气等保护性气体，控制反应温度，控制停留时间，反应完成后，产品中3‑巯基丙酸含量升高，低聚硫酯含量明显下降。本发明提供的方法可显著提高3‑巯基丙酸含量＞99%，低聚硫酯的含量＜1%。本发明操作简单，效果明显，安全性好，成本低，易于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法。
背景技术
当一个巯基(通式为R-SH)和一个羧基(R'-COOH)结合就形成了硫酯。过程中释放一分子水，产物就是: R-S-CO-R'。
3-巯基丙酸适合作为聚羧酸酯类聚合物的交联剂及环氧树脂的固化剂的原料，也适用于光学镜片等合成树脂的原料，尤其利用其自身特性与多元醇类进行酯化反应，可合成多种具有巯基的羧酸酯类化合物。
3-巯基丙酸本身既有羧基（-COOH）又有巯基（-SH），由于存放温度及存放时间的影响，很容易产生自聚反应，随着低聚硫酯含量的增加，3-巯基丙酸自聚产生的硫酯为无色或浅黄色颜色，以此为原料生产下游产品如乙二醇（3-巯基丙酸）酯、季戊四醇三（3-巯基丙酸）酯时，也会将硫酯杂质带到产品中，影响产品纯度，因此需要一种有效的处理措施，将3-巯基丙酸中的低聚硫酯含量降低至1%以下，保证下游产品品质。
3-巯基丙酸属热敏性易酯化的一类化合物，其酯化现象普遍存在，随着3-巯基丙酸存放时间的延长及存放环境温度升高其硫酯化物质的含量明显升高，由于低聚硫酯分子量偏大，沸点较高，很难将杂质从产品中分离出去。一般除去3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法为高温真空精馏，可以得到较高纯度的产品，但是由于高真空条件需要能耗较高，同时在高温加热时不可避免的会增加硫酯的产生量造成较多产品损失，产品收率不理想，只适合大批量产品提纯，不适合少量产品的提纯。
发明内容
本发明针对现有技术难以有效降低3-巯基丙酸中低聚硫酯含量的缺陷，发明了一种新的方法来有效降低低聚硫酯的含量，将低聚硫酯的含量为5~10%的工业3-巯基丙酸，通入装有固体碱催化剂的液体放电微等离子反应器中，控制反应器温度20~60℃，原料停留时间为2～100s，反应完成后，收集产品，产品含量＞99%，低聚硫酯含量＜1%。
一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，其具体步骤如下：
将低聚硫酯的含量为5~10%的工业3-巯基丙酸，通入装有固体碱催化剂的液体放电微等离子反应器中，控制反应器温度20~60℃，原料停留时间为2～100s，反应完成后，收集产品，产品含量＞99%，低聚硫酯含量＜1%。
所述步骤中等离子体是一种富集离子、电子、激发态原子、分子及自由基，都具有高活性状态。这些物质在普通热化学反应中不易得到，在等离子体中可源源不断的产生。低温等离子体的的反应体系保持低温或者接近室温，而等离子体的粒子具有足够高的能量激发、电离和解离反应物分子。3-巯基丙酸属于热敏感物质，高温会使3-巯基丙酸氧化为二硫代二丙酸，而硫酯的水解需要一定温度，因此常温加热无法满足硫酯水解条件。液体放电微等离子体技术作为一种新型的硫酯水解处理技术，主要利用高能电子轰击、高能量、高活性等综合效应促进硫酯水解, 具有快速、高效、适用范围广等优点。在保证3-巯基丙酸稳定的同时，提供硫酯水解的能量。
所述步骤中液体放电微等离子反应器的功率范围为10W-200W，优选10W-150W，更优选10W-100W，最优选15W-40W；液体放电微等离子反应器的频率范围为10KHz-100KHz，优选，20KHz-60KHz。
反应器中通入的保护气体为氦气、氮气，保护性气体不仅有利于等离子体的产生，还可以保护3-巯基丙酸不被氧化。
所述步骤中固体碱催化剂为弱碱性催化剂，使用时装满液体放电微等离子反应器。硫酯的水解是一个可逆反应，在纯水中加热即使加热反应也很慢，碱性条件对其水解具有催化作用，使水解朝着正向进行，而碱性太强则会造成巯基丙酸与催化剂反应失活，因此催化剂需选择弱碱性，包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氧化锌、氧化铝、水滑石、伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂、季氨基阴离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤中反应温度为20~60℃，3-巯基丙酸的熔点为17-19℃，为保证3-巯基丙酸具有流动性，必须保证处理温度在20℃以上；当温度高于60℃后，由于温度过高3-巯基丙酸的稳定性降低，容易被氧化，因此处理温度不宜高于60℃。经实验优化后确选用20℃-40℃为最佳处理温度；
所述的步骤中3-巯基丙酸的停留时间为2s-100s，停留时间太短低聚硫酯分解不彻底，残留较多；停留时间过长会导致能耗较高，处理效率下降经试验优化后最佳停留时间为15s-40s。
综上所述，采用本发明所提供的降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，经处理后3-巯基丙酸含量＞99%，低聚硫酯含量＜1%。
使用本发明处理的3-巯基丙酸生产下游产品，如乙二醇（3-巯基丙酸）酯、季戊四醇三（3-巯基丙酸）酯等，产品质量明显提高，低聚硫酯含量明显降低。本方法操作过程简单，成本较低，效果明显。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例中所述的待处理的3-巯基丙酸均为工业级3-巯基丙酸。
实施例1
将低聚硫酯的含量为6.5%的工业3-巯基丙酸，通入装满磷酸二氢钠催化剂的液体放电微等离子反应器中，同时通入氮气保护，调节电源输入功率35W，等离子体反应器频率为40KHz，使等离子体反应器稳定工作，控制反应温度25℃，停留时间为25s，完成反应，收集反应器出口产物，得3-巯基丙酸产品。
所得3-巯基丙酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量94.69%，低聚硫酯含量5.31%；处理后经Agilent 1100 Series 高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量99.02%，低聚硫酯含量0.98%。
实施例2
将低聚硫酯的含量为5.3%的工业3-巯基丙酸，通入装满伯胺基阴离子交换树脂催化剂的液体放电微等离子反应器中，同时通入氦气保护，调节电源输入功率25W，等离子体反应器频率为20KHz，使等离子体反应器稳定工作，控制反应温度20℃，停留时间为33s，完成反应，收集反应器出口产物，得3-巯基丙酸产品。
所得3-巯基丙酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量97.35%，低聚硫酯含量2.65%；处理后经Agilent 1100 Series 高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量99.34%，低聚硫酯含量0.66%。
实施例3
将低聚硫酯的含量为7.4%的工业3-巯基丙酸，通入装满水滑石催化剂的液体放电微等离子反应器中，同时通入氦气保护，调节电源输入功率15W，等离子体反应器频率为60KHz，使等离子体反应器稳定工作，控制反应温度40℃，停留时间为10s，完成反应，收集反应器出口产物，得3-巯基丙酸产品。
所得3-巯基丙酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量91.17%，低聚硫酯含量8.83%；处理后经Agilent 1100 Series 高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量99.21%，低聚硫酯含量0.79%。。
实施例4
将低聚硫酯的含量为5.9%的工业3-巯基丙酸，通入装满季氨基阴离子交换树脂催化剂的液体放电微等离子反应器中，同时通入氮气保护，调节电源输入功率15W，等离子体反应器频率为60KHz，使等离子体反应器稳定工作，控制反应温度30℃，停留时间为28s，完成反应，收集反应器出口产物，得3-巯基丙酸产品。
所得3-巯基丙酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量96.69%，3-巯基丙酸低聚硫酯含量3.31%；处理后经Agilent 1100Series 高效液相色谱仪检测3-巯基丙酸含量99.07%，低聚硫酯含量0.93%。
通过实施例1-4可以看出，本发明提供了一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法及应用，使用吸附剂对3-巯基丙酸吸附处理后可有效降低低聚硫酯的含量。使用该方法处理后的3-巯基丙酸作为原料生产下游产品如乙二醇（3-巯基丙酸）酯、季戊四醇三（3-巯基丙酸）酯等，产品中低聚硫酯含量明显降低。本发明操作简单，效果明显，安全性好，成本低，易于实现工业化应用。
Claims (4)
1.一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，其特征在于，其具体步骤如下：
将低聚硫酯的含量为5~10%的工业3-巯基丙酸，通入装有固体碱催化剂的液体放电微等离子反应器中，控制反应器温度20~40℃，原料停留时间为15～40s，反应完成后，收集产品；
所述液体放电微等离子反应器的功率范围为10W-200W；等离子体的频率范围为10KHz-100KHz；
所述步骤中固体碱催化剂为弱碱性催化剂，使用时装满液体放电微等离子反应器；所述的弱碱性催化剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氧化锌、氧化铝、水滑石、伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂、季氨基阴离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，其特征在于，所述液体放电微等离子反应器的功率范围为10W-100W；等离子体的频率范围为20KHz-60KHz。
3.根据权利要求1所述的一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，其特征在于，所述液体放电微等离子反应器的功率范围为15W-40W。
4.根据权利要求1所述的一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法，其特征在于，反应器中通入的保护气体为氦气、氮气。
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