KR20040086368A - 아크롤레인의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크롤레인의 연속 정제 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 바닥에 적어도 하나의 보일러와 꼭대기에 적어도 하나의 응축기를 구비한 증류 컬럼에 응축하기 어려운 기체가 없는 수성 아크롤레인 용액이 공급되고, 증류 컬럼 바닥에서 물을 필수적으로 포함하는 혼합물이 회수되고, 증류 컬럼 꼭대기에서는 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 혼합물이 회수되고, 증류 컬럼 꼭대기에서 회수된 혼합물은 수성 응축물과 함께 아크롤레인이 풍부한 실질량의 기체 혼합물이 수득될 수 있는 온도로 응축기에서 냉각되며, 아크롤레인이 풍부한 기체 혼합물에서 정제된 아크롤레인이 분리된다.
Description
아크롤레인은, 출발 물질이고, 산업 규모상의 주요 용도는 아크롤레인과 메틸 멜캅탄과 반응시켜 MTPA를 합성하는 것이다.
아크롤레인의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 이 방법은 일반적으로 프로필렌 및/또는 프로판 산화 반응 단계를 포함한다. 아크롤레인-기초 조 기체 생성물이 이렇게 수득될 수 있다. 이 조 생성물은 일반적으로, 첫째 일반적으로 10중량%를 넘는 비율의 아크롤레인, 둘째 예컨대, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로필렌 또는 프로판과 같은 비활성 또는 비응축성 기체(오프가스라고도 알려짐), 셋째 물 및 넷째 산, 알데히드, 알콜 및 기타 화합물과 같은 반응 부산물을 포함하는 기체 혼합물 형태로 존재한다. 따라서, 조 생성물로부터 일부 화합물들을 제거하고 정제된 아크롤레인을 분리하기 위한 후속 처리가 필요하다.
상기 조 아크롤레인-기초 생성물은 일반적으로 아크릴산 및 아세트산과 같은산을 제거할 수 있는 제1 처리를 받는다. 이어지는 제2 처리는 흡수 컬럼을 이용하여 물중의 아크롤레인을 흡수할 수 있게 하는데, 이 컬럼 바닥에서 수성 아크롤레인 용액이 수집된다. 계속하여 이 용액을 하나 이상의 증류 컬럼을 이용하는 정제 단계를 거치게 하여 기체형태의 정제된 아크롤레인을 분리한다.
아크롤레인 정제를 위해서는 종종 두개의 증류 컬럼을 사용하는 것이 요구된다. 임의의 제1 컬럼은 용액을 탈산소화하여 경불순물을 제거할 수 있게 한다. 제2 컬럼에 관해서는, 이 컬럼은 작동하여 컬럼의 꼭대기, 특히, 응축기의 출구에서 물과의 공비 농축물 상태의 액체 아크롤레인을 수득한다.
하나의 증류 컬럼을 쓰든 또는 그보다 많은 증류 컬럼을 쓰든, 이 컬럼들의 오염은 아크롤레인의 정제과정에서 종종 부딪치는 문제가 된다. 이 오염은 종종 아크릴산 잔류물의 중합화로부터 기인하는, 실제로는 심지어 아크롤레인의 중합화로부터 기인하는 고형상 물질의 침적으로 특징된다. 두개의 컬럼을 사용하는 구체적인 정제 방법의 경우에서, 이 오염 침적은 일반적으로 제2 컬럼에서 발생하는데 제2 컬럼은 종종 공비 조건에서 사용된다.
이 침적은 증류효율의 점차적인 감소를 가져오고 증류 컬럼을 부분적으로, 실제로는 심지어 완전히 차단하는 결과를 가져온다. 이렇듯, 이러한 문제는 증류 컬럼 내 또는 증류 컬럼들 내 침적물을 제거하기 위해 필요한 유지 작동을 수행하기 위해 아크롤레인 생산 설비를 빈번히 작동 중지시키게 만든다.
따라서, 이러한 작업중단은 고비용과 이로 인한 생산 설비의 생산 능력 손실을 가져온다.
따라서 본 발명은, 사용하는 증류 컬럼 내의 오염 침적을 최소화하는 한편 간단하면서도 저렴하고 보다 안전한 방식으로 아크롤레인을 정제하는 방법에 목표를 두고 있다.
수성 아크롤레인 용액을 특이적 작동 조건하에서 증류시킴으로써, 오염과 관련된 상기 단점을 극복할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 기술분야는 중간 생성물 또는 최종 생성물로서의 아크롤레인의 제조 분야이다. 본 발명은 특히 수성 아크롤레인 상으로부터 아크롤레인을 정제하는 것에 관한 것이다. 또한 본 발명은 MTPA, 즉, 3-(메틸티오)프로피온알데히드를 제조하는 분야에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 아크롤레인 정제 장치를 예시한 도표이고,
도 2는 본 발명에 따른 MTPA 제조 설비를 예시하는 도표이다.
따라서, 본 발명의 주제는 아크롤레인의 연속 정제 방법으로, 이 방법에서는
- 바닥에 적어도 하나의 보일러와 꼭대기에 적어도 하나의 응축기를 구비한 증류 컬럼에 응축하기 어려운 기체가 없는 수성 아크롤레인 용액을 공급하고,
- 증류 컬럼 바닥에서 물을 필수적으로 포함하는 액체 혼합물을 회수하고,
- 증류 컬럼 꼭대기에서 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 기체 혼합물을 회수하고,
- 증류 컬럼 꼭대기에서 회수한 기체 혼합물을, 응축기에서, 한편으로는 수성 응축물을 수득할 수 있고 다른 한편으로는 실질량의 아크롤레인-풍부 기체 혼합물을 수득할 수 있는 온도로 냉각시키며,
- 아크롤레인-풍부 기체 혼합물로부터 정제된 아크롤레인을 회수한다.
보다 구체적으로, 본 발명은
- 바닥에 적어도 하나의 보일러와 꼭대기에 적어도 하나의 응축기를 구비하는 증류 컬럼에 아크롤레인 수성 용액을 도입하고,
- 증류 컬럼 바닥에서 물을 포함하는 액체 혼합물을 회수하고,
- 아크롤레인을 포함하는 기체 혼합물을 증류 컬럼 꼭대기에서 회수하고,
- 증류 컬럼 꼭대기에서 회수한 기체 혼합물을, 응축기에서, 한편으로는 수성 응축물을 수득할 수 있고 다른 한편으로는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물을 수득할 수 있는 온도로 냉각시키고,
- 상기 기체 혼합물을 회수하며,
이때, 상기 증류는 필수적으로 물을 포함하는 비공비 액체 혼합물을 컬럼 바닥에서 얻도록 결정되고, 상기 응축은 아크롤레인이 실질적으로 없는 수성 응축물과 아크롤레인이 실질적으로 풍부한 기체 혼합물을 얻도록 결정되는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인 연속 정제 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 컬럼 꼭대기에서 수득한 기체 혼합물은 30부피% 내지 70부피%의 물, 바람직하게는 40부피% 내지 60부피%의 물을 포함한다.
전술한 작동 선택에 의해, 특히, 컬럼 꼭대기에서, 무의미하지 않는 비율의 물을 포함하는 기체 혼합물의 생성이 허용되기 때문에, 증류가 제한된 범위로 유지되는 온도에서 수행된다. 증류 컬럼에서 아크롤레인의 제한된 분리를 위해 있었던 대로 이를 보충하면서, 계속하여 응축기내 특이적 냉각조건에 의해 물이 분리된다.
본 발명의 다른 주제는 MTPA, 즉, 3-(메틸티오)프로피온알데히드의 연속 제조 방법 및 그 제조 설비이다.
선행기술에서의 MTPA 제조 방법은 일반적으로 액체 아크롤레인과 메틸 멜캅탄을 일반적으로 촉매 존재하에서 화학반응시키는 것을 포함한다. 이런 방법들은 종종 한번 이상의 액체 아크롤레인의 중간 저장을 요한다. 이는 아크롤레인의 특성, 특히, 중합화, 높은 독성 및 인화성과 관련된 안전문제를 제기할 수 있다.
이 안전문제에 대응하고자 예컨대 미국특허 제4,225,516호, 제4,319,047호 및 제5,352,837호에서 다른 방법들이 개발되었다.
이 문헌들은, 특히, 산을 제거하기 위해, 예컨대, 두개의 연속 냉각장치에 의해 아크롤레인을 포함하는 조 기체 혼합물을 부분 정제하는 것을 개시한다. 이 반응으로 인한 오프가스로 희석된 제한된 양의 아크롤레인 만을 포함하는, 이렇게 정제된 기체 증류는, 반응기에서 기체-액체 접촉으로 MSH와 반응한다.
이 경우에서는 아크롤레인과 MSH 사이의 반응에 이어서 오프가스가 제거되고; 스트리핑 또는 용출에 의해 아크롤레인과 MTPA의 실질적인 손실이 발생된다. 또한, 이 아크롤레인과 MTPA 분획을 포함하는 오프가스는 냄새를 제거하기 위해, 그리고, 배출에 관한 법률을 준수하기 위해 특이적이고도 고가의 처리를 요한다.
액체 아크롤레인의 저장과 관련된 안전문제에 대응하는 한편, 다른 한편으로는 MTPA 스트리핑으로 인한 수율상의 손실과 기체 배출물에 대한 고가처리를 회피하기 위해서는, 전술한 아크롤레인 정제 방법을 수행하고 이 방법에 의해 수득된 정제된 기체 아크롤레인을 직접 액체 또는 기체 메틸 멜캅탄과 반응시켜 MTPA를 제조하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 따라서, "비응축성" 기체가 없는 정제된 기체 아크롤레인으로부터 출발하여 직접 MTPA 제조 반응을 수행할 수 있다. 따라서 이 작동 방법은 액체 아크롤레인의 중간 저장을 제거될 수 있고 따라서 전술한 안전문제와 MTPA 손실 및 아크롤레인의 손실 문제가 해결된다.
이렇게 본 발명은 전술한 아크롤레인 정제 방법에 따른 아크롤레인 정제 단계를 포함하는 MTPA 연속 제조 방법 및 그 제조 설비를 목적으로 한다.
본 발명은 하기 (a) 내지 (e)를 특징으로 하는 특히 MTPA 제조를 위한 연속 방법에 관한 것이다:
(a) 촉매를 이용하여 프로필렌의 증기상 산화를 수행하여 아크롤레인-기초 조 생성물을 수득하고,
(b) 전 단계에서 수득한 조 생성물에 존재하는 산을 제거하고,
(c) 전 단계에서 수득한 생성물에 물을 흡수시켜, 산이 실질적으로 존재하지 않는 수성 아크롤레인 용액을 수득하고,
(d) 상기 용액을 정제하여, 정제된 기체 아크롤레인을 수득하며,
(e) 전 단계에서 수득한 정제된 기체 아크롤레인을 MSH, 즉, 메틸 멜캅탄과 반응시켜 MTPA를 수득하고, 산화단계 (a)로부터 기인하는 조 생성물에 처음부터 존재하는 "비응축성" 가스를 (e) 단계 전에 분리한다.
바람직하게는, "비응축성" 기체의 분리는 정제 단계인 (d) 단계 전에, 특히 (b) 단계 및/또는 (c) 단계, 예컨대 (c) 단계 동안에 수행한다.
"비응축성" 기체는 산화 단계인 (a) 단계로 재순환되거나, 이 공정으로부터 배출되어 탄소질 배출물과 황이 아닌 배출물에 대해서는 예컨대 비교적 저온(예컨대 900℃)에서 소각된다.
MTPA 합성의 상류(upstream)에서 "비응축성" 기체를 분리하는 것의 결정적인 잇점은 이 기체가 MSH 및/또는 MTPA에 의해 생성된 어떠한 황 화합물도 포함하지 않기 때문에, 황 화합물로 산화 촉매를 유독하게 하는 위험성 없이, 프로필렌과의혼합물로서 프로필렌 산화로 재순환될 수 있다는 점이다.
또한, 아크롤레인 정제 상류에서 "비응축성" 기체의 분리는 통상적으로 MTPA로 결과되는 공정 내내 비교적 높은 부피비로 존재하는 가스 밸러스트를 제거할 수 있게 한다.
이러한 "비응축성" 기체의 상류단계에서의 분리로 인해, 아크롤레인과 MSH를 반응시켜 MTPA를 합성하는 동안 또는 합성에 뒤이어 이 분리를 수행할 이유가 없게되고, 이는 배출 전 비교적 고온(예컨대 1200℃)에서 오프가스를 소각하여 황 화합물을 제거해야 한다는 점을 방지해 준다.
비응축성 가스를 산화단계로 재순환하는 경우에는 유입되는 프로필렌 몰량에 대해 표현되는 MTPA 수율이 실질적으로 증가하는 것으로 발견된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 특징으로 하는 MTPA 연속 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 촉매를 이용하여 프로필렌의 증기상 산화를 수행하여 아크롤레인-기초 조 생성물을 수득하고,
(b) 전 단계에서 수득한 조 생성물에 존재하는 산을 제거하고,
(c) 전 단계에서 수득한 생성물에 물을 흡수시켜, "비응축성" 기체로부터 분리되는 수성 아크롤레인 용액을 수득하고,
(d) 상기 용액을 정제하여, 정제된 기체 아크롤레인을 수득하며,
(e) 전 단계에서 수득한 정제된 기체 아크롤레인을 액체 또는 기체 MSH, 즉, 메틸 멜캅탄과 반응시켜 MTPA를 수득한다.
바람직하게는, 단계 (e)는 액체 MSH와 기체상태로 유지된 정제 아크롤레인 사이에 수행된다.
도 1과 도 2는 암시된 제한 없이 아크롤레인 정제 장치 및 본 발명의 방법을 사용하는 MTPA 제조 설비를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 아크롤레인 정제 장치를 예시한 도표이고, 도 2는 본 발명에 따른 MTPA 제조 설비를 예시하는 도표이다.
계속하여 도 1을 참조로 하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
본 발명의 방법은 "비응축성" 기체가 없는 수성 아크롤레인 용액(2), 즉, 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 액체 혼합물을 증류시켜 수행한다.
"비응축성" 기체 또는 "비활성" 기체 또는 "오프가스" 라는 용어는 본 발명의 방법에 따른 정제 조건에서 상대적으로 응축될 수 없는 기체를 모두 의미하는 것으로 이해된다. 이런 기체들은 일반적으로 100℃ 미만의 온도에서만 응축될 수 있다. 예를 들면, 이런 "비응축성" 기체는 질소, 프로필렌, 프로판 또는 산소일 수 있는데, 이들은 일반적으로 아크롤레인 합성으로부터 기인하는 기체류에 존재한다.
"비응축성" 기체는 본 발명에 따른 방법에서는 물 중의 아크롤레인을 흡수시키는 예비단계 중에 제거되었다.
수성 아크롤레인 용액(2), 즉, 증류 컬럼을 위한 공급 혼합액은, 1%를 초과하는 아크롤레인 농도를 가질 수 있고 또한 어떠한 경우든 아크롤레인의 수 용해도 한계에 상응하는 농도와 동일하거나 그 미만의 농도를 가질 수 있다.
수성 아크롤레인 용액(2)은 바람직하게는 아크롤레인의 수 용해도 한계와 동등하거나 그 미만의 아크롤레인 농도, 예컨대 5중량%를 갖는다.
증류 컬럼(1)은 또한 컬럼 바닥에서 수득한 수성 용액을 적어도 부분적으로 증발시키는 기능을 갖는 보일러 (도시되지 않음)를 컬럼 바닥에 구비한다. 이 보일러의 작동 조건은 통상적인 것이다. 이 보일러내 온도는, 대기압에서 작동되는 증류 컬럼의 경우에는, 100 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃, 특히 102 내지 110℃ 범위의 값으로 유지될 수 있다. 당업자는 작동이 진공하에서 수행되는지 또는 압력하에서 수행되는지에 따라 이 온도 조건을 조정하는 방법을 알 것이다.
본 발명에 따르면, 물을 필수적으로 포함하는 혼합물(4)이 증류 컬럼(1) 바닥에서 회수된다. 이 회수된 혼합물은 그럼에도 불구하고 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만, 특히 0.01중량% 미만의 아크롤레인 농도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 아크롤레인 용액(2)은 증류 컬럼(1)에서 정제되고, 이 증류 컬럼 꼭대기에서는 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 기체 혼합물(6)이 회수된다. 회수된 기체 혼합물(6)은, 계속해서 제1 단계로, 참조번호 204로 도표에 표시된 수단에 의해 냉각되어, 응축물(10)과 실질량의 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 수득한다. 제2단계로, 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)로부터 기체 형태의 정제된 아크롤레인(12)이 수득된다. 컬럼 꼭대기에서 회수한 혼합물(6)의 냉각단계와 정제된 아크롤레인(12)의 회수단계는 본 발명의 방법의 두 필수 단계를 구성하고, 이 두 단계는 동시 또는 연속적으로 일어날 수 있다.
이러한 필수 태양 중 하나에 따르면, 증류 컬럼 꼭대기에서 회수된 혼합물(6)은 이렇게 응축기(7)에서 냉각되어 응축물(10)과 실질량의 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)이 수득된다.
"실질량"이라는 용어는, 선택한 냉각조건에 의해 아크롤레인이 응축물(10)에서 보다는 기체 혼합물(11)에서 대부분 발견되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 컬럼(1) 꼭대기에서 회수된 기체 혼합물(6)에 처음부터 존재하는 아크롤레인의 중량에 대하여 50%, 바람직하게는 70% , 특히 90%를 초과하는 아크롤레인이, 냉각(204) 이후, 기체형태의 정제된 상태로 발견된다고 생각될 수 있다.
이러한 아크롤레인-풍부 기체 혼합물은 응축기(7)의 냉각(204) 온도를 신중히 선택하여 얻을 수 있다. 이 온도의 선택은 명백히 예컨대 압력과 같은 다른 물리적 파라미터 값을 고려하여 선택되어야만 한다.
따라서, 본 발명의 구체적인 한 형태에 따르면, 증류 컬럼(1)이 압력 P로 유지되는 경우 응축기(7)의 온도는 식 T>21.28*P+32.9 (P는 기압으로 표시됨)에 따른 T값으로 유지되어야만 한다. 예컨대, 만일 P가 1 기압이면, T는 >53℃이고, P가 2 기압이면 T는 >75℃이다.
컬럼(1)은 대기압으로 유지되는 것이 유리한데, 이는 응축기(7)의 온도가 54℃ 범위를 초과하는 값, 바람직하게는 55 내지 70℃, 특히 60 내지 65℃ 범위로 유지되는 것이 요구된다.
다른 필수 태양에 따르면, 정제된 아크롤레인(12)은 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)로부터 회수되고, 후자(혼합물(11))는 증류 컬럼(1) 꼭대기에서 회수된 기체 혼합물(6)을 냉각시켜(204) 수득된 것이다.
"회수한다"는 동사는 매우 일반적인 방법으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, "혼합물로부터 생성물을 회수한다" 라는 용어는 상기 혼합물의 적어도 일부분을 분별 증류하여 얻거나 제거한다는 사실을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 정제된 아크롤레인(12)은 모든 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 회수함으로써 수득된다. 이 경우, 정제된 아크롤레인은 한편으로는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 단순 분리하고 다른 한편으로는 응축물(10)을 단순 분리함으로써 분리될 수 있다. 이어서 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 포함하는 응축기(7)의 상부에 나타나는 파이프를 통해 정제된 아크롤레인(12)을 수득할 수 있다.
정제된 아크롤레인(12)은 일반적으로 낮은 물 함량을 갖는 아크롤레인을 필수적으로 포함하는 기체 혼합물 형태로 존재한다. 정제는 주로 물 함량의 유의성있는 제거와 관계된다.
유리하게는, 예를 들어 응축 온도를 조정함으로써, 정제된 아크롤레인(12)은 86 내지 95중량%, 바람직하게는 88 내지 94중량%, 특히 90 내지 93중량%의 아크롤레인 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 한 유리한 형태에 따르면, 응축물(10)은 적어도 일부가 증류 컬럼내로 재도입된다(13). 바람직하게는, 모든 응축물이 증류 컬럼(1) 꼭대기에서 재도입된다.
나아가 오염 침적물까지 줄이기 위해서는 아크롤레인 용액(2)을 증류 컬럼(1)에 공급하기 전에 예비적인 탈산소 단계를 거치게 하는 것이 유리할 수 있다.이 탈산소화는 아크롤레인 용액(2)을 진공하에 둠으로써 수행될 수 있다.
마찬가지로, 큰 천공을 갖는 강수관이 없는(downcommerless) 플레이트를 구비하고 가열벽을 구비한 증류 컬럼(1)을 이용하여, 바람직하지 못한 중합점을 개시할 수 있는 스틸 액체의 응축을 피하는 것도 고찰해 볼 수 있다. 그러나, 이 가능성은 본 발명의 방법에 의해 도입된 개선점에 비추어 고가인데다 불필요한 것으로 판명될 수도 있다.
본 발명에 따른 정제 방법의 잇점은:
- 아크릴산의 중합 및/또는 아크롤레인의 중합 결과로 인해 생긴 컬럼(1) 및 응축기(7)의 오염 침적물들을 제거하기 위해 장치를 중단할 필요 없이, 순도가 높은 기체상(12)의 아크롤레인을 얻을 수 있고,
- 응축기(7)내의 냉각 요건(frigorie requirements)을 최소화할 수 있으며,
- 액체 아크롤레인의 저장 필요성을 피할 수 있어서 매우 독성의 인화성 위험물질인 아크롤레인의 중간 저장을 최소화 할 수 있다.
도 2를 참조로 할 때, 본 발명의 다른 주제는 MTPA, 즉, 3-(메틸티오)프로피온알데히드의 연속 제조 방법이다. 이 방법은 전술한 방법에 따른 아크롤레인의 정제 단계(114)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
MTPA는 메티오닌 또는 HMBA, 즉, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 제조 중간체이다. 메티오닌은 동물의 영양 부족을 보충해 줄 수 있는 필수 아미노산이다. HMBA는 동물 사료 제조시 메티오닌 보충물로 흔히 사용되는 메티오닌 소스를 제공한다. MTPA는 HMBA의 제조 또는 메티오닌의 제조에 흔히 요구된다.
본 발명의 바람직한 한 양태에 따르면, 도 2를 참조로 하여, MTPA 연속 제조 방법은,
(a) 촉매를 이용하여 프로필렌(104)의 증기상 산화(101)를 수행하여 아크롤레인-기초 조 기체 생성물(105)을 수득하고,
(b) 전 단계에서 수득한 조 생성물(105)에 존재하는 산을 제거하고(106),
(c) 전 단계에서 수득한 생성물에 물(111)을 흡수시켜(110), "비응축성" 기체(113)로부터 분리되고 산이 실질적으로 존재하지 않는 수성 아크롤레인 용액(2)을 수득하고,
(d) 상기 용액(2)을 전술한 아크롤레인 정제 방법(114)에 의해 정제시켜, 정제된 아크롤레인 기체 류(stream)(12)를 수득하며,
(e) 전 단계에서 수득한 정제된 기체 아크롤레인(12)을 기체 또는 액체 MSH (116), 즉, 메틸 멜캅탄과 촉매 존재하에 반응시켜 MTPA(117)를 수득하는 것을 특징으로 한다.
MTPA 제조 방법의 첫 단계인 (a) 단계에서 수득한 아크롤레인-기초 조 생성물(105)은 일반적으로, 첫째 5%, 바람직하게는 10%를 초과하는 비율의 아크롤레인, 둘째 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로판 또는 프로필렌과 같은 비응축성 기체, 셋째 물 그리고 넷째 산, 알데히드, 알콜 및 기타 화합물과 같은 반응 부산물을 포함하는 기체 혼합물 형태로 존재한다.
이 조 생성물(105)은 이어서 두 번째 단계인 (b)단계 중에 어떤 수단에 의해서든 처리되어 예컨대 아크릴산 및 아세트산과 같은 산이 제거된다.
이렇게 처리된 조 생성물(109)은, 상기 컬럼의 바닥에서 수성 아크롤레인 용액(2)을 수집하고 아크롤레인 흔적만을 포함하는 오프가스 류(113)를 꼭대기에서 수집하기 위해, 상기 방법의 (c) 단계에 따라, 흡수 컬럼(110) 내에서 냉각수(111)와 접촉할 수 있게 된다. 비응축성 가스(113)는 파이프(208)를 통해 전부 제거될 수 있거나 프로필렌(104)의 산화 공정(101)으로 일부 재순환될 수 있다.
MTPA 제조 방법의 네 번째 단계인 (d) 단계는 전술한 정제 방법(114)에 따라 수성 아크롤레인 용액(2)을 정제하는 것으로 이루어진다. 이 정제 과정에 따라, 제1단계로, 증류 컬럼(1)이 비응축성 기체 또는 오프가스가 존재하지 않는 수성 아크롤레인 용액(2)으로 채워진다.
MTPA 제조 방법의 다섯 번째 단계인 (e) 단계, 즉, 정제된 아크롤레인(12)과 MSH(116)의 반응에 관하여, 촉매 존재하에 액체 또는 기체 형태의 아크롤레인을 사용하는 것을 고찰해 볼 수 있다.
본 발명의 유리한 형태에 따르면, MTPA의 합성은 액체 MSH(116) 또는 기체 MSH(116)와 기체상으로 유지된 정제된 아크롤레인(12) 사이에 이루어진다. 이 형태의 잇점은 공정의 단순화와 특히 안전성 면에서 해로울 수 있는 액체 아크롤레인의 중간 저장을 회피할 수 있다는 사실에 있다.
본 발명의 하나의 잇점은 기체 형태로 유지된 정제된 아크롤레인 소스를 이용하여 MTPA를 합성할 수 있다는 점이다.
기체 형태의 그러나 비응축성 기체가 없는 아크롤레인을 사용하는 이 신규한 방법의 다른 잇점은, MTPA 합성에 뒤이은 황 화합물 또는 아크롤레인의 반출을 회피할 수 있다는 것으로, 이러한 반출은 고가의 처리를 요하고 실질적인 수율의 감소를 가져온다.
본 발명의 다른 주제는,
- 비응축성 기체가 없는 수성 아크롤레인 용액(2)을 위한 공급 파이프;
- 상기 공급 파이프를 통해 채워지는 증류 컬럼(1);
- 증류 컬럼(1) 꼭대기에 있는 회수 파이프(6);
- 응축물(10)과 실질량의 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 수득할 수 있는 값으로 온도를 유지하기 위한 냉각 수단(204)을 구비하고 회수 파이프를 통해 공급되는 응축기(7); 및
- 아크롤레인-풍부 기체 혼합물에서 정제된 아크롤레인을 분리할 수 있도록 하는, 응축기(7)로부터 배출을 위한 파이프(12)를 포함하는 아크롤레인 정제 장치이다.
응축기(7)는 그 내벽을 따라 흘러버리는 것(flow by runoff)이 가능할 수 있도록 수직인 것이 바람직하다. 응축기(7)는 특히,
- 응축기(7) 바닥에 축적된 응축물 수준(203) 아래에 위치하는, 응축물(10)의 배출을 위한 구멍(201);
- 상기 응축물 수준(203) 위에 위치하는, 기체 형태의 정제된 아크롤레인 배출을 위한 구멍(202);
- 상기 각 구멍과 연결된 두개의 배출 파이프(12, 13)를 구비한다.
본 발명은 또한,
- 아크롤레인-기초 조 기체 생성물(105)을 수득할 수 있는 반응기(101);
- 아크롤레인-기초 조 기체 생성물을 위한 공급 파이프(105)에 의해 공급되는, 산 제거를 위한 장치(106);
- 산이 없는 아크롤레인-기초 조 기체 생성물을 위한 공급 파이프(109)에 의해 공급되는, 아크롤레인에 물을 흡수시키기 위한 장치(110);
- 공급 파이프(2)에 의해 수성 아크롤레인 용액이 공급되는, 아크롤레인 정제를 위한 장치(114); 및
- 정제된 아크롤레인을 위한 공급 파이프(12) 및 MSH를 위한 공급 파이프 (116)에 의해 공급되는, MTPA 제조를 위한 반응기(115)를 포함하고,
아크롤레인 정제를 위한 상기 장치(114)가 도 1을 참조로 하여 전술한 것과 일치하는 것을 특징으로 하는 MTPA 제조 설비에 관한 것이다.
바람직하게는, MTPA 제조를 위한 반응기(115)의 공급 파이프(12)는 정제 공정의 응축기(7)의 배출 파이프와 직접 연결된다.
도 1은, 암시된 제한 없이, 도식적으로, 본 발명에 따른 아크롤레인 정제 장치를 보여준다.
이 설비는 공급 파이프 2를 통해 수성 아크롤레인 용액이 공급되는 증류 컬럼(1)을 포함한다. 증류 컬럼(1)은 도면에는 표현되지 않았지만 보일러를 구비한 바닥(3)을 포함한다. 필수적으로 물을 포함하는 혼합물이 회수 파이프(4)를 통해 바닥(3)으로부터 회수된다. 증류 컬럼은 회수 파이프(6)에 연결된 꼭대기(5)를 포함한다.
도 1에 표현된 설비는 또한 응축기(7)를 포함하고, 이 응축기는 증류 컬럼(1) 꼭대기(5)에 위치한 회수 파이프(6)를 통해 공급된다. 응축기(7)는 챔버(8)와 액체 냉각제의 순환을 위해 고안된 파이프(204)(화살표로 표시됨)에 의해 도식적으로 표현된다. 응축기(7) 내의 챔버(8)는 그 하부에 응축물(10)을 포함하고 그 상부에는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(11)을 포함한다. 응축기(7)는 또한 기체 형태의 정제된 아크롤레인을 배출하기 위한 파이프(12)와도 연결된다. 파이프(12)는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물을 포함하는 챔버(8)의 상부 내부에서 나타난다.
도 1에 표현된 정제 설비는 또한 응축기(7)의 챔버(8) 바닥에 축적된 응축물(10)이 증류 컬럼으로 재순환되는 것을 가능하게 하는 파이프(13)를 포함한다.
도 2는, 암시된 제한 없이 도식적으로, 본 발명에 따른 MTPA 제조 설비를 보여준다.
이 설비는, 참조번호 102, 103 및 104로 각각 표현된 파이프들을 통해 프로필렌 또는 프로판, 공기 및 물이 공급된 조 아크롤레인 제조를 위한 반응기(101)를 포함한다. 물 존재하에 프로필렌 또는 프로판의 촉매 산화에 의해 반응기(101) 내에서 아크롤레인-기초 조 기체 생성물이 수득된다. 반응기(101)에 연결된 파이프(105)는 상기 조 생성물이 산 제거 장치인 장치(106)로 이동할 수 있게 한다.
산 제거를 위한 장치(106)는 한편으로는 파이프(105)를 통해 아크롤레인-기초 조 기체 생성물이 공급되고 다른 한편으로는 파이프(107)를 통해 물이 공급되는, 물 흡수를 위한 컬럼으로 구성된다. 산을 포함하는 액체 유출물이 배출 파이프(108)을 통해 이 컬럼의 바닥에서 배출된다. 흡수 컬럼(106)의 꼭대기에서는, 아크롤레인을 포함하고 산이 없는 기체 유출물이 아크롤레인 흡수를 위해 파이프(109)를 통해 장치(110)로 이동한다.
아크롤레인 흡수를 위한 장치(110)는 또한 물 흡수를 위한 컬럼으로 파이프 (109)를 통해 산이 없는 아크롤레인-기초 조 기체 생성물이 공급되고 파이프(111, 112)를 통해 물이 공급된다. 장치(110)의 꼭대기에서 수득한 기체 유출물은 일부가 파이프(113)를 통해 아크롤레인 제조를 위한 반응기(104)로 재순환될 수 있다. 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 아크롤레인 용액이, 도 1과 관련하여 기술되고 표현된 아크롤레인의 정제를 위해, 흡수 컬럼(110)의 바닥에서 공급 파이프(2)를 통해 장치(114)로 이동한다.
따라서 도 2에 표현된 정제 설비(114)는 전술한 바와 같이,
- 수성 아크롤레인 용액을 위한 공급 파이프(2);
- 상기 파이프(2)에 연결된 증류 컬럼(1);
- 회수 파이프(6)를 통해 증류 컬럼(1) 꼭대기에 연결되고 응축물과 아크롤레인-풍부 기체 혼합물을 수득할 수 있는 값으로 온도를 유지하기 위한 냉각 수단 (표현되지 않음)을 구비한 응축기(7);
- 응축기(7)에 존재하는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물에서 분리된 기체 형태의 아크롤레인을 정제하기 위한 배출 파이프(12); 및
- 응축물이 증류 컬럼(1)으로 재순환할 수 있게 하는 파이프(13)를 포함한다.
도 2에 표현된 MTPA 제조 설비는 또한 정제된 기체 아크롤레인을 위한 공급파이프를 구비하는 MTPA 제조를 위한 반응기(115)를 포함하는데, 상기 파이프는 배출 파이프(12)에 상응한다. 반응기 (115)는 또한 공급 파이프를 통해 MSH(116)이 공급된다. 생산된 MTPA는 배출 파이프(117)를 통해 배출된다.
하기 실시예를 통해 본 발명의 잇점을 이해할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 단일 40-플레이트 증류 컬럼을 이용하는 종래 기술의 아크롤레인 정제 방법을 보여준다. 대기압 하에 유지된 이 컬럼에, 6중량%의 아크롤레인과 93.5중량%의 물을 포함하는 아크롤레인 용액을 공급하였다. 이 컬럼 바닥의 온도는 보일러에 의해 110℃ 값으로 유지되었다. 아크롤레인과 물의 공비 혼합물을 이 컬럼의 꼭대기에서 회수하였고 응축기를 통해 완전히 응축하였다. 이 혼합물의 아크롤레인 농도는 95중량%이었고, 불순물은 주로 3% 농도의 물과 1.5% 농도의 아세트알데히드이었다. 이렇게 정제된 아크롤레인의 명목상의 생산량은 하루 70톤이었다
상기와 같은 작동 조건으로 약 3 내지 4주간 그 명목상의 생산량 수준으로 컬럼을 작동하였다. 그 후에 이어서 플레이트와 이 컬럼에 관련된 열 교환기를 청소하기 위해 컬럼을 중단시켜야만 했다.
실시예 1a
실시예 1에서 사용한 컬럼내 오염 침적물을 최소화할 목적으로, 진공(20℃, 0.7 바)하에 가스를 제거하는 것을 부가함으로써 이 컬럼을 포함하는 장치를 변형시켰다. 이러한 변형에 의해서도 위에서 관찰한 오염 침적물은 유의성있게 최소화되지 않았다.
실시예 2
본 실시예는, MTPA 제조를 위한 파일럿-스케일 단위가 합체된, 본 발명에 따른 아크롤레인 정제 방법을 보여준다.
아크롤레인의 합성:
프로필렌이 증기상의 아크롤레인으로 산화되는 반응기(101)의 출구에서 아크롤레인-기초 조 생성물(105)이 생산된다. 이 조 생성물은 108℃ 온도의 기체 혼합물로 구성되는데 63중량%의 비응축성 기체(프로판, 질소, 산소, 프로필렌, CO, CO2), 21중량%의 물, 12중량%의 아크롤레인, 2중량%의 아크릴산 및 2%의 기타 화합물을 포함한다.
산 흡수:
증기상의 상기 아크롤레인-기초 조 생성물(105)을 20 kg/h의 속도로 체 플레이트를 구비하고 121 000 Pa 압력으로 유지된 냉각 컬럼(106) 바닥에 도입하였다. 산과 1.3중량%의 아크롤레인을 포함하는 냉각 액체(108)를 컬럼 바닥에서 회수하여 70.3℃에서 유지하였다. 컬럼 꼭대기에서 산성 기체상을 회수하여 4℃로 냉각하였다.
아크롤레인 흡수:
이어서 이렇게 수득한 산성 기체상을 16.2 kg/h 유속으로 물 흡수를 위한 컬럼(110) 바닥에 도입하였다. 4℃에서 도입된 물 증기(111)가 아크롤레인을 흡수하기 위해 이 흡수 컬럼을 순환하였다. 전술한 비응축성 기체가 흡수 컬럼 꼭대기에서 배출되었고(113), 컬럼 바닥에서는 6중량%의 수성 아크롤레인 용액(2)이 수득되었다.
아크롤레인 정제:
랜덤 패킹을 포함하는 단일 증류 컬럼(1)을 이용하여 본 발명의 정제 방법(도 1 참조)에 따라 수성 아크롤레인 용액을 정제하였다. 대기압으로 유지된 이 컬럼에 6중량%의 아크롤레인을 포함하는 수성 용액을 공급하였다. 증류 컬럼 바닥의 온도는 보일러에 의해 105℃로 유지하였다. 컬럼 꼭대기에는 컬럼 꼭대기에서 회수한 혼합물을 60℃로 냉각하기 위한 응축기(7)가 장착되었다. 응축물(9)과 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(12)이 이 온도에서 수득되었다. 응축물이 전부 그대로 컬럼 꼭대기(1)에서 재도입되었다(13). 모든 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(8)을 제거함으로써 순도 93중량% (나머지 7%는 주로 물)의 정제된 아크롤레인을 분리하였다(12).
5주간 작동 후, 증류 컬럼(1)의 패킹에서는 어떠한 오염도 관찰되지 않았다.
MTPA 반응:
MTPA를 재순환시키면서, 기체 형태의 정제된 아크롤레인(12)과 화학량론상의 액체 MSH 양을 촉매 존재하여 루프 반응기(115)로 도입하였다.
수율을 사실상 정량적이다. 정제된 아크롤레인에 의해 도입된 함량의 물의 존재는, 공비 증류로부터 유래한 아크롤레인과 비교하여, 전혀 문제가 되지 않는다.
본 발명에 따른 정제 방법은 아크롤레인 정제에 사용되는 증류 컬럼내 오염 침적물을 상당히 감소시킬 수 있다는 것이 명백하다.
Claims (18)
- (a) 촉매를 이용하여 프로필렌의 증기상 산화(101)를 수행함으로써, 아크롤레인-기초 조 생성물(105)을 수득하고,(b) 전 단계에서 수득한 조 생성물(105)에 존재하는 산을 제거하고(106),(c) 전 단계에서 수득한 생성물에 물을 흡수(110)시켜, 수성 아크롤레인 용액(2)을 수득하고,(d) 상기 용액(2)을 정제하여, 정제된 기체 아크롤레인(12)을 수득하고,(e) 전 단계에서 수득한 정제된 기체 아크롤레인을 MSH, 즉, 메틸 멜캅탄과 반응(115)시켜 MTPA를 수득하며,산화 단계 (a) 단계로부터 기인하는 조 생성물(105)에 처음부터 존재하는 "비응축성" 기체가 (e) 단계 전에 분리되는 것을 특징으로 하는, MTPA의 연속 제조 방법.
- 제1항에 있어서, "비응축성" 기체의 분리가 정제 단계인 (d) 단계 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, "비응축성" 기체의 분리가 (b) 단계 및/또는 (c) 단계 중에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, "비응축성" 기체의 분리가 (c) 단계 중에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, "비응축성" 기체가 산화 단계인 (a) 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, "비응축성" 기체가 배출되고 소각되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 촉매를 이용하여 프로필렌의 증기상 산화(101)를 수행하여, 아크롤레인-기초 조 생성물(105)을 수득하고,(b) 전 단계에서 수득한 조 생성물(105)에 존재하는 산을 제거(106)하고,(c) 전 단계에서 수득한 생성물에 물을 흡수(110)시켜, "비응축성" 기체로부터 분리된 수성 아크롤레인 용액(2)을 수득하고,(d) 상기 용액(2)을 정제하여, 정제된 기체 아크롤레인을 수득하며,(e) 전 단계에서 수득한 정제된 기체 아크롤레인을 직접 MSH, 즉, 메틸 멜캅탄과 반응시켜, MTPA를 수득하는 것을 특징으로 하는 MTPA의 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제7항에 있어서, (e) 단계가 MSH와 기체상으로 유지된 아크롤레인 사이에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제7항에 있어서, 수성 아크롤레인 용액(2) 정제 단계인 (d) 단계가,- 바닥에 적어도 하나의 보일러와 꼭대기에 적어도 하나의 응축기(7)를 구비한 증류 컬럼(1)에 수성 아크롤레인 용액을 도입하고,- 증류 컬럼 바닥에서 물을 필수적으로 포함하는 액체 혼합물을 회수(4)하고,- 증류 컬럼 꼭대기(5)에서 아크롤레인과 물을 필수적으로 포함하는 기체 혼합물을 회수(6)하고,- 증류 컬럼 꼭대기에서 회수한 기체 혼합물(6)을, 응축기에서, 한편으로는 수성 응축물(13)을 수득하고 다른 한편으로는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(12)을 수득할 수 있는 온도로 냉각시키며,- 상기 아크롤레인-풍부 기체 혼합물을 회수(12)하는 방법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 수성 아크롤레인 용액(2)이 아크롤레인의 수 용해도 한계와 동등하거나 그 미만인 아크롤레인 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 증류 컬럼(1)이 P 압력으로 유지되고 응축기(7)의 온도가식 T>21.28*P+32.9에 따른 T 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 컬럼(1)이 대기압으로 유지되고 응축기내 온도가 54℃보다 큰 값, 바람직하게는 55 내지 70℃, 특히 60 내지 65℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(2)이 86 내지 95중량%, 바람직하게는 88 내지 94중량%, 특히 90 내지 93중량%의 아크롤레인 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 응축물(13)이 적어도 부분적으로 증류 컬럼(1)으로 재도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 모든 응축물(13)이 증류 컬럼(1) 꼭대기로 재도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- - 바닥에 적어도 하나의 보일러와 꼭대기에 적어도 하나의 응축기(7)를 구비한 증류 컬럼(1)으로 수성 아크롤레인 용액을 도입하고(2),- 증류 컬럼 바닥에서 물을 포함하는 액체 혼합물을 회수(4)하고,- 증류 컬럼 꼭대기에서 아크롤레인을 포함하는 기체 혼합물을 회수(6)하고,- 증류 컬럼 꼭대기에서 회수한 기체 혼합물(6)을 응축기에서 한편으로는 수성 응축물(13)을 수득하고 다른 한편으로는 아크롤레인-풍부 기체 혼합물(12)을 수득할 수 있는 온도로 냉각시키고,- 상기 기체 혼합물을 수거하며,상기 증류(1)는 컬럼(1)의 바닥에서 물을 필수적으로 포함하는 비공비 액체 혼합물을 수득할 수 있도록 결정되고, 상기 응축(7)은 아크롤레인이 실질적으로 고갈된 수성 응축물(13)과 아크롤레인이 실질적으로 풍부한 기체 혼합물(12)을 수득할 수 있도록 결정되는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 정제 방법.
- 제16항에 있어서, 컬럼 꼭대기에서 수득한 기체 혼합물이 30 내지 70부피%, 바람직하게는 40 내지 60부피%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 청구한 방법을 실행하기 위해 배열된, MTPA 제조를 위한 설비.
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