CH672487A5

CH672487A5 -

Info

Publication number: CH672487A5
Application number: CH2885/86A
Authority: CH
Inventors: Rezsoe Dr Csikos; Sandor Dr Boerzsoenyi; Peter L Dr Farkas; Katalin-Rethy Dr Belafi; Zoltan Dr Decsy; Peter Dr Bencze; Tibor Varga; Janos Moger
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1989-11-30
Also published as: FR2602786B1; NL8601966A; BE905179A; GB2193957A; FR2602786A1; JPS6343997A; GB8617993D0

Description

BESCHREIBUNG 20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Bereitung von Schmier- und Hydraulikölen, Schmierfetten sowie der Metallbearbeitung dienenden Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten EP-Zusatzes mit hohem Schwefelgehalt aus chlormethylierten aromatischen 25 Verbindungen (EP = Extreme Pressure).

Die für Fahrzeuge, Kraftmaschinen, industrielle Anlagen, hydraulische Systeme und in der Metallbearbeitung vorgesehenen Schmiermittel werden zum Schutz der Werkzeuge und Vorrichtungen, zur Verringerung des Verschleisses und 30 im Interesse eines wirtschaftlichen Betriebes verbreitet mit 0,1 - 20% EP-Zusatz hergestellt. Diese im allgemeinen schwefel-, chlor-, phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen treten mit den Metallen in chemische Reaktion, wodurch an der Oberfläche eine Schutzschicht entsteht, die die 35 Ausbildung lokaler Mikroschweissverbindungen zwischen den sich gegeneinander bewegenden Metallflächen verhindert. Solche Mikroschweissverbindungen entstehen durch die infolge der hohen Belastung auftretenden Wärmeblitze hoher Temperatur; zerreissen sie, so wird die Oberfläche löch-40 rig (pitting) oder gerillt. Ausser der vor Verschleiss schützenden Wirkung müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften, zum Beispiel die Schmierfähigkeit, Wärmestabilität, Schutzwirkung gegen Oxydation und Korrosion berücksichtigt werden. Diese Eigenschaften werden zum Teil durch 45 Verbindungen kombinierter Wirkung, zum Teil durch Zusatzkompositionen erzielt.

In der Fachliteratur über Schmierstoffe, insbesondere den Patentschriften, sind für die Herstellung von EP-Zusät-zen zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die in drei gut 50 voneinander unterscheidbare Gruppen eingeteilt werden können.

1) Umsetzung von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderi-vaten, Olefinen und/oder Schwefel, Chlor, Stickstoff als He-teroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Phosphor-

55 Schwefel-Verbindungen, zum Beispiel mit P4S10 (s. zum Beispiel DDR-Patentschriften Nr. 117 248,101 695 und 79 093, US-PS 4 058 468 und ungarische Patentschrift Nr. 180 272). Ein auf diese Weise hergestellter, in erster Linie Schwefel und Phosphor enthaltender Zusatz ist zwar als EP-Zusatz 60 nur schwach wirksam, hat jedoch günstige zusätzliche Eigenschaften, zum Beispiel eine Schutzwirkung gegen Oxydation und Korrosion.

2) Eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltende Alkene, aromatische und/oder alkylaromatische Kohlenwas-

65 serstoffe, als Heteroatome Schwefel, Chlor, Stickstoff, Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffe, Ester werden mit den Chlorverbindungen des Schwefels (SC12, S2C12, SOCl2 oder R-S-Cl) umgesetzt. In manchen Fällen wird das Reaktions-

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Produkt zur Entfernung des zurückgebliebenen Chlorgehaltes mit Natriumhydroxyd, Natriummercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Derartige Verfahren sind in den US-PS 4 198 305, 4 097 387, 3 925 414, 3 844 964 und 3 873 454 und in der französischen Patentschrift Nr. 2 404 042 be- 5 schrieben. Die Endprodukte sind im allgemeinen EP-Zusätze mittleren oder hohen Schwefelgehaltes, die meistens auch andere Heteroatome enthalten.

3) Eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltende Olefine, Ester, Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffe io werden mit elementarem Schwefel oder elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt. Am häufigsten ist das unmittelbare Schwefeln von Isobutylen oder C3-C8-01efinen. Solche Verfahren sind in der französischen Patentschrift 2 434 864, 15 den US-PS 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550 und 4 119 545 sowie der DT-PS 2 838 981 beschrieben. Mit diesen Verfahren können 5-50% Schwefel enthaltende, hochwirksame EP-Zusätze hergestellt werden. Nachteilig ist, dass unter verhältnismässig hohem Druck (100 bar) und bei hohen Temperaturen 20 (150-200 °C) gearbeitet werden muss und als Nebenprodukte umweltschädliche Stoffe in beträchtlicher Menge anfallen.

In zum Thema der Herstellung von EP-Zusätzen vorgenommenen Forschungen wurde nun gefunden, dass hochwirksame EP-Zusätze der allgemeinen Formel 25

[R1 v-Ar-(CH2)b]c(Sx)d wesentlich einfacher und mit geringerem Aufwand hergestellt werden können. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von EP-Zusätzen der allgemeinen Formel I

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[RIV-Ar-(CH2)b]c(Sx)d

(I),

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worin

R1, R11... Rv unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerade oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-40 Kohlenstoffatomen stehen und die Gruppen 40

Ar unabhängig voneinander aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem oder mehreren Ringen solcher Gruppen bedeuten,

b eine Zahl von 1 bis 2,

c eine Zahl von 2 bis 10, 45

d eine Zahl von 1 bis 9 und x eine Zahl von 1 bis 6 ist. In dem erfindungsgemässen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R'"v-Ar mit Formaldehydlösung und/oder Paraformal- . dehyd und wässriger Salzsäure und/oder Salzsäuregas gege- 50 benenfalls in Gegenwart eines Katalysators chlormethyliert und dabei gemäss den Angaben im Anspruch 1 vorgegan-gen.

Einzelne Aspekte der Erfindung werden durch die Figuren veranschaulicht. Es zeigen: 55

Fig. 1 die Zusammensetzung des durch Chlormethylieren eines Xylolisomerengemisches erhaltenen Produktes als Funktion des Gesamtchlorgehaltes des Produktes;

Fig. 2 die Zusammensetzung des organischen Polysulfids als Funktion des Verhältnisses zwischen mono- und dichlo- 60 rierten Verbindungen;

Reaktionsschemata A, B: bei der Chlormethylierung stattfindende Reaktionen;

Reaktionsschemata C, D, E: bei der Polysulfidbildung stattfindende Reaktionen. 65

Wie ausführliche technologische Untersuchungen und Wirkungsanalysen nachgewiesen haben, hängen die Qualitätsparameter der organischen Polysulfide, zum Beispiel die

Löslichkeit in Schmierölen und organischen Lösungsmitteln, die Verträglichkeit mit anderen Zusätzen, die tribologischen Eigenschaften entscheidend von der Zusammensetzung des bei der Chlormethylierung erhaltenen Produktes ab. In diesem Schritt entsteht nämlich keine einheitliche Substanz, sondern sofort nach Beginn der Reaktion bilden sich neben der monosubstituierten Verbindung auch di- und eventuell polysubstituierte Verbindungen. Dieser Prozess ist in den Reaktionsschemata A) und B) auf Zeichnungsblatt 3 dargestellt.

Auf Grund der Gesetzmässigkeiten der Reaktionen al-kylaromatischer Kohlenwasserstoffe und infolge der reak-tionshemmenden Wirkung der an den aromatischen Ring gebundenen -CH2-C1 Gruppe ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim Eintreten einer weiteren Methylchloridgruppe geringer, und die Wahrscheinlichkeit des Eintretens einer dritten Methylchloridgruppe ist in einem grossen Teil aller Fälle vernachlässigbar gering.

In Fig. 1 ist die Zusammensetzung des durch Chlormethylieren eines Xylolisomerengemisches erhaltenen Produktes als Funktion des Gesamtchlorgehaltes des Produktes gezeigt (für 35 °C und 50 °C). Auf der Abszisse ist der Gesamtchlorgehalt in Masseprozent aufgetragen, die linke Ordinate zeigt in Masseprozent den Gehalt an Mono- bzw. Di-und Polychlorprodukt und auf der rechten Ordinate ist das Verhältnis zwischen Monochlor- und Dichlorprodukt angegeben.

Das Diagramm zeigt gut, dass mit dem Anstieg des Chlorgehaltes neben den Monochlorverbindungen (Kurven I) die Menge der Dichlorverbindungen, d.h. der zwei Methylchloridgruppen enthaltenden Produkte, bedeutend ansteigt (Kurven II). Mit dem Anstieg des Chlorgehaltes wird das Verhältnis Monochlorverbindungen zu Dichlorverbindungen (Kurven III) kleiner. Der Wert dieses Verhältnisses ist bei höheren Temperaturen geringer.

Im ersten Reaktionsschritt der Herstellung besteht die Möglichkeit, das entsprechende Verhältnis zwischen Monochlor- und Dichlorverbindungen durch geeignete Wahl der Temperatur, des Xylol-Salzsäure-Formaldehyd-Molver-hältnisses und des Chlorgehaltes einzustellen.

Im Schritt der Polysulfidbildung können infolge der Bindung über die Sx-Gruppen Dimere, Trimere und eventuell Tetramere entstehen, das Produkt ist ein Gemisch. Der Prozess wird durch die Reaktionsschemata C), D) und E) auf den Zeichnungsblättern 3 und 4 veranschaulicht.

Die Reaktion gemäss dem Reaktionsschema E) verläuft in wahrnehmbarem Masse nur im Falle eines hohen Gehaltes an Dichlorverbindungen. Bei der Herstellung von Zusätzen beträgt jedoch die Menge an Monochlorverbindungen ein Mehrfaches der Menge an Dichlorverbindungen, und deshalb ist die Menge der im Schritt der Polysulfidbildung entstehenden Tetrameren und sonstigen Oligomeren vernachlässigbar gering. Ebenfalls vernachlässigbar gering ist die Menge der sich aus tri- und polychlorierten Verbindungen bildenden, äusserst komplizierten Verbindungen.

In Fig. 2 ist die Zusammensetzung des organischen Polysulfids als Funktion des Verhältnisses zwischen mono- und dichlorierten Verbindungen dargestellt. Auf der Abszisse ist das Verhältnis Mono- zu Dichlorverbindungen aufgetragen, an der Ordinate kann der jeweilige Gehalt an Di- bzw. Tri-meren in Masseprozent abgelesen werden. Die für die Ausgangssubstanz Xylol angegebenen Werte wurden berechnet.

Aus der Figur ist ersichtlich, dass mit dem Absinken der Verhältniszahl Mono- zu Dichlorverbindungen die Menge der Dimeren stark abfällt (I), während die Menge der Trime-ren kräftig ansteigt (II). Noch bei einem Mono- zu Dichlor-derivatverhältnis von 20:1 enthält das Produkt etwa 12%

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Trimere, während bei seinem Verhältnis von 4:1 bereits 50% Trimere vorliegen.

Unter dem Aspekt der Herstellung von EP-Zusätzen ist in der Zusammensetzung der organischen Polysulfide das Verhältnis zwischen Dimeren und Trimeren von ausschlaggebender Wichtigkeit. Die Dimeren sind, da ihr Kohlenwasserstoffgehalt grösser ist, in apolaren Lösungsmitteln, Schmierölen besser löslich, deshalb nimmt mit dem Anstieg des Dimergehaltes der Polysulfide die Löslichkeit des Produktes zu, und die Verträglichkeit mit anderen Zusätzen wird besser. Die Polysulfide mit hohem Trimer- (eventuell Tetramer-)Gehalt sind deshalb zur Herstellung von EP-Zu-satzkompositionen nicht geeignet. Dieses Problem tritt in erster Linie beim Vermischen der aus hochmolekularem Poly-isobutylen hergestellten Thiophosphonate mit Succinimiden auf; derartige Gemische sind wichtige Bestandteile der EP-Zusatzkompositionen.

Erfindungsgemäss wurde nun erkannt, dass es zur Herstellung von organischen Polysulfiden, die auch zur Bereitung von EP-Zusätzen geeignet sind, eine unabdingbare Forderung ist, in dem chlormethylierten Zwischenprodukt das Verhältnis zwischen monochlorierten und dichlorierten Verbindungen von wenigstens 7:1 einzustellen. Geht man von einem Isomerengemisch des Xylols aus, so ist diese Bedingung erfüllt, wenn bei einer Temperatur von 35 °C bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 14% chlormethyliert wird. Ein geringerer Chlorgehalt ist wegen der in diesem Falle zurückbleibenden grossen Menge an nicht umgesetztem Xylol nicht wirtschaftlich. Bei zu niedrigen Temperaturen steigt die Reaktionszeit stark an.

Eine günstige Zusammensetzung kann auch dadurch erreicht werden, dass man bei höheren Temperaturen chlormethyliert, jedoch den Molanteil des Paraformaldehyds verringert. Wird zum Beispiel Xylol bei 80 °C bis zu einem Chlorgehalt von 12-14% chlormethyliert, wobei das Molverhältnis zwischen Salzsäure, Paraformaldehyd und Xylol 4:0, 6:1 beträgt, so entsteht ebenfalls ein Produkt, das wenigstens siebenmal so viel monochlotierte Verbindungen enthält wie dichlorierte. Durch die höhere Temperatur wird auch die Reaktionszeit wesentlich geringer.

Als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung sowie zum Vermischen mit stärker polarem Zusätzen sind organische Polysulfide geeignet, die aus einem chlormethylierten Zwischenprodukt hergestellt werden, das wenigstens dreimal so viel monochloriertes Produkt enthält wie dichloriertes. Wird als Ausgangsstoff ein Isomerengemisch von Xylol verwendet, so ist diese Bedingung mit Sicherheit erfüllt, wenn man bei wenigstens 50 °C bis zu einem Chlorgehalt von 17,5% chlormethyliert.

Beträgt in dem chlormethylierten Zwischenprodukt der Gehalt an Monochlorverbindungen nicht wenigstens das Dreifache des Gehaltes an Dichlorverbindungen, so ist die Löslichkeit des daraus hergestellten Polysulfids nicht zufriedenstellend, das Produkt ist nicht einheitlich und zerfällt gegebenenfalls in mehrere Phasen. Bei einem derart geringen Mono-Di-Verhältnis bilden sich bereits Oligomere und Polymere mit grösserer Molmasse.

Die Chlormethylierung kann durch Zusatz von Salzsäuregas wesentlich beschleunigt werden, und auch die Menge der nach der Umsetzung zurückbleibenden verdünnten Salzsäure ist geringer, in dem Produkt jedoch ist bei gleichem Chlorgehalt der Anteil an dichlorierten Verbindungen wesentlich höher. Ein ähnlicher Effekt tritt auch bei der Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysator ein.

Das erfindungsgemässe Verfahren erstreckt sich auch auf die Wiederverwendung der nach der Chlormethylierung zurückbleibenden verdünnten Salzsäure. Deren Menge ist nämlich infolge des vierfachen Molüberschusses beträchtlich. Da ihr HCl-Gehalt noch verhältnismässig beträchtlich ist (im al-gemeinen 24-28%), besteht die Möglichkeit der Wiederverwendung. Die Rezirkulation der Abfallsäure wird vorteilhaft so vorgenommen, dass der HCl-Gehalt der in der letzten Reaktion anfallenden Salzsäure weniger als 15% beträgt. Wenn die Reaktionszeit sehr ansteigt, kann dies durch eine höhere Temperatur oder durch Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator kompensiert werden, wobei jedoch immer die Einhaltung des gewünschten Mono-Di-Verhältnisses beachtet werden muss.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten EP-Zusätze hängen stark von Zusammensetzung und Struktur der als Ausgangsverbindungen verwendeten Kohlënwasserstoffe ab. In erster Linie sind Kohlenstoffatomanzahl und Struktur der am aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppe von Bedeutung, weil diese die Reaktionsfreudigkeit des alkylaromati-schen Kohlenwasserstoffes bestimmen, Eigenschaften und EP-Wirkung des organischen Produktes beeinflussen.

Die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemässen EP-Zusätze ist - neben anderen wichtigen Eigenschaften wie entsprechende Löslichkeit und andere mit der Verwendbarkeit zusammenhängende physikalisch-chemische Kenndaten (Viskosität, Flammpunkt, Wärmestabilität, Schaumbildung) - die EP-Wirkung, die gemäss den standardisierten Vorschriften geprüft wurde. Diese Vorschriften können zum Beispiel in den Standards DIN 51 350, ASTM D 2266-67, ASTM D 2783-69 T nachgelesen werden.

Die mit den Polysulfiden vorgenommenen Untersuchungen zeigten, dass die günstige EP-Wirkung nicht nur auf die in das Schmiermittel eingebrachte Schwefelmenge, sondern auch auf die an den Schwefel gebundenen organischen Gruppen zurückzuführen ist. Die EP-Wirkung der aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Polysulfide ist im allgemeinen besser, ihre Löslichkeit jedoch schlechter. Letzteres kann bei der Chlormethylierung durch Erhöhung des Monochlor-Dichlor-Verhältnisses sowie durch Erhöhung von Anzahl und Molmasse der am aromatischen Ring gebundenen Alkylsubstituenten verbessert werden.

Bei der Durchführung der Prüfungen zur EP-Wirkung wurde auch festgestellt, dass die Wirksamkeit entscheidend von der Herstellungstechnologie des organischen Polysulfids abhängt. Das erfindungsgemäss herstellbare reinere und homogenere Produkt ist wirksamer als zum Beispiel ein durch unmittelbares Schwefeln von Isobutylen erhaltenes Produkt, wie nach der Vierkugelmethode und mit dem FZG-Gerät ermittelt werden konnte.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen, heiz-und kühlbaren Rundkolben mit Schliffstopfen werden 483,5 g 35%ige Salzsäure und 41,7 g pulveriges Paraformaldehyd eingefüllt. Das Gemisch wird auf 50 °C erwärmt und so lange gerührt, bis sich alles gelöst hat (etwa eine Stunde). Dann wird das Gemisch auf 35 "C gekühlt und entsprechend einem HCl-Xylol-Molverhältnis von 4:1 mit 123 g Xylolisomerengemisch versetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 14% (etwa 20-25 Stunden lang) chlormethyliert. Dann wird das Rührwerk abgestellt, das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, in einem Scheidetrichter das die Oberphase bildende chlormethylierte Xylol abgetrennt und mittels Durchblasen von Stickstoff von Salzsäurespuren befreit. Die Zusammensetzung wird gaschromatographisch ermittelt.

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Nicht umgesetztes Xylol 38,9%

Monochlorderivate 57,6%

Dichlorderivate 3,1%

Mono-Di-Verhältnis 18,6.

Das von der Salzsäure befreite chlormethylierte Xylol wird mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S3 umgesetzt. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Xylols beträgt der Schwefelgehalt des Produktes 28,2%. Das organische Polysulfid ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und Schmierölen unbegrenzt löslich.

a) Das gemäss Beispiel 1 hergestellte organische Polysulfid wird im Verhältnis 1:1 mit einem aus Oxydationsstabilisator, Dispergiermittel und Antikorrosionsmitteln bestehenden Gemisch verrührt. Der auf diese Weise erhaltene EP-Zusatz ist bei Raumtemperatur klar und durchsichtig, der Opa-lisationspunkt liegt bei -3 °C. Der EP-Zusatz wird in einer Menge von 6,5% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt. Die nach DIN 51 350 gemessene Schweisskraft des mit dem Zusatz versehenen Öls beträgt 6000 N. Bei der gemäss DIN 51 354 vorgenommenen FZG-Prüfung (Typ: A/16, 6/90/10) des gleichen Öls war der Schädigungsrad > 12. Spezifische Masseänderung: 0,032 mg/MJ.

b) Zum Vergleich wird der folgende Versuch vorgenommen.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird das Xylolisomerengemisch chlormethyliert, jedoch bei 50 °C und bis zu einem Chlorgehalt von 17,5%. Das chlormethylierte Xylol hat (gaschromatographisch ermittelt) die folgende Zusammensetzung:

Nicht umgesetztes Xylol 29,0%

Monochlorderivate 60,0%

Dichlorderivate 12,0% Mono-Di-Verhältnis 5,0.

Dieses chlormethylierte Xylol wird zur Herstellung des organischen Polysulfids mit einem Natriumsulfid der Zusammensetzung Na2S4 umgesetzt. Aus dem 38,3% Schwefel enthaltenden Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ein EP-Zusatz bereitet. Dieser ist bei Raumtemperatur trübe und zerfällt nach eintägigem Stehen in zwei Phasen. Opalisationspunkt: 38 °C. Das Produkt ist in Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Ölen geringen Aromatengehaltes begrenzt löslich.

c) Das gemäss Beispiel lb) hergestellte organische Polysulfid wird in einer Menge von 3% einem Schmierfett zugesetzt. Dadurch steigt dessen Schweisskraft von 2000 N auf 5000 N.

d) Das gemäss Beispiel lb) hergestellte organische Polysulfid wird in einer Menge von 3% einer in der Metallbearbeitung verwendbaren Kühl- und Schmierflüssigkeit zugesetzt. Dadurch steigt dessen Schweisskraft von 1600 N auf 5000 N.

Beispiel 2

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch als Ausgangsstoff nicht das Isomerengemisch des Xylols, sondern reines m-Xylol. Nach 15stündi-gem Chlormethyiieren auf einen Chlorgehalt von 14% wird gaschromatographisch folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes m-Xylol 36,2%

Monochlorderivate 61,0%

Dichlorderivate 2,7%

Mono-Di-Verhältnis 22,6.

Zur Entfernung der Salzsäurereste wird Luft durch das chlormethylierte Xylol geblasen. Nach Umsetzen mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S4 hat das Produkt einen Schwefelgehalt von 36,3%. Es ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen unbegrenzt löslich.

Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt. Dadurch steigt dessen Vierkugel-Schweiss-kraft auf 6500 N (Prüfung nach DIN 51 350).

Beispiel 3

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man das Xylolisomerengemisch bei 80 °C bis zu einem Chlorgehalt von 20% chlormethyliert. Gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung:

Nicht umgesetztes Xylol 22,3%

Monochlorderivate 45,9%

Dichlorderivate 27,0%

Sonstiges 4,8% Mono-Di-Verhältnis 1,7.

Das mittels Durchblasen von Luft von den Salzsäureresten befreite chlormethylierte Xylol wird mit Natriumsulfid der Zusammensetzung Na2S4 umgesetzt. Das dabei gebildete Produkt zerfällt nach kurzem Stehen in zwei Phasen. Die Oberphase macht 59% des Produktes aus, hat einen Schwefelgehalt von 42,1% und ist in Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Schmierölen begrenzt löslich. Die Unterphase macht 41% des Produktes aus und enthält 57% Schwefel. Sie ist in Benzol und Xylol in einer Menge von 10 g/100 g Lösungsmittel löslich, in reinem Benzin und in Schmierölen praktisch unlöslich. Die Methode ist zur wirtschaftlichen Herstellung von EP-Zusätzen nicht geeignet.

Beispiel 4

Man führt die Chlormethylierung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus, verwendet jedoch als Ausgangsstoff 220 g Octylbenzol und chlormethyliert bis zu einem Chlorgehalt von 9,1% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes Octylbenzol 42,8%

Monochlorderivate 54,5%

Dichlorderivate 2,7%

Mono-Di-Verhältnis 20,2.

Zum Zweck der Entfernung von Salzsäureresten wird Stickstoff durch das chlormethylierte Octylbenzol geblasen. Die Umsetzung mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S4 ergibt ein Produkt mit 24,8% Schwefelgehalt, das in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen löslich ist.

Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Vierkugel-Schweisskraft dadurch auf 6000 ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).

Beispiel 5

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 285,3 g Dodecylbenzol verwendet und bis zu einem Chlorgehalt von 7,5% (etwa 70 Stunden lang) chlormethyliert. Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes Dodecylbenzol 44,0%

Monochlorderivate 53,5%

Dichlorderivate 2,5%

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Mono-Di-Verhältnis 21,4.

Zwecks Entfernung der Salzsäurereste wird Stickstoff durch das chlormethylierte Dodecylbenzol geleitet. Nach Umsetzen mit einem Natriumpolysulfid entsteht ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 20,6%. Das Produkt wird in einer Menge von 6,5% zu einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 gegeben, wodurch dessen Vierkugel-Schweisskraft auf 5500 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).

Beispiel 6

Man chlormethyliert auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Salzsäure, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Chlormethylierung übriggeblieben ist. Diese Salzsäure enthält 24% HCl. Man chlormethyliert bei 50 °C bis zu einem Chlorgehalt von 14,2% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes Xylol 39,6%

Monochlorderivate 55,1% Dichlorderivate 4,5%

Mono-Di-Verhältnis 12,2

Das chlormethylierte Xylol wird mittels Durchleiten von Stickstoff von Salzsäurespuren befreit und dann mit Natriumsulfid der Zusammensetzung Na2S3 umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat einen Schwefelgehalt von 29,6%. Das Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Vierku-gel-Schweisskraft dadurch auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).

Beispiel 7

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man 241,8 g Salzsäure einsetzt. Das entspricht einem HCl-Xylol-Verhältnis von 2:1 (nicht 4:1, wie bisher). Man chlormethyliert bei 40 °C bis zu einem Chlorgehalt von 14% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes Xylol 40,1 %

Monochlorderivate 56,6%

Dichlorderivate 4,0%

Mono-Di-Verhältnis 14,2.

Durch das chlormethylierte Xylol wird zur Entfernung von Salzsäurespuren Stickstoff geleitet. Danach erfolgt die Umsetzung mit einem Natriumsulfid der Zusammensetzung Na2S3. Das Produkt hat einen Schwefelgehalt von 28,4%.

Dieses Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, wodurch dessen Vierkugel-Schweisskraft auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).

Beispiel 8

In einen gemäss Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben, der zusätzlich über eine Gaszuleitung und -ableitung verfügt, werden 1800 g 28%ige Salzsäure und 339 g Paraformaldehyd gefüllt. Das Gemisch wird auf 50 °C erwärmt und so lange gerührt, bis das gesamte Paraformaldehyd in Lösung gegangen ist (etwa eine Stunde). Dann wird das Gemisch auf 25 °C gekühlt und mit 1000 g Xylolisomerengemisch versetzt. Dann wird Salzsäuregas in das Gemisch eingeleitet. Die Chlormethylierung wird bis zu einem Chlorgehalt von

14,1% (etwa 18 Stunden) fortgesetzt. Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

Nicht umgesetztes Xylol 45%

Monochlorderivate 45%

Dichlorderivate 10%

Mono-Di-Verhältnis 4,5.

Das mittels Durchleiten von Stickstoff salzsäurefrei gemachte chlormethylierte Xylol wird mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S5 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen Schwefelgehalt von 41,5%, es ist in Benzol, Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Schmierölen zu weniger als 10 g/100 g Lösungsmittel löslich.

a) Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 3% einem Schmierfett zugesetzt, dessen Schweisskraft dadurch von 2000 N auf 5000 N steigt.

b) Das Produkt wird in einer Menge von 3% einer zur Metallbearbeitung dienenden Kühl- und Schmierflüssigkeit zugesetzt, deren Schweisskraft dadurch von 1600 N auf 5000 N ansteigt.

Beispiel 9

Zum Vergleich werden gemäss der DT-PS 2 838 981 in einen mit Rührer, Heizmantel und Kühlschlange ausgerüsteten Hochdruckreaktor 526 g pulverförmiger Schwefel, 920 g gekühltes, flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gefüllt. Nach dem Verschlies-sen des Reaktors wird das Gemisch auf 170 °C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf 92 bar an. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang gerührt, wobei der Druck langsam auf unter 20 bar absinkt. Dann wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und sein Inhalt, eine dunkelrotbraune Flüssigkeit, in einen Destillierkolben gegossen. Nach dem Abde-stillieren der nicht umgesetzten Komponenten, dem Klären und Reinigen erhält man 760 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 42,5%.

Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem Schmieröl der Viskositätskategorie SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Schweisskraft dadurch auf 3800 N ansteigt.

6,5% des Zusatzes enthaltendes Getriebeöl wird gemäss den Vorschriften von DIN 51 354 der FZG-Prüfung unterzogen (Typ: A/16, 6/9/10). Der Schädigungsgrad beträgt 12, die spezifische Masseänderung 0,122 mg/MJ.

Beispiel 10

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man nur 21 g Paraformaldehyd einsetzt. Das Gemisch wird auf 80 °C erwärmt und nach Zusatz des Xylols 12 Stunden lang gerührt. Die Analyse ergibt folgendes:

Chlorgehalt 13%

Nicht umgesetztes Xylol 42,7%

Monochlorderivate 52,8%

Dichlorderivate 3,5%

Mono-Di-Verhältnis 15,1

Durch das chlormethylierte Xylol wird zwecks Entfernung der Salzsäurereste Luft geleitet. Dann erfolgt die Umsetzung mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S4. Das erhaltene Produkt hat einen Schwefelgehalt von 37,2%, es ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen unbegrenzt löslich.

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Das Produkt wird in einer Menge von 6,5% einem wodurch dessen Vierkugel-Schweisskraft auf 6000 N ansteigt

Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, (Prüfung nach DIN 51 350).

C

4 Blatt Zeichnungen

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Chlormethylierung das Gewichtsverhältnis zwischen Monochlor- und Dichlorverbindungen auf wenigstens 7:1 einstellt.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines für die Bereitung von Schmier- und Hydraulikölen, Schmierfetten und der Metallbearbeitung dienenden Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten EP-Zusatzes der allgemeinen Formel I

[RIV-Ar-(CH2)b]c(Sx)d (I),

worin

R1, R11. .. Rvunabhängig voneinander für Wasserstoff, gerade oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-40 Kohlenstoffatomen stehen, die Gruppen

Ar unabhängig voneinander aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem oder mehreren Ringen bedeuten, b eine Zahl von 1 bis 2,

c eine Zahl von 2 bis 10,

d eine Zahl von 1 bis 9 und x eine Zahl von 1 bis 6 ist,

durch Umsetzung organischer Chlorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RI_v-Ar mit Formaldehydlösung und/oder Paraformaldehyd und wässriger Salzsäure und/oder Salzsäuregas chlormethyliert und dabei das Gewichtsverhältnis zwischen Monochlor- und Dichlorverbindungen auf wenigstens 3:1 einstellt, das chlormethylierte Produkt der allgemeinen Formel II

[R'-v-Ar-(CH2)b]-Cla (II),

worin a eine Zahl von 1 bis 2 ist, mit Metallsulfiden der allgemeinen Formel

MnSx,

worin

M für Alkali- und/oder Erdalkalimetall steht,

n 1 oder 2 bedeutet und x eine Zahl von 1 bis 6 ist, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle geeigneten Schwefelverbindungen ein Xyloliso-merengemisch bei höchstens 40 °C unter Einhaltung eines Molverhältnisses zwischen Salzsäure, Paraformaldehyd und Xylol von wenigstens 4:1, 2:1 bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 12 bis 14 Gew.-% chlormethyliert, dann das chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umsetzt und das Produkt gegebenenfalls reinigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von EP-Zusätzen für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienenden Hilfsstoffe ein Xylolisomerengemisch bei 40 bis 50 °C unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Salzsäure, Paraformaldehyd und Xylol wie 4:1, 2:1 bis zu einem Chlorgehalt von 14 bis 17,5 Gew.-% chlormethyliert, das chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umsetzt und das Produkt gegebenenfalls reinigt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Chlormethylierung zurückbleibende Salzsäure geringerer Konzentration erneut verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von für die EP-Zusatzgemische von Schmierölen geeigneten Schwefelverbindungen ein Xylolisomerengemisch bei höchstens 100 C unter Einhaltung eines HCl-Paraformaldehyd-Xylol-Molverhältnisses von höchstens 4:0, 8:1 bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes 5 von 10 bis 14 Gew.-% chlormethyliert, das chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umsetzt und das Produkt gegebenenfalls reinigt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von EP-Zusätzen für 10 Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Hilfsstoffe ein Xylolisomerengemisch bei 80 bis 100 °C unter Einhaltung eines HCl-Paraformaldehyd-Xylol-Molverhältnisses von höchstens 4:1:1 bis zu einem Chlorgehalt von 12 bis 17,5 Gew.-% chlormethyliert, das 15 chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umsetzt und das Produkt gegebenenfalls reinigt.