ES2305475T3 - Procedimiento de purificacion de la acroleina. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento continuo de fabricación del aldehído 3-(metiltio)propiónico (AMTP), caracterizado porque: a) se realiza una oxidación (101) en fase vapor del propileno con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto gaseoso en bruto (105) a base de acroleína, b) se eliminan (106) unos ácidos contenidos en el producto en bruto (105) obtenido en la etapa anterior, c) se absorbe (110) con agua el producto obtenido en la etapa anterior, de modo que se obtenga una disolución acuosa (2) de acroleína, d) se purifica dicha disolución (2), mediante destilación, de modo que se obtenga acroleína gaseosa purificada (12), y e) se hace reaccionar (115) la acroleína gaseosa purificada obtenida en la etapa anterior con MSH, es decir, un metilmercaptano, de modo que se obtenga el AMTP, siendo la etapa (d) efectuada en una columna de destilación, en cuya parte superior se trasiega una mezcla gaseosa (6), que comprende esencialmente acroleína y agua, y se enfría para obtener una mezcla gaseosa (11) rica en acroleína, y de la que se trasiega la acroleína (12) gaseosa purificada, y porque se separan, antes de la etapa (e), los gases denominados no condensables contenidos inicialmente en el producto en bruto (105) resultante de la etapa (a) de oxidación.
Description
Procedimiento de purificación de la
acroleína.
El campo de la presente invención es el de la
fabricación de la acroleína como producto intermedio o producto
final. Se refiere en particular a la purificación de la acroleína de
una fase acuosa de acroleína. La invención se refiere asimismo al
campo de la fabricación del AMTP, es decir, el aldehído
3-(metiltio)propiónico.
La acroleína es una materia prima cuyo uso
principal a escala industrial es la síntesis del AMTP por reacción
de la acroleína con el metilmercaptano.
Los procedimientos que usan la fabricación de la
acroleína son bien conocidos. Estos procedimientos comprenden en
general una etapa de reacción de oxidación del propileno y/o del
propano. De este modo, se puede obtener un producto en bruto
gaseoso a base de acroleína. Este producto en bruto se presenta por
lo general en forma de una mezcla gaseosa que comprende, en primer
lugar, acroleína en una proporción por lo general superior al 10%
en peso, y en segundo lugar, unos gases inertes o no condensables
(también denominados "off-gas"), tales como
nitrógeno, oxígeno, monóxido y dióxido de carbono, propileno,
propano, y en tercer lugar agua, y en cuarto lugar unos
subproductos de reacción, tales como unos ácidos, unos aldehídos,
unos alcoholes y otros compuestos. Por lo tanto, son necesarios
unos tratamientos posteriores para eliminar ciertos compuestos del
producto en bruto y para poder aislar la acroleína purificada.
El producto en bruto a base de acroleína sufre
por lo general un primer tratamiento que permite eliminar unos
ácidos, tales como el ácido acrílico y el ácido acético. Un segundo
tratamiento permite absorber a continuación la acroleína en agua,
con la ayuda de una columna de absorción, en el fondo de la cual se
recoge una disolución acuosa de acroleína. Después, esta disolución
sufre una etapa de purificación para aislar acroleína purificada en
forma gaseosa, con la ayuda de una o varias columnas de
destilación.
Frecuentemente, la purificación de la acroleína
requiere el uso de dos columnas de destilación. La primera columna
opcional permite desoxigenar la disolución y elimina las impurezas
ligeras. En cuanto a la segunda columna, ésta se elige a fin de
obtener en la parte superior de dicha columna, y en particular a la
salida del condensador, acroleína líquida en una concentración
azeotrópica con agua.
Ya sea con una o con varias columnas de
destilación, el ensuciamiento de estas columnas constituye un
problema que surge a menudo durante la purificación de la
acroleína. Este ensuciamiento se caracteriza con frecuencia por el
depósito de una fase sólida que resulta de la polimerización de los
restos de ácido acrílico, incluso de acroleína. En el caso
particular de los procedimientos de purificación que usan dos
columnas, estos ensuciamientos surgen por lo general a nivel de la
segunda columna que es, por otra parte, usada a menudo en unas
condiciones azeotró-
picas.
picas.
Estos depósitos provocan una disminución
progresiva de la eficacia de la destilación y conducen a un
taponamiento parcial, incluso completo, de la columna de
destilación. Este problema obliga por lo tanto a interrumpir con
frecuencia las instalaciones de producción de acroleína, con el fin
de efectuar unos trabajos de mantenimiento que resultan necesarios
para eliminar los depósitos en la columna o en las columnas de
destilación. Estos paros generan así unos costes importantes y por
consiguiente una pérdida de la capacidad de las plantas de
producción.
La presente invención prevé por lo tanto un
procedimiento para purificar acroleína, minimizando los
ensuciamientos de la columna de destilación usada, y eso de modo
simple, poco costoso y más seguro.
Por lo tanto, se ha encontrado que realizando
una destilación de una disolución acuosa de acroleína en unas
condiciones operativas particulares, es posible paliar los
inconvenientes relacionados con el ensuciamiento.
La presente invención tiene por lo tanto por
objeto un procedimiento continuo de purificación de acroleína, en el
que:
- -
- se introduce una disolución acuosa de acroleína en una columna de destilación equipada en su base con por lo menos un hervidor y en su parte superior con por lo menos un condensador,
- -
- se trasiega en la base de la columna de destilación una mezcla líquida que comprende agua,
- -
- se trasiega de la parte superior de la columna de destilación una mezcla gaseosa que comprende acroleína,
- -
- la mezcla gaseosa trasegada en la parte superior de la columna de destilación se enfría, en el condensador, a una temperatura que permite obtener, por una parte, un condensado acuoso y, por otra parte, una mezcla gaseosa rica en acroleína, y
- -
- se trasiega dicha mezcla gaseosa
caracterizado porque la destilación se determina
para obtener en la base de la columna una mezcla líquida, no
azeotrópica, que comprende esencialmente agua, y porque la
condensación se determina para obtener un condensado acuoso
sustancialmente empobrecido en acroleína y una mezcla gaseosa
sustancialmente enriquecida en acroleína.
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Preferentemente, la mezcla gaseosa obtenida en
la parte superior de la columna comprende, en volumen, entre el 30%
y el 70%, y preferentemente entre el 40% y el 60% de agua.
Gracias a las elecciones operativas mencionadas
anteriormente, la destilación se efectúa a unas temperaturas que
permanecen limitadas, dado que se acepta en particular en la parte
superior de la columna la obtención de una mezcla gaseosa que
contiene una proporción no despreciable de agua. Después, la
separación del agua se obtiene mediante unas condiciones
particulares de enfriamiento en el condensador, que compensan de
alguna manera la separación limitada de la acroleína en la columna
de destilación.
La presente invención tiene asimismo por objeto
un procedimiento de fabricación del AMTP, es decir, del aldehído
3-(metiltio)propiónico.
Los procedimientos de fabricación del AMTP de la
técnica anterior implican por lo general una reacción química de la
acroleína líquida con un metilmercaptano por lo general en presencia
de un catalizador. Estos procedimientos requieren a menudo uno o
más almacenamientos intermedios de la acroleína líquida. Esto puede
presentar un problema de seguridad relacionado con las
características de la acroleína, en particular su polimerización, su
gran toxicidad y su inflamabilidad.
Para afrontar este problema de seguridad, se han
desarrollado otros procedimientos, por ejemplo en las patentes US nº
4.225.516, US nº 4.319.047 y US nº 5.352.837.
Describen una purificación parcial de la mezcla
gaseosa en bruto que contiene la acroleína, por ejemplo mediante
dos enfriamientos sucesivos, para eliminar en particular los ácidos.
El flujo gaseoso así purificado, que contiene sólo una cantidad
limitada de acroleína diluida en los "off-gas"
de la reacción, se hace reaccionar con el MSH en un reactor por
contacto gas/líquido.
En este caso, los "off-gas"
se eliminan posteriormente a la reacción entre la acroleína y el
MSH; éstos conllevan una pérdida sustancial de acroleína y de AMTP
mediante "stripping" o elución. Además, los
"off-gas" que contienen estas fracciones de
acroleína y de AMTP necesitan unos tratamientos específicos y caros
para eliminar los olores y respetar la legislación vigente sobre
residuos.
Para afrontar, por un lado, el problema de
seguridad relacionado con el almacenamiento de la acroleína líquida
y, por otro lado, para evitar unas pérdidas de rendimiento por
"stripping" del AMTP y el tratamiento caro del efluente
gaseoso, se ha encontrado que era interesante utilizar el
procedimiento de purificación de la acroleína descrito
anteriormente y fabricar el AMTP haciendo reaccionar la acroleína
gaseosa purificada de este modo obtenida mediante dicho
procedimiento, directamente con un metilmercaptano líquido o
gaseoso. Por lo tanto, la reacción de fabricación del AMTP se puede
utilizar directamente a partir de la acroleína purificada gaseosa y
desprovista de gases denominados "no condensables". Este modo
de funcionamiento permite así eliminar cualquier almacenamiento
intermedio de acroleína líquida, resolviendo de este modo el
problema de seguridad mencionado anteriormente así como las pérdidas
de AMTP y de acroleína.
La presente invención se refiere por lo tanto a
un procedimiento continuo, así como a la fabricación del AMTP que
comprende una etapa de purificación de la acroleína según el
procedimiento de purificación de la acroleína descrito
anteriormente.
La presente invención se refiere en particular a
un procedimiento continuo de fabricación del AMTP, caracterizado
porque:
- (a)
- se realiza una oxidación en fase de vapor de propileno con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto en bruto a base de acroleína,
- (b)
- se eliminan los ácidos contenidos en el producto en bruto obtenido en la etapa anterior,
- (c)
- el producto obtenido en la etapa anterior se absorbe con agua, de modo que se obtenga una disolución acuosa de acroleína,
- (d)
- se purifica, mediante destilación, dicha disolución de modo que se obtenga acroleína purificada gaseosa, y
- (e)
- se hace reaccionar la acroleína gaseosa purificada, obtenida en la etapa anterior, con el MSH, es decir, un metilmercaptano, con el fin de obtener el AMTP,
\newpage
procedimiento en el que además:
la etapa (d) se efectúa en una columna de
destilación, en la parte superior de la cual una mezcla gaseosa,
que comprende esencialmente acroleína y agua, se trasiega y se
enfría para obtener una mezcla gaseosa rica en acroleína, y de la
cual se trasiega la acroleína gaseosa purificada,
y se separan los gases denominados no
condensables, contenidos inicialmente en el producto en bruto
resultante de la etapa (a) de oxidación, antes de la etapa (e).
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, la separación de los gases
denominados no condensables se efectúa antes de la etapa de
purificación (d), en particular durante la etapa (b) y/o la etapa
(c), por ejemplo durante la etapa (c).
Los gases denominados no condensables son, o
bien reciclados hacia la etapa (a) de oxidación, o bien evacuados
del proceso y, por ejemplo, incinerados a una temperatura
relativamente baja (900ºC, por ejemplo), dado que son residuos
carbonados y no residuos azufrados.
La ventaja determinante de una separación de los
gases denominados no condensables corriente arriba de la síntesis
del AMTP es que dichos gases no contienen ningún compuesto azufrado
generado por el MSH y/o el AMTP, y por lo tanto pueden ser
reciclados hacia la oxidación del propileno, en mezcla con éste, sin
riesgo de envenenar el catalizador de oxidación con unos compuestos
azufrados.
La separación de los gases denominados no
condensables, corriente arriba de la purificación de la acroleína,
permite eliminar asimismo un lastre gaseoso, normalmente en una
proporción volumétrica relativamente importante, durante todo el
proceso que conduce al AMTP.
Gracias a esta separación antes de los gases
denominados no condensables, no es necesario realizarla ni durante
ni después de la síntesis del AMTP, mediante reacción entre la
acroleína y el MSH, con lo que se evita tener que eliminar unos
compuestos azufrados antes del residuo mediante incineración de los
"off-gas" a una temperatura relativamente alta
(1.200ºC, por ejemplo).
En el caso del reciclado de los gases no
condensables hacia la oxidación, se mejora sustancialmente el
rendimiento en AMTP, expresado con relación a la cantidad molar de
propileno que entra.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento continuo de fabricación del AMTP, caracterizado
porque:
- (a)
- se realiza una oxidación en fase vapor de propileno con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto en bruto a base de acroleína,
- (b)
- se eliminan los ácidos contenidos en el producto en bruto obtenido en la etapa anterior,
- (c)
- se absorbe con agua el producto obtenido en la etapa anterior, de modo que se obtenga una disolución acuosa de acroleína, y separada de los gases denominados no condensables,
- (d)
- se purifica dicha disolución, mediante destilación, de modo que se obtenga la acroleína gaseosa purificada, siendo esta purificación efectuada en una columna de destilación, en la parte superior de la cual una mezcla gaseosa (6), que comprende esencialmente acroleína y agua, se trasiega y se enfría para obtener una mezcla gaseosa (11) rica en acroleína, de la que se trasiega la acroleína gaseosa (12) purificada, y
- (e)
- se hace reaccionar la acroleína gaseosa purificada, obtenida en la etapa anterior, directamente con MSH líquido o gaseoso, es decir un metilmercaptano, de modo que se obtenga el AMTP.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, la etapa (e) se efectúa entre
MSH líquido y acroleína purificada mantenida en fase gaseosa.
Las figuras 1 y 2 representan, de manera no
limitativa, un dispositivo de purificación de la acroleína, así como
una instalación para la fabricación del AMTP que usa el
procedimiento de la invención.
La figura 1 ilustra esquemáticamente un
dispositivo de purificación de la acroleína según la invención.
La figura 2 ilustra esquemáticamente una
instalación de fabricación del AMTP según la invención.
A continuación, se describe la presente
invención de manera más detallada, con referencia a la figura 1.
Según un procedimiento ventajoso de fabricación
del AMTP, la etapa (d) de purificación de la disolución acuosa (2)
de acroleína se efectúa según el procedimiento siguiente:
- -
- se introduce la disolución acuosa de acroleína en una columna de destilación (1) equipada en su base con por lo menos un hervidor, y en su parte superior con por lo menos un condensador (7),
- -
- se trasiega (4), en la base de la columna de destilación, una mezcla líquida que comprende esencialmente agua,
- -
- se trasiega (6), en la parte superior (5) de la columna de destilación, una mezcla gaseosa que comprende esencialmente acroleína y agua,
- -
- se enfría en el condensador la mezcla gaseosa (6) trasegada en la parte superior de la columna de destilación, hasta una temperatura que permita obtener, por una parte, un condensado acuoso (13) y, por otra parte, una mezcla gaseosa (12) rica en acroleína, y
- -
- se trasiega (12) la mezcla gaseosa rica en acroleína.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
Mediante la expresión "gases denominados no
condensables" o "inertes", o "off-gas",
se entiende cualquier gas que no puede ser condensado, de manera
relativa, en las condiciones de purificación según el procedimiento
de la invención. Estos gases por lo general se pueden condensar sólo
a unas temperaturas muy por debajo de 100ºC. A título de ejemplo,
estos gases denominados no condensables pueden ser nitrógeno,
propileno, propano u oxígeno, que por lo general están presentes en
el flujo gaseoso que resulta de la síntesis de la acroleína.
Los gases denominados no condensables se han
eliminado en el procedimiento según la invención durante la etapa
previa de absorción de la acroleína en agua.
La disolución 2 acuosa de acroleína, es decir,
la mezcla de alimentación de la columna de destilación, puede tener
una concentración de acroleína superior al 1% y, en cualquier caso,
igual o inferior a una concentración que corresponde al límite de
solubilidad de la acroleína en agua.
La disolución 2 acuosa de acroleína tiene
preferentemente una concentración en acroleína inferior o igual al
límite de solubilidad de la acroleína en agua, por ejemplo 5% en
peso.
La columna 1 de destilación está asimismo
equipada en su base con un hervidor (no representado), cuya función
es vaporizar, por lo menos parcialmente, la disolución acuosa
obtenida en el fondo de la columna. Las condiciones operativas del
hervidor son las convencionales. La temperatura en el hervidor puede
ser mantenida, en el caso de una columna de destilación que trabaje
a presión atmosférica, en un valor comprendido entre 100 y 130ºC,
preferentemente entre 100 y 120ºC, en especial entre 102 y 110ºC. El
experto en la materia sabrá adaptar estas condiciones de temperatura
en función de si se trabaja a vacío o a presión.
Según la invención, se trasiega por la base de
la columna 1 de destilación una mezcla 4 que comprende esencialmente
agua. Esta mezcla trasegada puede sin embargo tener una
concentración de acroleína inferior a 0,1% en peso, preferentemente
inferior a 0,05% en peso, en especial inferior a 0,01% en peso.
Según la presente invención, la disolución 2
acuosa de acroleína se purifica en una columna 1 de destilación, en
cuya parte superior se trasiega una mezcla gaseosa 6 que comprende
esencialmente acroleína y agua. Esta mezcla gaseosa 6 se enfría
después, en una primera etapa, mediante unos medios representados
esquemáticamente por la referencia 204, con el fin de obtener un
condensado 10 y una cantidad sustancial de una mezcla gaseosa 11
rica en acroleína. En una segunda etapa, la acroleína purificada 12
en forma gaseosa se trasiega de la mezcla gaseosa 11 rica en
acroleína. El enfriamiento de la mezcla 6 trasegada en la parte
superior de la columna, y el trasiego de la acroleína purificada
12, constituyen dos etapas esenciales del procedimiento de la
invención, pudiendo estas etapas realizarse de modo simultáneo o
sucesivo.
Según uno de estos aspectos esenciales, la
mezcla 6 trasegada en la parte superior de columna de destilación
se enfría, por lo tanto, en un condensador 7 con el fin de obtener
el condensado 10 y una cantidad sustancial de una mezcla gaseosa 11
rica en acroleína.
Mediante la expresión "cantidad
sustancial", se entiende que la acroleína se encuentra, gracias a
las condiciones de enfriamiento consideradas, en gran parte en la
mezcla gaseosa 11 en vez de en el condensado 10. Se puede
considerar que más del 50%, preferentemente más del 70%, en especial
más del 90% de la cantidad másica de acroleína contenida
inicialmente en la mezcla gaseosa 6 trasegada en la parte superior
de la columna 1 se encuentra, después del enfriamiento 204,
purificada en forma gaseosa.
Dicha mezcla gaseosa rica en acroleína se puede
obtener eligiendo oportunamente la temperatura de enfriamiento 204
del condensador 7. La elección de esta temperatura se debe efectuar,
lógicamente, teniendo en cuenta el valor de otros parámetros
físicos, tales como, por ejemplo, la presión.
Por consiguiente, según un modo particular de la
presente invención, si la columna 1 de destilación se mantiene a una
presión P, la temperatura en el condensador 7 se deberá mantener en
un valor T según la ecuación T>21,28*P+32,9, siendo P expresado
en atmósferas. Por ejemplo, si P es 1 atm, T es >53ºC, si P es 2
atm, T es >75ºC.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La columna 1 se mantiene ventajosamente a
presión atmosférica, lo que impone mantener una temperatura en el
condensador 7 a un valor superior a 54ºC, preferentemente entre 55 y
70ºC, en especial entre 60 y 65ºC.
Según otro aspecto esencial, la acroleína
purificada 12 se trasiega de la mezcla gaseosa 11 rica en acroleína,
siendo ésta obtenida mediante enfriamiento 204 de la mezcla gaseosa
6 trasegada en la parte superior de la columna 1 de destilación.
El verbo "trasegar" se debe entender de
forma muy general. Según la invención, se entiende mediante la
expresión "trasegar un producto de una mezcla" el hecho de
fraccionar o de extraer por lo menos una parte de dicha mezcla.
Preferentemente, la acroleína purificada 12 se
obtiene extrayendo la totalidad de la mezcla gaseosa 11 rica en
acroleína. En este caso, la acroleína purificada se puede aislar
mediante simple separación de la mezcla gaseosa 11 rica en
acroleína, por un lado, y del condensado 10, por otro lado. La
acroleína purificada 12 se puede trasegar después mediante un
conducto que desemboca en la parte superior del condensador 7 que
contiene la mezcla gaseosa 11 rica en acroleína.
La acroleína purificada 12 se presenta por lo
general en forma de una mezcla gaseosa que comprende esencialmente
acroleína con un bajo contenido de agua. La purificación se refiere
principalmente a una reducción significativa del contenido de
agua.
De manera ventajosa, a título de ejemplo,
ajustando la temperatura de condensación, la acroleína purificada
12 puede tener una concentración de acroleína comprendida entre el
86 y el 95% en peso, preferentemente entre el 88 y el 94% en peso,
en especial entre el 90 y el 93% en peso.
Según un modo ventajoso de la presente
invención, el condensado 10 se reintroduce 13, por lo menos
parcialmente, en la columna de destilación. Preferentemente, todo
el condensado se reintroduce en la parte superior de la columna 1 de
destilación.
Con el fin de reducir todavía más los
ensuciamientos, la disolución de acroleína 2 puede sufrir
ventajosamente una etapa previa de desoxigenación antes de ser
alimentada a la columna 1 de destilación. Esta desoxigenación se
puede efectuar colocando a vacío la disolución de acroleína 2.
Se puede prever igualmente usar una columna 1 de
destilación que tenga unas bandejas con grandes orificios
perforados sin tubo de retrogradación, y que tenga unas paredes
calentadas a fin de evitar la condensación de líquido estancado que
podría iniciar unos puntos de polimerización indeseados. Sin
embargo, esta posibilidad podría resultar costosa e inútil, dadas
las mejoras aportadas por el procedimiento de la presente
invención.
Las ventajas del procedimiento de purificación
según la presente invención permiten:
- -
- obtener acroleína en fase gaseosa 12 con un grado elevado de pureza, sin necesidad de interrumpir la unidad para eliminar los ensuciamientos de la columna 1 y del condensador 7 como consecuencia de la polimerización del ácido acrílico y/o de la acroleína,
- -
- minimizar las necesidades de frigorías a nivel del condensador 7,
- -
- evitar la necesidad de un almacenamiento de acroleína líquida y permitir, por tanto, minimizar la exposición de este producto tan tóxico, inflamable y peligroso.
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Con referencia a la figura 2, otro objeto de la
presente invención se refiere a un procedimiento continuo de
fabricación del AMTP, es decir, el aldehído
3-(metiltio)propiónico. Este procedimiento se
caracteriza porque comprende una etapa de purificación 114 de la
acroleína según el procedimiento descrito anteriormente.
El AMTP es un producto intermedio para la
fabricación de la metionina o del HMBA, es decir, del ácido
2-hidroxi-4-(metiltio)-butanoico.
La metionina es un aminoácido esencial que permite compensar las
carencias de la alimentación animal. El HMBA proporciona una fuente
de metionina que se usa habitualmente como suplemento de metionina
en la formulación de alimentos para animales. El AMTP se requiere
habitualmente para la fabricación de HMBA o de metionina.
Según un modo preferido de la invención, con
referencia a la figura 2, el procedimiento continuo de fabricación
del AMTP se caracteriza porque:
- a)
- se realiza una oxidación 101 en fase vapor del propileno 104 con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto gaseoso en bruto 105 a base de acroleína,
- b)
- se eliminan 106 los ácidos contenidos en el producto en bruto 105 obtenido en la etapa anterior,
\newpage
- c)
- se absorbe 110 en agua 111 el producto obtenido en la etapa anterior, de modo que se obtenga una disolución 2 acuosa de acroleína, sustancialmente libre de ácidos, y separada de los gases denominados no condensables 113,
- d)
- se purifica dicha disolución 2 gracias al procedimiento de purificación de la acroleína 114 descrito anteriormente, de modo que se obtenga una corriente 12 de la acroleína gaseosa purificada, y
- e)
- se hace reaccionar, en presencia de un catalizador, la acroleína gaseosa purificada 12 obtenida en la etapa anterior con MSH 116 gaseoso o líquido, es decir, un metilmercaptano, de modo que se obtenga el AMTP 117.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto en bruto 105 a base de acroleína,
obtenido en la primera etapa (a) del procedimiento de fabricación
del AMTP, se presenta por lo general en forma de una mezcla gaseosa
que comprende, en primer lugar, acroleína en una proporción
superior a 5%, preferentemente 10%, en segundo lugar, unos gases no
condensables, por ejemplo nitrógeno, oxígeno, monóxido y dióxido de
carbono, propano y propileno, en tercer lugar, agua y en cuarto
lugar, unos subproductos de reacción, tales como unos ácidos, unos
aldehídos, unos alcoholes y otros compuestos.
Este producto en bruto 105 se trata después,
durante una segunda etapa (b), con el fin de eliminar, mediante
cualquier medio, unos ácidos tales como, por ejemplo, el ácido
acrílico y el ácido acético.
El producto en bruto así tratado 109 se puede
poner, según la etapa (c) del procedimiento, en contacto con agua
enfriada 111 en una columna de absorción 110, con el fin de recoger
en la base de dicha columna una disolución 2 acuosa de acroleína y,
en la parte superior, una corriente de
"off-gas" 113 que solamente contiene trazas de
acroleína. Los gases no condensables 113 se pueden eliminar por
completo mediante el conducto 208, o se pueden reciclar parcialmente
hacia el proceso de oxidación 101 del propileno 104.
La cuarta etapa (d) del procedimiento de
fabricación del AMTP consiste en purificar la disolución 2 acuosa
de acroleína mediante el procedimiento de purificación 114 descrito
anteriormente. Según este procedimiento de purificación, se
alimenta en una primera etapa una columna 1 de destilación con una
disolución 2 acuosa de acroleína libre de gases no condensables o
"off-gas".
En lo que se refiere a la quinta etapa (e) del
procedimiento de fabricación del AMTP, es decir, la reacción de la
acroleína purificada 12 con el MSH 116, se puede prever el uso de la
acroleína en forma líquida o gaseosa en presencia de un
catalizador.
Según un modo ventajoso de la presente
invención, la síntesis del AMTP se efectúa entre MSH líquido 116 o
gaseoso 116 y acroleína purificada 12 mantenida en fase gaseosa. La
ventaja de este modo consiste en la simplificación del
procedimiento y, en particular, en el hecho de evitar unos
almacenamientos intermedios de acroleína líquida que serían
perjudiciales en términos de seguridad.
Una ventaja de la presente invención consiste en
permitir la síntesis del AMTP usando una fuente de acroleína
purificada mantenida en forma gaseosa.
Otra ventaja de este procedimiento original que
usa acroleína en forma de gas, pero libre de gases no condensables,
consiste en evitar, posteriormente a la síntesis del AMTP, el
arrastre de compuestos azufrados y de acroleína, que necesita un
tratamiento caro y genera unas pérdidas sustanciales de
rendimiento.
Un dispositivo de purificación de la acroleína
comprende:
- -
- un conducto de alimentación de una disolución 2 acuosa de acroleína, libre de gases no condensables,
- -
- una columna 1 de destilación alimentada por el conducto de alimentación,
- -
- un conducto 6 de extracción en la parte superior de la columna 1 de destilación,
- -
- un condensador 7 alimentado por el conducto de trasiego y provisto de un medio de enfriamiento 204, con el fin de mantener la temperatura a unos valores que permitan obtener un condensado 10 y una cantidad sustancial de mezcla gaseosa 11 rica en acroleína, y
- -
- un conducto 12 de evacuación del condensador 7 que permite aislar acroleína purificada de la mezcla gaseosa rica en acroleína.
\vskip1.000000\baselineskip
El condensador 7 es preferentemente vertical
para permitir un flujo descendente de tipo goteo a lo largo de estas
paredes internas. El condensador 7 está provisto en particular:
\newpage
- -
- de un orificio de evacuación 201 del condensado 10 situado por debajo de un nivel 203 del condensado acumulado en la base del condensador 7,
- -
- de un orificio de evacuación 202 de la acroleína purificada en forma gaseosa, situado por encima de dicho nivel 203 de condensado, y
- -
- de dos conductos 13 y 12 de evacuación conectados a cada uno de dichos orificios.
\vskip1.000000\baselineskip
La fabricación del AMTP comprende:
- -
- un reactor 101 que permite obtener un producto gaseoso en bruto 105 a base de acroleína,
- -
- un dispositivo 106 de eliminación de los ácidos, alimentado gracias a un conducto de alimentación 105 de producto gaseoso en bruto a base de acroleína,
- -
- un dispositivo 110 de absorción de la acroleína en agua, alimentado mediante un conducto de alimentación 109 con producto gaseoso en bruto a base de acroleína libre de ácidos,
- -
- un dispositivo 114 para la purificación de la acroleína alimentado mediante un conducto de alimentación 2 con una disolución acuosa de acroleína, y
- -
- un reactor de fabricación del AMTP 115 alimentado por un conducto de alimentación 12 de acroleína purificada y un conducto 116 de alimentación de MSH,
caracterizado porque el dispositivo 114 para la
purificación de la acroleína es conforme con el descrito
anteriormente con referencia a la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, el conducto de alimentación 12
del reactor 115 de fabricación del AMTP está conectado directamente
al conducto de evacuación del condensador 7 del procedimiento de
purificación.
La figura 1 ilustra, de manera esquemática y no
limitativa, una instalación de purificación de la acroleína según la
presente invención.
Esta instalación comprende una columna 1 de
destilación alimentada con una disolución acuosa de acroleína
mediante un conducto de alimentación 2. La columna 1 de destilación
comprende una base 3 equipada con un hervidor no representado en la
figura. A nivel de esta base 3 una mezcla que comprende
esencialmente agua se trasiega mediante un conducto de trasiego 4.
La columna de destilación comprende una parte superior 5 que está
unida al conducto de salida de material 6.
La instalación representada en la figura 1
comprende asimismo un condensador 7, siendo éste alimentado mediante
el conducto de trasiego 6 situado en la parte superior 5 de la
columna 1 de destilación. El condensador 7 se representa
esquemáticamente por un recinto 8 y por un conducto 204
(representado mediante una flecha) destinado a la circulación de un
fluido de refrigeración. El recinto 8 del condensador 7 contiene en
su parte inferior el condensado 10 y, en su parte superior, la
mezcla gaseosa rica en acroleína 11. El condensador 7 está asimismo
conectado a un conducto de evacuación 12 de la acroleína purificada
en forma gaseosa. Este conducto 12 desemboca en el interior de la
parte superior del recinto 8 que contiene la mezcla gaseosa rica en
acroleína.
La instalación de purificación representada en
la figura 1 comprende asimismo un conducto 13 que permite el
reciclaje en la columna de destilación del condensado 10 acumulado
en el fondo del recinto 8 del condensador 7.
La figura 2 ilustra de manera esquemática y no
limitativa una instalación para la fabricación del AMTP según la
presente invención.
La instalación comprende un reactor de
fabricación de la acroleína en bruto 101 alimentado con propileno o
con propano, aire y agua, mediante conductos representados
respectivamente con las referencias 102, 103 y 104. Se obtiene un
producto gaseoso en bruto a base de acroleína en el reactor 101
mediante oxidación catalítica del propileno o del propano mediante
aire en presencia de agua. Un conducto 105, unido al reactor 101,
permite trasvasar dicho producto en bruto hacia el dispositivo 106
de eliminación de los ácidos.
Este dispositivo de eliminación de los ácidos
106 está constituido por una columna de absorción con agua que se
alimenta, por una parte, con producto gaseoso en bruto a base de
acroleína, mediante el conducto 105 y, por otra parte, con agua
mediante un conducto 107. Un efluente líquido que comprende unos
ácidos se evacúa en la base de esta columna mediante un conducto de
evacuación 108. En la parte superior de la columna de absorción
106, un efluente gaseoso que comprende la acroleína y que está
desprovisto de ácido se transfiere a través de un conducto 109 hacia
un dispositivo de absorción de la acroleína 110.
Este dispositivo de absorción de la acroleína
110 es asimismo una columna de absorción con agua que se alimenta
con producto gaseoso en bruto a base de acroleína, libre de ácido,
por medio del conducto 109, y con agua por medio de los conductos
111 y 112. Los efluentes gaseosos obtenidos en la parte superior del
dispositivo 110 se pueden reciclar parcialmente en el reactor 101
de fabricación de la acroleína por medio de un conducto 113. Se
transfiere una disolución de acroleína que comprende esencialmente
acroleína y agua a la base de la columna de absorción 110 gracias
al conducto de alimentación 2 hacia una instalación 114 de
purificación de la acroleína según la representada y descrita con
referencia a la figura 1.
La instalación de purificación 114 representada
en la figura 2 comprende, por lo tanto, como se ha descrito
anteriormente:
- -
- el conducto 2 de alimentación de la disolución acuosa de acroleína,
- -
- la columna 1 de destilación conectada a dicho conducto 2,
- -
- el condensador 7 unido a la parte superior de la columna 1 de destilación mediante el conducto de trasiego 6 y provisto de un medio de enfriamiento (no representado), con el fin de mantener la temperatura a unos valores que permitan obtener un condensado y una mezcla gaseosa rica en acroleína,
- -
- un conducto de evacuación 12 de acroleína purificada en forma gaseosa, aislada de la mezcla gaseosa rica en acroleína presente en el condensador 7, y
- -
- un conducto 13 que permite el reciclaje del condensado en la columna 1 de destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
La instalación para la fabricación del AMTP
representada en la figura 2 comprende asimismo un reactor 115 de
fabricación del AMTP equipado con un conducto de alimentación de
acroleína gaseosa purificada, correspondiendo dicho conducto a un
conducto de evacuación 12. El reactor 115 está asimismo alimentado a
través de un conducto de alimentación de MSH 116. El AMTP producido
es evacuado a través de un conducto de evacuación 117.
Los ejemplos siguientes permiten comprender
mejor el interés de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra un procedimiento de
purificación de la acroleína de la técnica anterior para el cual se
usa una única columna de destilación de 40 bandejas. Esta columna,
mantenida a presión atmosférica, estaba alimentada con una
disolución de acroleína que comprende 6% en peso de acroleína y
93,5% en peso de agua. Gracias a un hervidor, la temperatura en la
base de esta columna se mantiene en un valor de 110ºC. En la parte
superior de esta columna se trasegó una mezcla azeotrópica de
acroleína y agua, y se condensó totalmente mediante un condensador.
La mezcla tenía una concentración de acroleína del 95% en peso,
estando las impurezas constituidas principalmente por agua en una
cantidad del 3%, y por acetaldehído en una cantidad del 1,5%. La
producción nominal de acroleína así purificada era de 70 toneladas
por día.
La columna funcionó con unas condiciones
operativas durante aproximadamente 3 a 4 semanas a su nivel nominal
de producción. Después, esta columna se tuvo que detener a fin de
limpiar las bandejas y los intercambiadores de calor asociados a
esta columna.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
bis
Con el fin de minimizar los ensuciamientos de la
columna usada en el ejemplo 1, se ha modificado la instalación que
la comprende mediante la adición de una desgasificación a vacío
(20ºC; 0,7 bares). Esta modificación no ha permitido minimizar de
modo significativo los fenómenos de ensuciamiento observados
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra un procedimiento de
purificación de la acroleína integrado en una unidad piloto para la
fabricación del AMTP según la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Un producto en bruto 105 a base de acroleína se
produce en la salida de un reactor 101 de oxidación del propileno a
acroleína en fase vapor. Este producto en bruto estaba constituido
por una mezcla gaseosa que tiene una temperatura de 180ºC y que
comprende 63% en peso de gases no condensables (propano, nitrógeno,
oxígeno, propileno, CO, CO2), 21% en peso de agua, 12% en peso de
acroleína, 2% en peso de ácido acrílico y 2% de otros
compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
Este producto en bruto a base de acroleína en
fase vapor, se introdujo 105 en una cantidad de 20 kg/h por el
fondo de una columna 106 de absorción, equipada con unas bandejas
con orificios y mantenida a una presión de 121.000 Pa. Se trasegó
del fondo de la columna un líquido enfriado 108 que comprende unos
ácidos y 1,3% en peso de acroleína, y se mantuvo a una temperatura
de 70,3ºC. Se trasegó de la parte superior de la columna una fase
gaseosa ácida que se enfrió a continuación hasta 4ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Posteriormente, se introdujo la fase gaseosa
ácida así obtenida en la base de una columna de absorción 110 con
agua con un caudal de 16,2 kg/h. En esta columna de absorción
circulaba una corriente de agua 111 introducida a 4ºC con el fin de
absorber la acroleína. Los gases no condensables mencionados
anteriormente se evacuaron 113 por la parte superior de la columna
de absorción, y se obtuvo en el fondo de la columna una disolución
acuosa 2 de acroleína al 6% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectuó la purificación de la disolución
acuosa de acroleína según el procedimiento de purificación de la
invención (véase la figura 1) con la ayuda de una única columna 1 de
destilación que comprende un empaquetamiento de tipo a granel. Esta
columna, mantenida a presión atmosférica, se alimentó 2 entonces con
una disolución acuosa de acroleína al 6% en peso de acroleína.
Gracias a un hervidor, la temperatura en la base de la columna de
destilación se mantuvo a 105ºC. La parte superior de la columna
estaba equipada con un condensador 7 con el fin de enfriar hasta
60ºC la mezcla trasegada de dicha parte superior de la columna. A
esta temperatura, se obtuvieron entonces un condensado 9 y una
mezcla gaseosa 12 rica en acroleína. El condensado se reintrodujo
13 en su totalidad en la parte superior de la columna 1. Se aisló 12
acroleína purificada con una pureza del 93% en peso (siendo el 7%
restante principalmente agua) mediante extracción de la totalidad de
la mezcla gaseosa 8 rica en acroleína.
Después de cinco semanas de funcionamiento no se
observó ningún ensuciamiento en el empaquetamiento de la columna 1
de destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor 115, en bucle con la recirculación
del AMTP, se introduce la acroleína 12 purificada en forma gaseosa y
una cantidad estequiométrica de MSH líquido en presencia de un
catalizador.
El rendimiento es prácticamente cuantitativo. La
presencia de una cantidad de agua aportada por la acroleína así
purificada no presenta ningún problema en comparación con la
acroleína procedente de una destilación azeotrópica.
Se desprende claramente que el procedimiento de
purificación según la presente invención permite disminuir
considerablemente los ensuciamientos de la columna de destilación
usada para la purificación de la acroleína.
Claims (17)
1. Procedimiento continuo de fabricación del
aldehído 3-(metiltio)propiónico (AMTP), caracterizado
porque:
- a)
- se realiza una oxidación (101) en fase vapor del propileno con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto gaseoso en bruto (105) a base de acroleína,
- b)
- se eliminan (106) unos ácidos contenidos en el producto en bruto (105) obtenido en la etapa anterior,
- c)
- se absorbe (110) con agua el producto obtenido en la etapa anterior, de modo que se obtenga una disolución acuosa (2) de acroleína,
- d)
- se purifica dicha disolución (2), mediante destilación, de modo que se obtenga acroleína gaseosa purificada (12), y
- e)
- se hace reaccionar (115) la acroleína gaseosa purificada obtenida en la etapa anterior con MSH, es decir, un metilmercaptano, de modo que se obtenga el AMTP,
siendo la etapa (d) efectuada en una columna de
destilación, en cuya parte superior se trasiega una mezcla gaseosa
(6), que comprende esencialmente acroleína y agua, y se enfría para
obtener una mezcla gaseosa (11) rica en acroleína, y de la que se
trasiega la acroleína (12) gaseosa purificada,
y porque se separan, antes de la etapa (e), los
gases denominados no condensables contenidos inicialmente en el
producto en bruto (105) resultante de la etapa (a) de oxidación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la separación de los gases denominados
no condensables se efectúa antes de la etapa de purificación
(d).
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la separación de los gases denominados
no condensables se efectúa durante la etapa (b) y/o la etapa
(c).
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la separación de los gases denominados
no condensables se efectúa durante la etapa (c).
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los gases denominados no condensables se
reciclan hacia la etapa (a) de oxidación.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los gases denominados no condensables
son evacuados e incinerados.
7. Procedimiento continuo de fabricación del
AMTP según la reivindicación 1, caracterizado porque:
- a)
- se realiza una oxidación (101) en fase vapor del propileno con la ayuda de un catalizador, de modo que se obtenga un producto en bruto (105) a base de acroleína,
- b)
- se eliminan (106) unos ácidos contenidos en el producto en bruto (105) obtenido en la etapa anterior,
- c)
- se absorbe (110) con agua el producto obtenido en la etapa anterior, de modo que se obtenga una disolución acuosa de acroleína (2) y separada de los gases denominados no condensables,
- d)
- se purifica dicha disolución (2), mediante destilación, de modo que se obtenga acroleína gaseosa purificada,
siendo esta purificación efectuada en una
columna de destilación, en cuya parte superior se trasiega una
mezcla gaseosa (6) que comprende esencialmente acroleína y agua, y
se enfría para obtener una mezcla gaseosa (11) rica en acroleína, de
la que se trasiega la acroleína gaseosa (12) purificada, y
- e)
- se hace reaccionar (115) la acroleína gaseosa purificada obtenida en la etapa anterior directamente con MSH, es decir, metilmercaptano, de modo que se obtenga el AMTP.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 7,
caracterizado porque la etapa (e) se efectúa entre MSH y
acroleína mantenida en fase gaseosa.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 7,
caracterizado porque la etapa (d) de purificación de la
disolución acuosa (2) de acroleína se efectúa mediante el siguiente
procedimiento:
- -
- se introduce la disolución acuosa de acroleína en una columna de destilación (1) equipada en su base con por lo menos un hervidor, y en su parte superior con por lo menos un condensador (7),
- -
- se trasiega (4) en la base de la columna de destilación una mezcla líquida que contiene esencialmente agua,
- -
- se trasiega (6) en la parte superior (5) de la columna de destilación una mezcla gaseosa que comprende esencialmente acroleína y agua,
- -
- la mezcla gaseosa (6) trasegada en la parte superior de la columna de destilación se enfría en un condensador a una temperatura que permita obtener, por un lado, un condensado acuoso (13) y, por otro lado, una mezcla gaseosa (12) rica en acroleína, y
- -
- se trasiega (12) la mezcla gaseosa rica en acroleína.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la disolución acuosa (2) de acroleína
tiene una concentración de acroleína inferior o igual al límite de
solubilidad de la acroleína en el agua.
11. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la columna de destilación (1) se
mantiene a una presión P, y porque la temperatura del condensador
(7) se mantiene a un valor T según la ecuación
T>21,28*P+32,9.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la columna (1) se mantiene a presión
atmosférica y la temperatura en el condensador se mantiene a un
valor superior a 54ºC, preferentemente comprendido entre 55 y 70ºC,
en especial entre 60 y 65ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla gaseosa (2) rica en acroleína
tiene una concentración de acroleína comprendida entre 86 y 95% en
peso, preferentemente entre 88 y 94% en peso, en especial entre 90 y
93% en peso.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se reintroduce, por lo menos
parcialmente, el condensado (13) en la columna de destilación
(1).
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque se reintroduce totalmente el condensado
(13) en la parte superior de la columna de destilación (1).
16. Procedimiento de purificación de la
acroleína según la reivindicación 9, en el que:
- -
- se introduce (2) una disolución acuosa de acroleína en una columna (1) de destilación equipada en su base con por lo menos un hervidor y en su parte superior con por lo menos un condensador (7),
- -
- se trasiega (4) de la base de la columna de destilación una mezcla líquida que comprende agua,
- -
- se trasiega (6) de la parte superior de la columna de destilación una mezcla gaseosa que comprende acroleína,
- -
- la mezcla gaseosa (6) trasegada en la parte superior de la columna de destilación se enfría en un condensador a una temperatura que permita obtener, por un lado, un condensado acuoso (13) y, por otro lado, una mezcla gaseosa (12) rica en acroleína, y
- -
- se trasiega dicha mezcla gaseosa,
caracterizado porque la destilación (1)
se determina para obtener, en la base de la columna (1), una mezcla
líquida no azeotrópica que contiene esencialmente agua, y la
condensación (7) se determina para obtener un condensado acuoso (13)
sustancialmente empobrecido en acroleína y una mezcla gaseosa (12)
sustancialmente enriquecida en acroleína.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la mezcla gaseosa obtenida en la parte
superior de columna contiene, en volumen, entre 30% y 70%, y
preferentemente entre 40% y 60% de agua.
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