NL8601966A - Werkwijze voor de bereiding van ep-toevoegsels. - Google Patents

Description

é· NL 33650-dJ/cs i

Werkwijze voor de bereiding van EP-toevoegsels.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een EP-toevoegsel met een hoog zwavelgehalte, dat geschikt is voor de bereiding van smeer- en hydraulische oliën, smeervetten alsmede van in de 5 metaalbewerking toepasbare smeer- en koelvloeistoffen, uit gechloormethyleerde alkylaromatische verbindingen. De afkorting EP staat hier voor Extreme Pressure oftewel extreme druk.

De voor voertuigen, krachtwerktuigen, industriële 10 installaties, hydraulische systemen en in de metaalbewerking geschikte smeermiddelen worden voor de bescherming van werktuigen en inrichtingen, voor de vermindering van de afslijting en in het belang van een economisch bedrijf veelal met 0,1-20% EP-toevoegsel bereid. Deze in het algemeen zwavel-, 15 chloor-, fosfor- en stikstofhoudende verbindingen gaan met de metalen een chemische reactie aan, waardoor aan het oppervlak een beschermingslaag ontstaat, die de vorming van plaatselijke microlasverbindingen tussen de zich tegen elkaar bewegende metaalvlakken verhindert. Dergelijke microlasverbin-20 dingen ontstaan door de onder hoge belasting optredende warmteflitsen van hoge temperatuur; wanneer ze verbreken, ontstaan er op het oppervlak putjes (pitting) of groeven. Behalve de voor afslijting beschermende werking dienen ook nog andere belangrijke eigenschappen, bijvoorbeeld het smeerver-25 mogen, warmtestabiliteit, beschermingswerking tegen oxidatie en corrosie in aanmerking te worden genomen. Deze eigenschappen worden deels door verbindingen met een gecombineerde werking, deels door toevoegselsamenstellingen bereikt.

In de vakliteratuur over smeerstoffen, in het bij-30 zonder de octrooischriften, zijn talrijke werkwijzen voor de bereiding van EP-toevoegsels beschreven, welke in drie goed van elkaar onderscheidbare groepen kunnen worden ingedeeld.

1) Omzetting van alkanolen, esters, alkylfenolderi-vaten, olefinen en/of zwavel, chloor, stikstof als hetero-35 atomen bevattende koolwaterstoffen met fosfor-zwavel-verbin-dingen, bijvoorbeeld met 1»^sio (z^e bijvoorbeeld de DDR-octrooischriften Nos. 117 248, 101 695 en 79 093, het Ameri-860186? - 2 -t» kaanse octrooischrift 4 058 468 en het Hongaarse octrooi-schrift No. 180 272) . Een op deze wijze bereid, in de eerste plaats zwavel en fosfor houdend toevoegsel is weliswaar als EP-toevoegsel slechts in geringe mate werkzaam, maar heeft 5 gunstige additionele eigenschappen, bijvoorbeeld een bescher-mingswerking tegen oxidatie en corrosie.

2) Een of meerdere onverzadigde bindingen bevattende alkenen, aromatische en/of alkylaromatische koolwaterstoffen, zwavel-, chloor-, stikstof-, fosforheteroatomen houdende 10 koolwaterstoffen, esters worden met de chloorverbindingen van zwavel (SC^, S2CI2, SOCI2 of R-S-Cl) omgezet. In vele gevallen wordt het reactieproduct nabehandeld met natriumhydroxide, natriummercaptide of natriumsulfide ter verwijdering van het achtergebleven chloorgehalte. Dergelijke werkwijzen zijn be-15 schreven in de Amerikaanse octrooischriften Nos. 4 198 305, 4 097 387, 3 925 414, 3 844 964 en 3 873 454 en in het Franse octrooischrift No. 2 404 042. De eindproducten zijn in het algemeen EP-toevoegsels met een middelmatig of hoog zwavelge-halte, die meestal ook andere heteroatomen bevatten.

20 3) Een of meerdere onverzadigde bindingen bevattende olefinen, esters, heteroatomen bevattende koolwaterstoffen worden met elementair zwavel of elementair zwavel en zwavelwaterstof, eventueel in aanwezigheid van een katalysator, omgezet. Het meest toegepast is de rechtstreekse verzwaveling 25 van isobutyleen of Cg-Cg- olefinen. Dergelijke werkwijzen zijn beschreven in het Franse octrooischrift 2 434 864, de Amerikaanse octrooischriften Nos. 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550 en 4 119 545 alsmede in het Duitse octrooischrift 2 838 981. Met behulp van deze werkwijzen kunnen hoog werk-30 zame EP-toevoegsels die 5-50% zwavel bevatten, worden bereid. Nadelig hierbij is, dat onder een verhoudingsgewijs hoge druk (100 bar) en bij hoge temperaturen (150-200°C) gewerkt dient te worden en dat als bijproducten milieuschadelijke stoffen ontstaan in een. aanzienlijke hoeveelheid.

35 In onderzoeken die zijn uitgevoerd met betrekking tot de bereiding van EP-toevoegsels, werd thans gevonden, dat hoog werkzame EP-toevoegsels met de algemene formule (R1 V-Ar^) (Sx)^ op een wezenlijk eenvoudigere wijze en met geringere kosten kunnen worden bereid. Het onderwerp van de 8601966 9 - 3 -

Sm uitvinding is derhalve een werkwijze voor de bereiding van EP-toevoegsels met de algemene formule <Rl'V-Arb>c(Vd waarin

I II V

5 R , R ... R onafhankelijk van elkaar waterstof, rechte of vertakte of cyclische, verzadigde of onverzadigde koolwaterstofgroepen met 1—40 koöl-stofatomen of derivaten daarvan voorstellen en de groepen 10 Ar onafhankelijk van elkaar aromatische kool waterstoffen met een of meerdere ringen of derivaten van dergelijke groepen voorstellen, b een getal 1-5 is, c een getal 2-10 is, 15 d een getal 1-9 is, en x een getal 1-6 is.

In de werkwijze volgens de uitvinding worden koolwaterstoffen met de algemene formule R1 V-Arb met een formaldehydeoplos-sing en/of paraformaldehyde en waterig zoutzuur en/of water-20 stofchloridegas eventueel in aanwezigheid van een katalysator gechloormethyleerd en het daarbij verkregen alkylarylchloride wordt met natriumpolysulfide omgezet.

Zoals door uitvoerige technologische onderzoeken en werkingsanalyses is aangetoond, hangen de kwaliteitspara-25 meters van de organische polysulfiden, bijvoorbeeld de oplosbaarheid in smeeroliën en organische oplosmiddelen, de verenigbaarheid met andere toevoegsels, de tribologische eigenschappen in beslissende mate af van de samenstelling van het bij de chloormethylering verkregen product. In deze trap ont-30 staat namelijk geen eenduidige stof, doch terstond na aanvang van de reactie vormen zich naast de monogesubstitueerde verbinding ook di- en eventueel polygesubstitueerde verbindingen. Dit proces is weergegeven in de reactieschemata A) en B) .

35 Op grond van de wetmatigheden van de reacties van alkylaromatische koolwaterstoffen en als gevolg van de reac-tieremmende werking van de aan de aromatische ring gebonden 8601966 - 4 - -OE^-Cl-groep is de reactiesnelheid bij het intreden van een verdere methylchloridegroep geringer en de waarschijnlijkheid van het intreden van een derde methylchloridegroep is in een groot gedeelte van alle gevallen verwaarloosbaar klein.

5 De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de bijgevoegde tekeningen.

Fig. 1 geeft de samenstelling van het door het chloormethyleren van een xyleenisomerenmengsel verkregen product als functie van het totale chloorgehalte van het pro-10 duet (voor 35°C en 50°C).

Fig. 2 toont de samenstelling van het organische polysulfide als functie van de verhouding tussen mono- en di-gechloreerde verbindingen.

In fig. 1 is op de abscis het totale chloorgehalte 15 in gew.% uitgezet, terwijl de linker ordinaat het gehalte aan mono- respectievelijk di- en polychloorproducten in gew.% geeft en op de rechter ordinaat de verhouding tussen mono-chloor- en dichloorproduct is aangegeven.

Uit het diagram blijkt duidelijk, dat met een toe-20 nemend chloorgehalte naast de monochloorverbindingen (grafieken I) de hoeveelheid van de dichloorverbindingen, dat wil zeggen van de twee methylchloridegroepen bevattende producten beduidend toeneemt (grafieken II). Met het toenemen van het chloorgehalte wordt de verhouding monochloorverbindingen ten 25 opzichte van dichloorverbindingen (grafieken III) kleiner.

De waarde van deze verhouding is bij hogere temperaturen geringer .

In de eerste reactietrap van de bereiding bestaat de mogelijkheid, de geschikte verhouding tussen monochloor-30 en dichloorverbindingen in te stellen door een geschikte keuze van de temperatuur, van de xyleen-zoutzuur-formaldehyde-molverhouding en van het chloorgehalte.

In de polysulfidevormingstrap kunnen als gevolg van de binding via de S -groepen dimeren, trimeren en eventueel

A

35 tetrameren ontstaan, waardoor het product een mengsel is. Dit proces wordt verduidelijkt door de reactieschemata C), D) en E) .

De reactie volgens reactieschema E) verloopt slechts in waarneembare mate in het geval van een hoog gehalte aan 8601966 t* - 5 - dichloorverbindingen. Bij de bereiding van toevoegsels bedraagt echter de hoeveelheid monochloorverbindingen een veelvoud van de hoeveelheid dichloorverbindingen en derhalve is de hoeveelheid van de in de polysulfidevormingstrap ontstane 5 tetrameren en andere oligomeren verwaarloosbaar klein. Eveneens verwaarloosbaar klein is de hoeveelheid van de zich uit tri- en polygechloreerde verbindingen vormende, uiterst gecompliceerde verbindingen.

In fig. 2 is op de bascis de verhouding monochloor-10 verbindingen ten opzichte van dichloorverbindingen uitgezet, terwijl op de ordinaat het betreffende gehalte aan di- respectievelijk trimeren in gewichtsdelen kan worden afgelezen.

De voor de uitgangsstof xyleen aangegeven waarden werden berekend .

15 Uit de fig. blijkt, dat met het afnemen van het ver houdingsgetal monochloorverbindingen:dichloorverbindingen de hoeveelheid dimeren sterk afneemt (I), terwijl de hoeveelheid trimeren krachtig toeneemt (II). Bij een monochloorderivaat: dichloorderivaat-verhouding van 20:1 bevat het product nog 20 ca. 12% trimeren, terwijl bij een verhouding van 4:1 reeds 50% trimeren aanwezig zijn.

Met betrekking tot de bereiding van EP-toevoegsels is in de samenstelling van de organische polysulfiden de verhouding tussen dimeren en trimeren van doorslaggevende be-25 tekenis. De dimeren zijn beter oplosbaar in apolaire oplosmiddelen, smeeroliën aangezien hun koolwaterstofgehalte groter is, derhalve neemt met een toenemend dimeergehalte van de polysulfiden de oplosbaarheid van het product toe en. de verenigbaarheid met andere toevoegsels wordt beter. De 30 polysulfiden met een hoog trimeer- (eventueel tetrameer-) gehalte zijn derhalve voor de bereiding van EP-toevoegselcompo-sities niet geschikt. Dit probleem treedt in de eerste plaats op bij het vermengen van de uit hoog moleculair polyiso-butyleen bereide thiofosfonaten met succinimiden; dergelijke 35 mengsels zijn belangrijke bestanddelen van de EP-toevoegsel-composities.

Volgens de uitvinding werd thans erkend, dat het voor de bereiding van organische polysulfiden, die ook voor de bereiding van EP-toevoegsels geschikt zijn, een onvermin- 0 1 9 66 4 - 6 - * derbaar vereiste is, om in het gechloormethyleerde tussenpro-duct de verhouding tussen monogechloreerde en digechloreerde verbinding op tenminste 7:1 in te stellen. Wanneer men uitgaat van een isomerenmengsel van xyleen, dan is deze voor-5 waarde vervuld, wanneer bij een temperatuur van 35°C tot aan het verkrijgen van een chloorgehalte van 14% gechloormethy-leerd wordt. Een geringer chloorgehalte is vanwege de in dit geval achterblijvende grote hoeveelheid aan niet-omgezet xyleen niet economisch. Bij te lage temperaturen neemt de 10 reactieduur sterk toe.

Een gunstige samenstelling kan ook worden bereikt, doordat men bij hogere temperaturen chloormethyleert, maar daarbij het molaire aandeel van paraformaldehyde vermindert. Wanneer bijvoorbeeld xyleen bij 80°C tot een chloorgehalte 15 van 12-14% wordt gechloormethyleerd, waarbij de molverhouding tussen zoutzuur, paraformaldehyde en xyleen 4:0,6:1 bedraagt, dan ontstaat eveneens een product, dat tenminste zevenmaal zoveel monogechloreerde verbinding bevat als digechloreerde. Door de hogere temperatuur neemt de reactieduur wezenlijk af. 20 Als EP-toevoegsels voor smeer- en hydraulische oliën, smeervetten en vloeistoffen voor de metaalbewerking alsmede voor het vermengen met sterke polaire toevoegsels, zijn organische polysulfiden geschikt, die uit een gechloormethyleerd tussenproduct worden bereid, dat tenminste driemaal zoveel 25 monogechloreerd product bevat als digechloreerd. Wanneer als uitgangsstof een isomerenmengsel van xyleen wordt toegepast, dan is deze voorwaarde met zekerheid vervuld, wanneer men bij tenminste 50°C tot een chloorgehalte van 17,5% chloormethyleert.

30 Wanneer in het gechloormethyleerde tussenproduct het gehalte aan monochloorverbindingen niet tenminste het drievoudige bedraagt van het gehalte aan dichloorverbindingen, dan is de oplosbaarheid van het daaruit bereide polysulfide niet bevredigend, is het product niet eenduidig en valt het 35 uiteen in meerdere fasen. Bij een dergelijk geringe mono-di-verhouding vormen zich reeds oligomeren en polymeren met een grotere molmassa.

De chloormethylering kan door toevoeging van water-stofchloridegas wezenlijk worden versneld en ook is de hoe- 8661966 - 7 -

Q

veelheid van het na de omzetting achterblijvende verdunde zoutzuur geringer, waarbij in het product echter bij een gelijk chloorgehalte het aandeel van digechloreerde verbindingen wezenlijk hoger is. Een soortgelijk effect vindt men ook 5 bij de toepassing van Lewis-zuren als katalysator.

De werkwijze volgens de uitvinding strekt zich tevens uit over de hernieuwde toepassing van het verdunde zoutzuur, dat na de chloormethylering achterblijft. De hoeveelheid daarvan is namelijk tengevolge van de viervoudige 10 molaire overmaat aanzienlijk. Aangezien het HCl-gehalte ervan nog verhoudingsgewijs aanzienlijk is (in het algemeen 24-28%), bestaat de mogelijkheid voor de hernieuwde toepassing. Deze terugvoering in kringloop van het afvalzuur wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd, dat het HCl-gehalte van het 15 in de laatste reactie verkregen zoutzuur minder dan 15% bedraagt. Wanneer de reactieduur sterk toeneemt, kan deze door een hogere temperatuur of door toepassing van een Lewis-zuur als katalysator worden gecompenseerd, waarbij echter steeds de handhaving van de gewenste mono-di-verhouding in aanmerking 20 dient te worden genomen.

De fysisch-chemische eigenschappen van de met de werkwijze volgens de uitvinding bereide EP-toevoegsels hangen sterk af van de samenstelling en structuur van de als uit-gangsverbindingen toegepaste koolwaterstoffen. In de eerste 25 plaats zijn het aantal koolwaterstofatomen en de structuur van de in de aromatische ring gebonden alkylgroep van betekenis, omdat deze de reactiviteit van de alkylaromatische kool-waterstofgroep bepalen en tevens de eigenschappen en EP-wer-king van het organische product beïnvloeden.

30 De voornaamste eigenschap van de EP-toevoegsels vol gens de uitvinding is, naast andere belangrijke eigenschappen, zoals hun geschikte oplosbaarheid en andere met de toepasbaarheid samenhangende fysisch-chemische kengrootheden (viscositeit, vlampunt, warmtestabiliteit, schuimvorming), de 35 EP-werking, die volgens de gestandaardiseerde voorschriften werd beproefd. Deze voorschriften kunnen bijvoorbeeld in de DIN 51350, ASTM D 2266-67, ASTM D 2783-69 T standaarden worden nagelezen.

De met de polysulfiden uitgevoerde onderzoeken tonen 8601966 % - 8 -

G

aan, dat de gunstige EP-werking niet slechts is terug te voeren tot de in het smeermiddel ingebrachte zwavelhoeveelheid, maar ook tot de aan het zwavel gebonden organische groepen.

De EP-werking van de aromatische koolwaterstofgroepen houden-5 de polysulfiden is in het algemeen beter, terwijl hun oplosbaarheid echter slechter is. De laatstgenoemde eigenschap kan bij de chloormethylering door verhoging van de monochloor-dichloor-verhouding alsmede door verhoging van het aantal en de molmassa van de aan de aromatische ring gebonden alkylsub-10 stituenten worden verbeterd.

Bij het uitvoeren van de proeven inzake de EP-werking werd tevens vastgesteld, dat de werkzaamheid in beslissende mate van de bereidingstechnologie van het organische polysulfide afhangt. Het volgens de uitvinding bereidbare 15 zuivere en meer homogene product is beter werkzaam dan bijvoorbeeld een product, dat verkregen is door het direct ver-zwavelen van isobutyleen, zoals volgens de methode met het vierkogelapparaat en met het FZG-apparaat kon worden vastgesteld.

20 De uitvinding wordt hierna aan de hand van voor beelden nader toegelicht.

VOORBEELD I

Een met een roerder en thermometer uitgeruste, ver-warmbare en koelbare rondbodemkolf met slijpstop werd gevuld 25 met 483,5 g 35%-ig zoutzuur en 41,7 g poedervormig paraformaldehyde. Het mengsel werd verwarmd tot 50°C en zo lang geroerd, tot alles was opgelost (ca. 1 uur). Vervolgens werd het mengsel tot 35°C afgekoeld en met 123 g xyleenisomeren-mengsel vermengd, hetgeen overeenkomt met een HCl-xyleen-30 molverhouding van 4:1. Het mengsel werd krachtig geroerd en tot het bereiken van een chloorgehalte van 14% (ca. 20-25 uur) gechloormethyleerd. Vervolgens werd de roerder afgezet, het mengsel tot kamertemperatuur afgekoeld, in een schei-trechter overgebracht, het gechloormethyleerde xyleen dat de 35 bovenste fase vormt, afgescheiden en door middel van doorblazen van stikstof van resten zoutzuur bevrijd. De samenstelling werd gaschromatografisch bepaald.

8601966 * - 9 -

Niet-omgezet xyleen 38,9% monochloorderivaten 57,6% dichloorderivaten 3,1% mono-di-verhouding 18,6 5 Het van het zoutzuur bevrijde gechloormethyleerde xyleen werd met een natriumpolysulfide met de samenstelling Na2S2 omgezet. Na het afdestilleren van het niet-omgezette xyleen bedroeg het zwavelgehalte van het product 28,2%. Het organische polysulfide is in xyleen, gasolie, zuivere benzine 10 en smeeroliën onbeperkt oplosbaar.

a) Het volgens voorbeeld I bereide organische polysulfide werd in een verhouding 1:1 met een uit een oxidatie-stabilisator, dispergeermiddel en anticorrosiemiddelen bestaand mengsel verroerd. Het op deze wij ze verkregen EP-toe- 15 voegsel is bij kamertemperatuur helder en doorzichtig, waarbij het opalisatiepunt ligt bij -3°C. Het EP-toevoegsel werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscosi-teitsindeling SAE-80 W-90 toegevoegd. De volgens DIN 51350 gemeten laskracht van de van dit toevoegsel voorziene olie 20 bedraagt 6000 N. Bij de volgens DIN 51354 uitgevoerde FZG-test (type:A/16, 6/90/10) van dezelfde olie was de bescha-digingsgraad >12. De specifieke massaverandering: 0,032 mg/MJ.

b) Ter vergelijking werd het volgende onderzoek uitgevoerd.

25 Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd het.

xyleenisomerenmengsel gechloormethyleerd, echter bij een temperatuur van 50°C en tot aan een chloorgehalte van 17,5%.

Het gechloormethyleerde xyleen had (gaschromatografisch bepaald) de volgende samenstelling: 30 niet-omgezet xyleen 29,0% monochloorderivaten 60,0% dichloorderivaten 12,0% mono-di-verhouding 5,0.

Dit gechloormethyleerde xyleen werd voor de bereiding van het 35 organische polysulfide met natriumsulfide met de samenstelling Na2S^ omgezet. Uit het 38,3% zwavel houdende product werd op de in voorbeeld I beschreven wijze een EP-toevoegsel bereid. Dit is bij kamertemperatuur troebel en valt, na ge- 8601966

V

- 10 - durende een dag gestaan te hebben, uiteen in twee fasen. Opalisatiepunt: 38°C. Het product is in xyleen en gasolie onbeperkt, in zuivere benzine en in oliën met een gering aromatengehalte beperkt oplosbaar.

5 c) Het volgens voorbeeld Ib bereide organische poly- sulfide werd in een hoeveelheid van 3% toegevoegd aan een smeervet. Daardoor nam de laskracht ervan toe van 2000 N tot 5000 N.

d) Het volgens voorbeeld Ib bereide organische poly-10 sulfide werd in een hoeveelheid van 3% toegevoegd aan een in de metaalbewerking toepasbare koel- en smeervloeistof. Daardoor nam de laskracht toe van 1600 N tot 5000 N.

VOORBEELD II

Men gaat te werk op de in voorbeeld I beschreven 15 wijze, waarbij als uitgangsstof echter niet het isomeren- mengsel van xyleen wordt toegepast, maar zuiver m-xyleen. Na een chloormethylering gedurende 15 uur tot een chloorgehalte van 14% werd gaschromatografisch de volgende samenstelling vastgesteld: 20 niet-omgezet m-xyleen 36,2% monochloorderivaten 61,0% dichloorderivaten 2,7% mono-di-verhouding 22,6.

Ter verwijdering van de zoutzuurresten werd lucht door het 25 gechloormethyleerde xyleen geblazen. Na omzetting met een natriumpolysulfide met de samenstelling Na2S^ had het product een zwavelgehalte van 36,3%. Het is onbeperkt oplosbaar in xyleen, gasolie, zuivere benzine en in smeeroliën.

Het zwavelhoudende product werd in een hoeveelheid 30 van 6,5% toegevoegd aan een basisolie met viscositeitsin-deling SAE-80 W-90. Daardoor nam de laskracht, bepaald met het vierkogelapparaat, toe tot 6500 N (test volgens DIN 51350).

VOORBEELD III

35 Men gaat te werk op de in voorbeeld I beschreven wijze, met dien verstande, dat men het xyleenisomerenmengsel 8601966 - 11 - . * bij 80°C tot een chloorgehalte van 20% chloormethyleert. Met behulp van gaschromatografie werd de volgende samenstelling bepaald: niet-omgezet xyleen 22,3% ' 5 monochloorderivaten 45,9% dichloorderivaten 27,0% overige 4,8% mono-di-verhouding 1,7.

Het door middel van doorblazen van lucht van zoutzuurresten 10 bevrijde gechloormethyleerde xyleen werd met natriumsulfide met samenstelling Na2S^ omgezet. Het daarbij gevormde product valt na een korte tijd gestaan te hebben uiteen in twee fasen. De bovenste fase vormt 59% van het product, heeft een zwavelgehalte van 42,1% en is in xyleen en gasolie onbeperkt, 15 in zuivere benzine en in smeeroliën beperkt oplosbaar. De onderste fase vormt 41% van het product en bevat 57% zwavel.

Deze is in benzeen en xyleen in een hoeveelheid van 10 g/ 100 g oplosmiddel oplosbaar, in zuivere benzine en in smeeroliën praktisch onoplosbaar. Deze methode is voor de econo-20 mische bereiding van EP-toevoegsels niet geschikt.

VOORBEELD IV

Men voert de chloormethylering uit op de in voorbeeld I beschreven wijze, maar past als uitgangsstof 220 g octylbenzeen toe en chloormethyleert tot een chloorgehalte 25 van 9,1% (ca. 40 uur). Gaschromatografisch werd de volgende samenstelling vastgesteld: niet-omgezet octylbenzeen 42,8% monochloorderivaten 54,5% dichloorderivaten 2,7% 30 mono-di-verhouding 20,2.

Ter verwijdering van zoutzuurresten werd stikstof door het gechloormethyleerde octylbenzeen geblazen. De omzetting met een natriumpolysulfide met samenstelling Na2S^ leverde een product op met een zwavelgehalte van 24,8%, dat in xyleen, 35 gasolie, zuivere benzine en in smeeroliën oplosbaar is.

Het zwavelhoudende product werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscositeitsindeling SAE-80 8601966

Si - 12 - W-90 toegevoegd, waarvan de laskracht, bepaald met het vier-kogelapparaat,daardoor toenam tot 6000 (test volgens DIN 51350).

VOORBEELD V

5 Men gaat te werk op de in voorbeeld I beschreven wijze, met dien verstande, dat men als uitgangsstof 285,3 g dodecylbenzeen toepast en tot een chloorgehalte van 7,5% (ca. 70 uur) chloormethyleert. Gaschromatografisch werd de volgende samenstelling bepaald: 10 niet-omgezet dodecylbenzeen 44,0% monochloorderivaten 53,5% dichloorderivaten 2,5% mono-di-verhouding 21,4.

Ter verwijdering van zoutzuurresten werd stikstof 15 door het gechloormethyleerde dodecylbenzeen geleid. Na omzetting met een natriumpolysulfide ontstaat een product met een zwavelgehalte van 20,6%. Het product werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscositeitsindeling SAE-80 W-90 toegevoegd, waardoor de laskracht, bepaald met 20 het vierkogelapparaat, toenam tot 5500 N (test volgens DIN 51350).

VOORBEELD VI

Men chloormethyleert op de in voorbeeld I beschreven wijze, Waarbij men echter het zoutzuur toepast, dat na de in 25 voorbeeld I beschreven chloormethylering is overgebleven. Dit zoutzuur bevat 24% HC1. Men chloormethyleert bij 50°C tot een chloorgehalte van 14,2% (ca. 40 uur). Gaschromatografisch werd de volgende samenstelling bepaald: niet-omgezet xyleen 39,6% 30 monochloorderivaten 55,1% dichloorderivaten 4,5% mono-di-verhouding 12,2.

Het gechloormethyleerde xyleen werd door middel van doorleiden van stikstof bevrijd van zoutzuursporen en ver-35 volgens met natriumsulfide met samenstelling omgezet.

8601966 * - 13 -

Het verkregen product had een zwavelgehalte van 29,6%. Het product werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscositeitsindeling SAE-80 W-90 toegevoegd, waarvan de laskracht, bepaald met het vierkogelapparaat, daardoor toe-5 nam tot 6000 N (test volgens DIN 51350).

VOORBEELD VII

Men gaat te werk op de in voorbeeld I beschreven wijze, met dien verstande, dat men 241,8 g zoutzuur gebruikt.

Dit komt overeen met een HCl-xyleen-verhouding van 2:1 (niet 10 4:1, zoals hiervoor). Men chloormethyleert bij 40°C tot een chloorgehalte van 14% (ca. 40 uur). Gaschromatografisch werd de volgende samenstelling bepaald: niet-omgezet xyleen 40,1% monochloorderivaten 56,6% 15 dichloorderivaten 4,0% mono-di-verhouding 14,2.

Ter verwijdering van zoutzuursporen werd stikstof geleid door het gechloormethyleerde xyleen. Daarna vond de omzetting plaats met natriumsulfide met samenstelling Na2S3· Het pro-20 duct had een zwavelgehalte van 28,4%. Dit product werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscositeitsindeling SAE-80 W-90 toegevoegd, waardoor de laskracht, bepaald met het vierkogelapparaat, toenam tot 6000 N (test volgens DIN 51350).

25 VOORBEELD VIII

Een volgens voorbeeld I uitgeruste rondbodemkolf die bovendien over een gastoevoer en gasafvoer beschikte, werd gevuld met 1800 g 28%-ig zoutzuur en 339 g paraformaldehyde. Het mengsel werd tot 50°C verwarmd en zo lang ge-30 roerd, tot het totale paraformaldehyde in oplossing was gegaan (ca. 1 uur). Vervolgens werd het mengsel tot 25°C afge-koeld en met 1000 g xyleenisomerenmengsel vermengd. Daarna werd waterstofchloridegas in het mengsel ingeleid. De chloor-methylering werd tot een chloorgehalte van 14,1% (ca. 18 uur) 35 voortgezet. Gaschromatografisch werd de volgende samenstelling bepaald: 8601966 * - 14 - niet-omgezet xyleen 45% monochloorderivaten 45% dichloorderivaten 10% mono-di-verhouding 4,5.

5 Het door middel van doorleiden van stikstof zoutzuurvrij gemaakte gechloormethyleerde xyleen werd met natriumpolysulfide met samenstelling omgezet. Het ontstane product had een zwavelgehalte van 41,5%, en is in benzeen, xyleen en gasolie onbeperkt, in zuivere benzine en in smeeroliën tot min-10 der dan 10 g/100 g oplosmiddel oplosbaar.

a) Het zwavelhoudende product werd in een hoeveelheid van 3% toegevoegd aan een smeervet, waarvan de laskracht daardoor toenam van 2000 N tot 5000 N.

b) Het product werd in een hoeveelheid van 3% toege-15 voegd aan een voor de metaalbewerking dienende koel- en smeer- vloeistof, waarvan de laskracht daardoor toenam van 1600 N tot 5000 N.

VOORBEELD IX

Ter vergelijking werd volgens het Duitse octrooi-20 schrift 2 838 981 een met een roerder, verwarmingsmantel en koelslang uitgerust hogedrukvat gevuld met 526 g poedervormig zwavel, 920 g gekoeld, vloeibaar isobutyleen en 269 g eveneens gekoelde vloeibare zwavelwaterstof. Na het sluiten van de reactor werd het mengsel tot 170°C verhit. Daarbij 25 steeg de druk tot 92 bar. Het reactiemengsel werd gedurende 10 uur geroerd, waarbij de druk langzaam afnam tot onder 20 bar. Daarna werd de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur en de inhoud ervan, een donkerroodbruine vloeistof, werd in een destilleerkolf gegoten. Na het afdestilleren van de 30 niet-omgezette componenten, het klaren en het zuiveren verkreeg men 760 g product met een zwavelgehalte van 42,5%.

Het zwavelhoudende product werd in een hoeveelheid van 6,5% toegevoegd aan een smeerolie van viscositeitscate-gorie SAE-80 W-90, waarvan de laskracht daardoor toenam tot 35 3800 N.

De 6,5% van het toevoegsel houdende drijfwerkolie werd volgens de DIN 51354-voorschriften onderworpen aan de 8601966 - 15 - * FZG-test (type: A/16, 6/9/10). De beschadigingsgraad bedroeg 12, de specifieke massaverandering 0,122 mg/MJ.

VOORBEELD X

Men gaat te werk op de in voorbeeld I beschreven 5 wijze met dien verstande, dat men slechts 21 g paraformaldehyde gebruikt. Het mengsel werd tot 80°C verwarmd en na toevoeging van het xyleen gedurende 12 uur geroerd. De analyse luidde als volgt: chloorgehalte 13% 10 niet-omgezet xyleen 42,7% monochloorderivaten 52,8% dichloorderivaten 3,5% mono-di-verhouding 15,1.

Ter verwijdering van zoutzuurresten werd lucht ge- 15 leid door het geschloormethyleerde xyleen. Vervolgens vond de omzetting plaats met natriumpolysulfide met samenstelling Na2S^. Het verkregen product had een zwavelgehalte van 37,2% en was in xyleen, gasolie, zuivere benzine en in smeeroliën onbeperkt oplosbaar.

20 Het product werd in een hoeveelheid van 6,5% aan een basisolie met viscositeitsindeling SAE-80 W-90 toegevoegd, waardoor de laskracht, bepaald met het vierkogelapparaat, daarvan tot 6000 N toenam (test volgens DIN 51350).

8601960

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van een voor de berei ding van smeer- en hydraulische oliën, smeervetten en in de metaalbewerking toepasbare smeer- en koelvloeistoffen geschikt EP-toevoegsel met de algemene formule 5 (Rl'V-*rb)c(Sx)d waarin R1, R11 ... RV onafhankelijk van elkaar waterstof, rechte of vertakte of cyclische, verzadigde of onverzadigde koolwaterstofgroepen met 1-40 kool-10 stofatomen of derivaten daarvan voorstellen, en de groepen Ar onafhankelijk van elkaar aromatische kool- waterstofgroepen met een of meerdere ringen of derivaten van dergelijke groepen voorstel- 15 len, b een getal 1-5 is, c een getal 2-10 is, d een getal 1-9 is, en x een getal 1-6 is, 20 door omzetting van organische chloorverbindingen met de algemene formule (RI-V-Ar, ) -Cl b a waarin a een getal 1-5 is, 25 met metaalsulfiden met de algemene formule M S n x waarin M voor alkali- en/of aardalkalimetaal staat, n 1 of 2 voorstelt en 30. een getal 1-6 is, met het kenmerk, dat men koolwaterstoffen met de X"V algemene formule R -Ar^ met een formaldehydeoplossing en/of 8601966 s -Μ η paraformaldehyde en waterig zoutzuur en/of waterstofchloride-gas, eventueel in aanwezigheid van een katalysator, chloor-methyleert en daarbij - voor de bereiding van EP-toevoegselmengsels de verhouding 5 tussen monochloorverbindingen en dichloor- alsmede poly- chloorverbindingen op tenminste 7:1 instelt, - voor de bereiding van EP-toevoegsels voor smeer- en hydraulische oliën, smeervetten en hulpstoffen voor de metaalbewerking de verhouding tussen monochloorverbindingen en di- 10 chloor- alsmede polychloorverbindingen op tenminste 3:1 instelt, vervolgens het gechloormethyleerde product met het metaal-sulfide met formule MnSx omzet en het eindproduct eventueel zuivert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met hetken- m e r k, dat men voor de bereiding van zwavelverbindingen die als EP-toevoegsels voor smeeroliën geschikt zijn een xyleen-isomerenmengsel bij ten hoogste 40°C onder handhaving van een molverhouding tussen zoutzuur, paraformaldehyde en xyleen van 20 tenminste 4:1,2:1 tot het bereiken van een chloorgehalte van 12-14% chloormethyleert, waarna men het gechloormethyleerde xyleen met natriumpolysulfide omzet en het product eventueel zuivert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-25 merk, dat men voor de bereiding van EP-toevoegsels voor smeer- en hydraulische oliën, smeervetten en voor de metaalbewerking dienende hulpstoffen een xyleenisomerenmengsel bij 40-50°C onder handhaving van een molverhouding van zoutzuur, paraformaldehyde en xyleen van tenminste 4:1,2:1 tot een 30 chloorgehalte van 14-17,5% chloormethyleert, waarna men het gechloormethyleerde xyleen met natriumpolysulfide omzet en het product eventueel zuivert.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men het na de chloormethylering 35 achterblijvende zoutzuur met een geringere concentratie opnieuw toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men voor de bereiding van zwavelverbindingen die geschikt zijn voor de EP-toevoegselmengsels van smeeroliën 8601966 Jfi - 18 - ·» een xyleenisomerenmengsel bij ten hoogste 100°C onder handhaving van een HCl-paraformaldehyde-xyleen-molverhouding van ten hoogste 4:0,8:1 tot het bereiken van een chloorgehalte van 10-14% chloormethyleert, waarna men het gechloormethyleer-5 de xyleen met natriumpolysulfide omzet en het product eventueel zuivert.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men voor de bereiding van EP-toevoegsels voor smeer- en hydraulische oliën, smeervetten en voor de metaal-10 bewerking dienende hulpstoffen een xyleenisomerenmengsel bij 80-100°C onder handhaving van een HCl-paraformaldehyde-xyleen-molverhouding van ten hoogste 4:1:1 tot een chloorgehalte van 12-17,5% chloormethyleert, waarna het gechloor-methyleerde xyleen met natriumpolysulfide wordt omgezet en 15 het product eventueel wordt gezuiverd. 6601966