JPH0359096A - 新規多硫化組成物、それらの調製法および潤滑油用添加剤としての用途 - Google Patents

新規多硫化組成物、それらの調製法および潤滑油用添加剤としての用途

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JPH0359096A
JPH0359096A JP2201058A JP20105890A JPH0359096A JP H0359096 A JPH0359096 A JP H0359096A JP 2201058 A JP2201058 A JP 2201058A JP 20105890 A JP20105890 A JP 20105890A JP H0359096 A JPH0359096 A JP H0359096A
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モーリス・ボルン
Lucienne Briquet
ルシエンヌ・ブリケ
Jacques Lallement
ジャック・ラルマン
Guy Parc
ギィ・パルク
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    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特に潤滑油の耐摩耗性および極圧性を改良す
るために使用される硫化有機添加剤に関する。より詳し
くはこの発明は、高い硫黄含量を有し、匂いがほとんど
なく、塩素含量が非常に低く、わずかな着色しかなく、
貯蔵に対する高い安定性を有する、新規不飽和脂肪性物
質、（ポリ）不飽和酸のエステルおよび多硫化オレフィ
ンに関しており、かつそれらの調製方法および無機また
は合成潤滑油への添加剤としてのそれらの使用法に関す
る。
［従来技術および解決すべき課題」 オレフィンの存在下または不存在下における、不飽和脂
肪性物質および（ポリ）不飽和酸のエステルの硫化は、
一般に先行技術においては、元素状硫黄での直接加熱に
よって実施される（米国特許ＵＳ−Ａ−３，８５０，８
２５，４，０３１，０１９，４，１４９，９８２，４，
１８８，３００および４，３２１，１５３　）が、時に
は、塩化硫黄での追加処理によってこの直接硫化を補っ
て実施することもある（例えば米国特許ＬＩＳ−Ａ−３
，７４Ｑ、１３３）。
これらの硫化方法の大きな不都合は、Ｈ２Ｓの漸進的な
放出を伴なって、しばしば貯蔵に対して不安定な、常に
非常に強く着色された生成物を生じることであり、硫黄
の塩化物による硫化の場合１こは、新しい毒性規制値に
は適合しない塩素量を含む生成物を発生させることであ
る。
これは潤滑油用の添加剤に関して、将来は規制の方向に
向かわせ、非常に近い将来、工業製品において、実質的
に０．１重量％以下の最大塩素含量を課すことになる。
本出願人は既に、１９９０年３月９日に公開されたフラ
ンス特許出願ＰＲ−Ａ−２，８３６，０７０において、
下記からなる多硫化オレフィン組成物の調製方法を記載
した： ・一塩化硫黄および二塩化硫黄から選ばれる少なくとも
１つの化合物と、少なくとも１つの０２〜１２脂肪族モ
ノオレフインとを反応させ、このようにしてアダクトを
形成する工程（１）：・硫化水素および少なくとも１つ
のメルカプタンと、実質的に無水の少なくとも１つの０
１〜４脂肪族モノアルコール中溶液状のアルカリ金属ま
たはアンモニウムの水酸化物とを反応させ、このように
してアルコール溶液を得る工程（２）； ・工程（１）で得られた前記アダクトと、工程（２）で
得られたアルコール溶液とを接触させる工程（３）； ・生じた混合物を加熱し、ついで場合によっては過剰の
硫化反応体および反応中に形成された無機生成物を溶液
状に維持するのに十分な容積の水を添加しつつ、蒸溜に
よって脂肪族モノアルコールを除去する工程〈４）；お
よび・水相を除去し、主として多硫化オレフィン組成物
からなる有機相を回収する工程（５）。
この方法では、出発物質として０２〜□２モノオレフイ
ンを用いる。これによって、特に歯車装置の潤滑および
金属加工において用いられる、無機または合成潤滑油の
耐摩耗および極圧性添加剤として使用しうる、高い硫黄
含量と低い塩素含量を有する多硫化組成物を調製するこ
とができる。
オレフィンの存在下または不存在下に、不飽和脂肪性物
質および／または（ポリ）不飽和カルボン酸エステルを
硫化すること、および匂いがほとんどなく、塩素含量が
低いのに高い硫黄含量を有する物質を得ることができる
ことが、今や発見された。さらにはこれらの物質は、ほ
とんど着色されておらず、貯蔵安定性があり、合成条件
によって無機油中に可溶で、かつ耐摩耗および極圧性添
加剤として使用しうる。硫化は、フランス特許出願ＰＲ
−Ａ−２，６３６，０７０に記載されたものと同様な方
法によって実施される。
［課題の解決手段］ 一般的には、本発明の多硫化組成物は、下記からなる方
法によって得られた生成物であるものと定義される： ・例えば２０〜８０℃の温度で、０２〜３６脂肪族モノ
オレフインの存在下または不存在下に、少なくとも１つ
の不飽和脂肪性物質および／または少なくとも１つの（
ポリ）不飽和カルボン酸のエステルと、一塩化硫黄およ
び二塩化硫黄から選ばれる少なくとも１つの化合物とを
、１つまたは複数のフラクションに分けて反応させ、こ
のようにして付加物または「アダクト」を形成する工程
（１）； ・例えば２０〜８０℃の温度で、硫化水素および／また
はメルカプタンと、実質的に無水の少なくとも１つの０
１〜Ｃ４脂肪族モノアルコール中溶液状のアルカリ金属
（ナトリウムまたはカリウム）またはアンモニウムの水
酸化物とを反応させる工程〈２）；場合によっては、混
合物中で得たいと望む、アルカリ金属の硫化物、水素化
硫化物、メルカプタン酸塩、多硫化物および／または多
硫化物メルカプタン酸塩の割合に従って、元素状硫黄を
添加する； ・前記アダクト、および場合によっては、後で定義され
ている少なくとも１つの飽和または不飽和モノハロゲン
化炭化水素化合物と、工程（２）を終えて得られ、かつ
反応体の導入の間、一定の温度、例えば２０〜７０℃に
維持されたアルコール溶液とを、１つまたは複数のフラ
クションに分けて接触させる工程（３）； ・生じた混合物を一定時間、例えば４０〜７０℃の温度
で加熱し、反応中に形成された無機生成物および場合に
よっては過剰の硫化反応体を溶液状に維持するのに十分
な容積の水を添加しつつ、蒸溜によってモノアルコール
を除去し、場合によっては、特に芳香族の炭化水素溶媒
、例えばトルエンまたはキシレンを添加する（これは次
の工程の間、蒸溜によってデカンテーション後に除去さ
れる）工程（４）； ・デカンテーション後、水相を除去し、有機相を形成す
る多硫化組成物を回収する工程（５）；および場合によ
っては、 ・得られた生成物と、弱塩基性の化合物、例えば炭酸水
素ナトリウムとを接触させ、これを水で洗浄する工程（
６）。
本発明の組成物の調製方法の工程（１〉において、使用
される脂肪性物質は、動物性のものであってもよい。例
えば獣脂、ラード、バター魚油および海の哺乳類の油等
である。しかしながらまた植物性のものであってもよい
。例えば菜種油、ひまわり油、ヤシ油、パーム核油、ひ
まし油、コブラ油、アーモンド油、オリーブ油、ラッカ
セイ油、ゴマ油、トウモロコシ油、線部、大豆油、ｌ１
ａｎａｎｔｈｅ　　（リムナンド）油、ホホバ油等であ
る。
エステルの調製に用いられる（ポリ）不飽和カルボン酸
は、１分子あたり約２６個までの炭素原子を有していて
もよい。
モノおよび／またはポリ不飽和カルボン酸のエステルを
調製するために使用される飽和または不飽和アルコール
は、１分子あたり約１〜２０個、好ましくは１〜１６個
の炭素原子を有する、天然または台底の分枝状または直
鎖状第一または第二アルコールである。
脂肪性物質および／または（ポリ）不飽和カルボン酸の
エステルと共に場合によっては用いられるオレフィンは
、直鎖状または環状であってもよく、１分子あたり２〜
３Ｂ個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有していて
もよい。
不飽和脂肪性物質、（ポリ）不飽和カルボン酸のエステ
ルおよび／または場合によってはオレフィンは、全体と
して、一塩化および／または二塩化硫黄１モルグラムあ
たり０．２〜２．５不飽和の不飽和数に相当する割合で
用いられる。
さらに、使用される不飽和反応体全体で、不飽和脂肪性
物質および／または（ポリ）不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルは、エチレン不飽和として表わして１〜１０
０％、好ましくは１０〜１００％の割合であり、脂肪族
モノオレフィンは、０〜９９％、好ましくは０〜９０％
の割合である。
硫黄塩化物は一般に、オレフィン混合物中に、２０〜８
０℃、より特定すれば３０〜５０”Ｃの温度で導入され
る。
硫化水素および／またはメルカプタンから、工程（２）
で調製された硫化混合物は、アルカリ金属（例えばナト
リウムまたはカリウム）、またはアンモニウムまたはこ
れらの混合物の、硫化物、水素化硫化物、多硫化物、メ
ルカプタン酸塩または多硫化物メルカプタン酸塩の割合
を有していてもよい。
さらに多くの場合、ナトリウム化合物が係わっている。
一般に水酸化物１モルグラムあたり、硫化水素０．０１
〜１モルグラム、好ましくは硫化水素０．０５〜０．９
５モルグラム、および水酸化物１モルグラムあたり、メ
ルカプタンｏ、ｏｉ〜１モルグラム、好ましくは０．０
５〜０．９５モルグラムを用いる。硫化化合物と共に、
工程（２）で場合によっては使用される元素状硫黄は、
水酸化物と共に、０から約３．Ｂ／１　、より詳しくは
０〜２．５／１のモル比で導入されてもよい。
工程（２）において、硫化化合物を形成し、場合によっ
ては、１〜４個の炭素原子を有する軽質脂肪族モノアル
コール中に元素状硫黄を導入する。
軽質脂肪族モノアルコールとして、下記のものが挙げら
れる：メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよ
び第三ブタノールである。メタノールが好ましい。使用
される量は、有利には用いられる水酸化物１モルグラム
あたり１００〜１．０００　ａｍ’　、好ましくは１２
５〜５００ｃＩ１１３である。
実質的に無水のモノアルコールとは、水５重量％以上は
含まない、好ましくは水１重量％以下しか含まないモノ
アルコールのことである。
本発明の多硫化組成物の調製方法の工程（３）において
、使用される水酸化物に対して、アダクトおよび場合に
よるモノハロゲン化炭化水素化合物の使用割合は、一般
に、水酸化物１モルグラムあたり１／１〜０．５／ｌ　
、好ましくは０．８０／Ｌ〜０．７５／ｌのハロゲンダ
ラム原子数に相当する。
アダクトと共に使用されうるモノハロゲン化炭化水素化
合物は、Ｃ−Ｃ（好ましくは　　１２ Ｃ２〜Ｃ４）の直鎖状または分枝状アルキルまたはアル
ケニル、場合によっては置換されたＣ〜Ｃ（好ましくは
Ｃ６）シクロアルキル５　　　１２ および／またはシクロアルケニル、または場合によって
は置換されたＣ−Ｃ（好ましく　　１２ はＣおよびＣ９）アリールアルキルおよび／またはアリ
ールアルケニルの塩化物、臭化物またはヨウ化物であっ
てもよい。
さらには１つまたは複数のへテロ原子（例えば酸素およ
び／または窒素および／または硫黄）を含む、１つまた
は複数の官能基を有するモノハロゲン化炭化水素化合物
が係わっていることもある。主として塩化物および臭化
物を用いる。
これらの官能性化合物として、より詳しくは下記のもの
が考えられる： ・少なくとも１つのアルコール官能基を有するモノハロ
ゲン化化合物、特にニ ー例えば２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環
式または芳香族・脂肪族モノアルコールのハロゲン化物
； −ポリオールのハロゲン化物； （ポリ−）オキシアルキレンモノアルコールのハロゲン
化物； ・例えばアルキル基によって場合によっては置換された
、少なくとも１つのフェノール官能基を有するモノハロ
ゲン化化合物； ・少なくとも１つのカルボン酸官能基を有するモノハロ
ゲン化化合物； ・少なくとも１つのアミン官能基を有するモノハロゲン
化化合物、特に脂肪族、脂環式または芳香族・脂肪族化
合物； ・少なくとも１つのアミド官能基を有するモノハロゲン
化化合物； ・少なくとも１つのチオール官能基を有するモノハロゲ
ン化化合物； ・ヒドロキシルおよびカルボン酸官能基を有する化合物
； ・アミンおよびカルボン酸官能基を有する化合物；さら
にはまた、 ・ヒドロキシルおよびアミン官能基を有する化合物。
このような官能性モノハロゲン化化合物の特殊な例が、
「高い硫黄含量と、非常に低い塩素含量を有する多硫化
オレフィン組成物、それらの調製方法および潤滑油用添
加剤としてのそれらの使用」に関する、フランス特許出
願公開Ｆｌ？−Ａ−２，［ｉ１５，８６１に挙げられて
いる。
場合によっては使用されるモノハロゲン化炭化水素化合
物の割合は、一般に、アダクト＋モノハロゲン化炭化水
素化合物の合計のハロゲンダラム原子の総数に対して、
１〜７０グラム原子％のハロゲンである。
工程〈３）は、様々な圧力下に実施されてもよい：圧力
は例えばＩ　ＭＰａ　　（１０バール）までであっても
よい。
本発明の添加剤はまた、平行流および多重接触で連続的
に操作される方法を用いて調製されてもよい。この場合
、工程（３）の反応は、一般に加圧下に実施される。
本発明による多硫化組成物は、一般に約０．１重量％以
下、最も多くの場合０．０５％以下の特に低い残留塩素
含量の場合、特にメタノールおよび／または低い反応圧
を用いる場合には、硫黄含量が約５〜５５重量％であっ
てもよい。
本発明の組成物はほとんど着色されていない。
これらの色のＮＰ　Ｔ２Ｏ−１０４は、一般に１．５〜
３．５の数に相当する。これらの組成物は、その硫黄含
量を考慮すると、わずかな匂いしかない。これらは、芳
香族溶媒および無機潤滑油中に、これらの油の極圧特性
の顕著な改良効果をそれに引き起こすのに十分な濃度に
おいて可溶である。
これらはまた、その潤滑性をも改良する。さらに、出発
反応体として使用される脂肪性物質が天然起源のもので
あることから、石油起源の反応体から調製される物質よ
り良好な微生物による分解を示す硫黄物質を得ることが
可能である。
本発明の組成物は、銅に対する腐蝕性を有する。これは
ＡＳＴＭ　Ｄ１３０によって評価すると（ＮＰＭＯ７−
０１５、硫黄含量２Ｍ量％に相当する濃度の場合、１２
０℃で３時間）、一般に２Ｃ〜４ｂの評点（ｃｏｔａｔ
ｌｏｎ）に相当する。
銅に対する腐蝕性が３またはそれ以下の評点となる！ｆ
ｉ戊物は、歯車装置用油の調合物、および第一銅金属の
切削油の調合物の場合、０．１〜０．２０重量％の用量
で使用されうる。銅に対する腐蝕性が、前記条件下で３
以上の評点となって表われる組成物は、第一鉄金属の切
削油の調合物の場合、０．１〜２０重量％の用量で、か
つ有機媒質での硫化剤として用いられることができる。
［実　　施　　例コ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。これらの実施例において、Ｒ８Ｈまた
はＨ３Ｐ、は、使用されたメルカプタンを表わす。
実施例１：硫化混合物：ひまし油／ ジイソブチレン油 攪拌器、還流装置および加熱装置を備えた１ｇ反応器に
おいて、無水メチルアルコール６００ａｍ’中にペレッ
ト状の水酸化ナトリウム３４．８ｇ（０，８８５モルグ
ラム）を溶解し、ついで添加漏斗を介して、０．５時間
で、第三ブチルメルカプタン７７．８５　ｇ　（０，８
１３５モルグラム）を添加する。
反応後、硫黄華１３．９ｇ　（０，４３４グラム原子）
を添加し、１時間攪拌された混合物を加熱して、アルカ
リ多硫化物メルカプタン酸塩を形成する（この試験では
、Ｈ９Ｒ／Ｓの理論的モル比は２である）。このように
して得られた混合物を、添加漏斗に移す。
攪拌器、冷却器および加熱装置を備えた第二反応器（２
ｇ）中に、ひまし油１５０　ｇ　（約Ｑ、１４モルグラ
ム；ヒドロキシル価１８５から計算された平均モル重量
１，０８８　ｇ）　、ジイソブチレン７５ｇ　（０，８
７モルグラム）、ヘキサン１００ｃｍ３を導入する。混
合物を２０℃で攪拌し、ついで添加漏斗を介して、５８
．４ｇ　（０，４３２モルグラム）のＳＣ１を、反応温
度を３５℃以下に維持しつつ、２ １滴ずつ１時間で添加する。
その際、以前に得られたアルカリ多硫化物メルカプタン
酸塩の溶液を、反応温度を３５℃以下に維持しつつ、ス
ルフォ・ハロゲン化混合物へ１滴ずつ２時間で添加する
。
ついでこのようにして得られた混合物を、２４時間、５
０℃で攪拌下加熱する。
トルエン１５０ｃｍ３、水３００ｃｍ’を添加し、つい
で減圧下、蒸溜によってメタノールを除去する。次にデ
カンテーションによって水相を除去し、有機相を３Ｘ２
００ｃｍ’の水で洗浄し、無水Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ４で乾燥
し、溶媒を減圧下１００℃で蒸発させる。このようにし
て、ほとんど粘性のない、透明な薄い黄色の油２７７ｇ
−が得られる。その物理化学特徴は、下記のとおりであ
る：Ｓ重量％−２０．４ ＣＩ　−５００ｐｐｎ＋ Ｎ　ａ　＜　２　ｐｐｍ １００℃での動力学的粘度（關２／Ｓ）−７，２ ケン化価（ＫＯＨ■／ｇ）−１４５ ＮＦ　Ｔ　６０−１０４色−２ 芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
生成物のＩＲ分析は、特徴的なＯＨおよびＣ−Ｏ帯の存
在を示す。
実施例２：菜種油／ジイソブチレンの 硫化混合物 実施例１のように、無水メタノール８００ω３中で、ベ
レット状の水酸化ナトリウム３９．６ｇ（０，９９モル
グラム）、第三ブチルメルカプタン８９．２ｇ　（０，
９９モルグラム）および硫黄華１６．７ｓｒ（０，５２
１グラム原子）を反応させて、アルカリ多硫化物メルカ
プタン酸塩の溶液を調製する（この実施例において、１
（ＳＲ／Ｓの理論的モル比は１．９である）。
第二反応器において、２５〜３０℃で、４５．６ｉ（０
，３４モルグラム）の８２０１２と、ジイソブチレン５
８ｇ　（０，５モルグラム）と、ヨウ素価が１１９４　
　（すなわち０．５不飽和）の菜種油１０６．３ｇとか
らなる混合物とを反応させて、ノ＼ロゲン化混合物を調
製する。反応温度を約３０、℃に維持しつつ、以前に調
製されたアルカリメルカプタン酸塩の溶液の約２０％を
、得られた混合物に添加する。
次に追加の１５．１５　ｇ　（Ｑ、１．１モルグラム）
のＳＣ１ついでアルカリ多硫化物メルカプタ２　　　２
ゝ ン酸塩の溶液の残りを導入する。その際得られた混合物
を、攪拌下２４時間５０℃で加熱する。
反応後、水２００ｃｍ３を添加し、ついで減圧下、蒸溜
によってメタノールを除去する。デカンテーション後回
収された有機相を、水１５０ｃｍ’とＮａＣ１の飽和水
５００３とからなる混合物２×２００ｃ＋ｎ’で洗浄す
る。Ｎａ２ＳＯ４での乾燥ついで濾過後、薄い黄色の油
２０３　ｇが回収されるその特徴は、下記のとおりであ
る： Ｓ重量％−２３．２ Ｃ１−８２０ｐｐｍ Ｎ　ａ　−１１５ｐＩ）１ １００℃での動力学的粘度（＋＋ｓ２／５）−２７，７ ケン化価（ＫＯＨａ＋ｇ／　ｇ）　−２１４，ＯＮＰ　
Ｔ　ｅｃｌ−１０４色−２，５ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
実施例３：菜種油／ジイソブチレン硫化混合物同じ量の
菜種油とジイソブチレンを用いて実施例２の実験を繰返
すが、８７．５ｇ　（０，５モルグラム）のＳ　２　Ｃ
ｌ　２と３５．３［（１，１グラム原子の硫黄華を使用
する。この試験において、Ｈ８Ｒ／Ｓの理論的モル比は
１である。
反応ついで処理後、オレンジ色の油２４６ｇを回収する
。これを分析すると、下記の結果が出た： Ｓ重量％−３０，ｌ ＣＩ　　−４４０ｐｐｍ Ｎ　　ａ　＝１２０　　ｐＩ）■ １００℃での動力学的粘度（ｍｍ２／ｓ）−５０，９ ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）−３０３ ＨＰ　Ｔ　８０−１０４色−２，５ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
実施例４：硫化菜種油 不飽和化合物として、専ら菜種油（２１２，８ｇ。
すなわち１不飽和）　、６７．５ｇ　（０，５モルグラ
ム）のＳＣ１第三ブチルメルカプタン９９ｇ２　２ゝ （１，１モルグラム）、水酸化ナトリウム４４「（１，
１モルグラム）、および硫黄１８．８ｇ（０，５ｇグラ
ム原子）を用いて、実施例２の実験を繰返す。この試験
において、Ｈ３ｌ？／Ｓの理論的モル比は１．９である
。
反応ついで処理後、オレンジがかった黄色の油２３０ｇ
を回収する。その組成は、下記のとおりである： Ｓ重量％−２４，６ Ｃ１−４８０ｐｐａ＋ Ｎ　ａ　−９５ｐｐｍ ｉｏｏ℃での動力学的粘度（ｍｍ２／ｓ）−２１３，８ ケン化価（ＫＯＨｍｇ／　ｇ）　−２７５，ＯＮＦ　Ｔ
　８０−１０４色−３ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
実施例６：硫化菜種油 硫黄華７０．５ｇ　（２，２グラム原子）を用いて、実
施例５の実験を繰返す。この試験において、）１ｓＲ／
Ｓの理論的モル比は０．５である。
反応ついで処理後、オレンジ色の油２４５ｇを回収する
。その組成は、下記のとおりである：Ｓ重量％−２７．
０ ＣＩ　　−６２０ｐｐｍ Ｎ　ａ　−１２７＄）ｌ）ｓ １００℃での動力学的粘度（關２／Ｓ）−３１，９ ＮＦ　Ｔ　６０−１０４色−５，５ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
実施例７：硫化ひまわり油 ひまわり油１９５．３　ｇ　（これのヨウ素価は１３０
、すなわち１不飽和である）　、６７．５ｇ（０，５モ
ルグラム）のＳ　　Ｃ１第三ブチルメル力プタ２　２ゝ ン９９．　（１，１モルグラム）、水酸化ナトリウム４
４、　（１，１モルグラム）、および硫黄３５．３ｇ（
１，ｉグラム原子）を用いて、実施例２の実験を繰返す
。この試験において、Ｉ　Ｓ　Ｒ／　Ｓの理論的モル比
は１である。
反応後、硫黄部をヘキサン１５０ｃ１１１’で希釈し、
ついで４Ｘ１５０Ｃ１’のＮａ２ＳＯ４の飽和水で洗浄
する。デカンテーション後、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４
で乾燥し、濾過し、ついで減圧下蒸発させて溶媒を除去
する。オレンジがかった黄色の油２３０ｇを回収する。
その組成は、下記のとおりである： Ｓ重量％−２６，２ Ｃ１■　３２０ｐｐ謹 Ｎ　ａ　＝　５３５　　［１１ １００℃での動力学的粘度（＋ａｍ”／ｓ）−１５，７ ＮＦ　Ｔ　１３０−１０４色−４ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
実施例８：硫化魚油 魚油１４０．５　ｇ　（これのヨウ素価は１８０．７　
、すなわち１不飽和である）　、３３．７ｇ（０，２５
モルグラム）の８２Ｃ１２、第三ブチルメルカプタン４
９．５ｇ　（０，５５モルグラム）、水酸化ナトリウム
２２ｇ　（０，５５モルグラム）および硫黄１７．８５
　ｇ（０，５５グラム原子）を用いて、実施例７の実験
を繰返す。この試験において、ｌｌ５Ｒ／Ｓの理論的モ
ル比は１である。
実施例２のように反応ついで処理後、下記の特徴を有す
るオレンジがかった黄色の油１９５　ｇを回収する。： Ｓ重量％−１９，４ ＣＩ　−４５０ｐｐｍ Ｎ　ａ　−２２０ｐｐｍ １００℃での動力学的粘度（關２／ｓ）−１９，７ ＮＰ　Ｔ　８０−１０４色−３ 芳香族溶媒に可溶。
実施例９：硫化菜種油のメチルエステル攪拌器、還流装
置および加熱装置を備えた１ｇ反応器において、無水メ
チルアルコール６００ＣＩ１１３中にペレット状の水酸
化ナトリウム３６．７ｇ（０，９８８モルグラム）を溶
解し、ついでアルカリ溶液中に浸したフリット管を介し
て、１Ｂ、５゜の気体ＨＳ　（０，４８４モルグラム）
を導入する。
ついで硫黄華５．７５ｇ　（０，１８グラム原子）を添
加し、混合物を攪拌下１時間加熱して、アルカリ多硫化
物を形成する。完全な溶解後、アルカリ溶液を添加漏斗
に移す（この試験では、ＨＳ／Ｓの理論的モル比は２．
７である）。
攪拌器、冷却器および加熱装置を備えた第二反応器（２
２）中に、菜種油のメチルエステル２２２．５　ｇ　（
ヨウ素価１１４．１から計算して、約１不飽和である）
を導入し、ついで６７．５ｇ−のｓ、。
Ｃ１２（０，５モルグラム）を、反応温度を２５〜３０
℃に維持しつつ、１滴ずつ１．５時間で添加する。この
ようにして得られた化合物は、塩素１３重量％と、硫黄
１１．６％を含む。その際、以前に得られたアルカリ多
硫化物の溶液を、反応温度ヲ４０〜４５℃に維持しつつ
、スルフォ・ハロゲン化混合物へ１滴ずつ２時間で添加
する。ついで攪拌された混合物を、２４時間、５０℃で
反応させておく。
有機相をトルエン５００ｃｍ’で希釈し、ついで水２５
０ｃｍ’を添加し、形成されたＮａＣ１および過剰の多
硫化物を溶解し、３０分間の強い攪拌後、デカントし、
水相を除去する。有機相を、１０重量％のＣＯ３ＨＮ　
ａの水溶液２５０ｃｍ’で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で
乾燥し、ついで濾過する。ついで溶媒を減圧下１００℃
で蒸溜する。
このようにして、透明なオレンジがかった黄色の油２３
０ｇが得られる。その物理化学特徴は、下記のとおりで
ある： Ｓ重量％−２０，６ ＣＩ　　−３５０ｐｐ１１ Ｎ　ａ　　−２３０ｐｐＩＩ１ １００℃での動力学的粘度（關２／Ｓ）−４４，４ ケン化価（ＫＯＨ■／ｒ）　−２４０，ＯＮＦ　Ｔ　Ｇ
ｏ−１０４色−３，５ 芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
実施例ＩＯ＝硫化菜種油のメチルエステル２リツトルの
反応器中で、メタノール９１０　ａｍＪ中溶酸溶液レッ
ト状の水酸化ナトリウム５８．５４　ｇ　（１，４６４
モルグラム）、第三ブチルメルカプタン１３１．７　ｇ
　（１，４８４モルグラム）、および硫黄華１７．４ｇ
　（０，５４２グラム原子）を反応させて、実施例９の
実験を繰返す。この実施例において）ＩＳＲ／Ｓの理論
的モル比は２．７である。
第二反応器において、同じ菜種のメチルエステル添加物
質３４８ｇを用いて、実験を続ける。
反応ついで処理後、下記の特徴を有するオレンジかかっ
た黄色の油４００　ｇを回収する。その特徴は、下記の
とおりである： Ｓ重量％−２３，４ Ｃ１−８７５ｐｐｍ Ｎ　ａ　−７１０ｐｐｍ １００℃での動力学的粘度（ｍｍ２／ｓ）調７．７８ ケン化価（Ｋ　ＯＨ＠ｇ／　ｇ　）　＝　１４９．ＯＮ
Ｐ　７６０−１０４色−２ 芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
実施例１１：硫化菜種油のメチルエステル２リツトルの
反応器中で、メタノール９１０　Ｃ１１１３中溶液のベ
レット状の水酸化ナトリウム５８．５４　ｇ　（１，４
８４モルグラム）、第三ブチルメルカプタン８７．８４
　ｇ　（０，９７Ｂモルグラム）　、１８．８２ｇのＨ
２Ｓ　（０，４８８モルグラム）および硫黄華１７．４
ｓｒ　（０，５４２グラム原子）を反応させて、実施例
１０の実験を繰返す。この実施例において（Ｈ８Ｒ＋Ｈ
２Ｓ）／Ｓの理論的モル比は２．７である。
第二反応器において、同じ菜種のメチルエステル添加物
質３４８ｇを用いて、実験を続ける。
反応ついで処理後、下記の特徴を有するオレンジがかっ
た黄色の油３００　ｇを回収する。その特徴は、下記の
とおりである： Ｓｆｉ量％−２２，４ Ｃｌ　−５００ｐｐ■ Ｎ　ａ　−４６ｐｐ■ １００℃での動力学的粘度（ｍｍ２／ｓ）−７，２ ケン化価（ＫＯＨｍｇ／　ｆ）　−２０７，ＯＮＰ　Ｔ
　６０−１０４色−１，５ 芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
実施例１２：菜種油のメチルエステル／イソブチレン硫
化混合物 攪拌器、還流装置および加熱装置を備えた１１反応器に
おいて、無水メチルアルコール６００備３中にペレット
状の水酸化ナトリウム９０．７ｚ（２，２７モルグラム
）を溶解し、ついで焼結ガラスが末端についた管を介し
て、ａａ、ｙｇのＨ２Ｓ（１，１４モルグラム）を０．
５時間で添加する。
反応後、硫黄華１３．５ｇ　（０，４２グラム原子〉を
添加し、攪拌混合物を１時間加熱して、アルカリ多硫化
物を形成する（この試験では、Ｈ２Ｓ／Ｓの理論的モル
比は２．７である）。このようにして得られた混合物を
添加漏斗に移す。
２ｇの第二反応器において、菜種のメチルエステル１０
０　ｇ　（０，４５不飽和）、イソブチレン１０Ｇ　、
　（１，７９不飽和）および１５０　ｇの３２　Ｃｌ　
２（１，１１モルグラム）を反応させる。得られた生成
物（ＣＩ−２０重量％、Ｓ−約１９重量％）を、ｎ−ク
ロロブタン１８．２５　ｇで希釈する。この混合物にお
いて、ｎ−クロロブタンの形態で存在する塩素の割合は
、総塩素に対して約８重量％である。
その際、以前に得られたアルカリ多硫化物の溶液を、反
応温度を０℃付近に維持しつつ、スルフォ・ハロゲン化
混合物へ１滴ず−９２時間で添加する。ついで攪拌され
た混合物を、２４時間５０℃で反応させておく。
有機相をトルエン５００ｃｍ３で希釈し、ついで水２５
０ｃ＋ｎ’を添加して、形成されたＮａＣ１および過剰
の多硫化物を溶解する。３０分間の強い攪拌後、デカン
トし、水相を除去する。有機相を、１０重量％のＣＯ３
ＨＮ　ａの水溶液２５０ｃ＋ｎ’で３時間７５℃で洗浄
し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ついで濾過する。つい
で溶媒を減圧下１００℃で蒸溜する。
このようにして、透明なオレンジがかった黄色の油２２
０ｇが得られる。その物理化学特徴は、下記のとおりで
ある： Ｓ重量％■３６．５ Ｃ１■８１０ｐｐ１１ Ｎａ■１Ｂｐｐｍ １００℃での動力学的粘度（關２／Ｓ）−２５，０ ケン化価（ＫＯＨ■／　ｇ　）　−２８０，ＯＮＦ　Ｔ
　Ｇｏ−１０４色−３ 中性溶媒１００油および芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
実施例１３：菜種油のメチルエステル／ひまし油の硫化
混合物 攪拌器、還流装置および加熱装置を備えたＩＤ反応器に
おいて、無水メチルアルコール４００備３中にベレット
状の水酸化ナトリウム３５．９３、　（０，８９８モル
グラム）を溶解し、ついで、第三ブチルメルカプタン８
０．８５　ｇ　（０，８９８モルグラム）、および硫黄
華１０．７ｉ　（０，３３３４グラム原子）を添加する
。攪拌混合物を１時間加熱して、アルカリ多硫化物を形
成し、ついでこれを添加漏斗に移す（この試験では、＋
１　Ｓ　Ｒ／　Ｓの理論的モル比は２．７である）。
ＩＪ２の第二反応器において、菜種のメチルエステル１
２５　ｇ　（０，５６不飽和）、ひまし油１２５　ｇ（
０，３５不飽和）および５５ｇ０）５２Ｃ１２（０，４
０８モルグラム）を、２０〜２５℃で反応させる。
その際、以前に得られたアルカリ多硫化物の溶液を、反
応温度を２５℃付近に維持しつつ、スルフォ・ハロゲン
化混合物へ１滴ずつ２時間で添加する。ついで攪拌され
た混合物を、２４時間５０℃で反応させておく。
有機相をトルエン５０００１１１’で希釈し、ついで水
２５０ａｅ”を添加して、形成されたＮａＣ１および過
剰の多硫化物を溶解する。３０分間の強い攪拌後、デカ
ントし、水相を除去する。有機相を、１０重量％のＣＯ
３ＨＮ　ａの水溶液２５０ｃｍ’で３時間７５℃で洗浄
し、無水Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、ついで濾過す
る。ついで溶媒を減圧下１００℃で蒸溜する。
このようにして、透明なオレンジがかった黄色の浦３０
０ｇが得られる。その物理化学特徴は、下記のとおりで
ある二 ｓｉ量％−１４，９ ＣＩ　　−５００１）ｐｍ Ｎ　　ａ　　−１５５ｐｐｍ ケン化価（ＫＯＨｍｇ／　ｇ）　−１４８，ＯＮＰ　Ｔ
　６０−１０４色−１，５ 芳香族溶媒に可溶。
数カ月の貯蔵後でさえ、非常にかすかな匂いしかない。
実施例１４：本発明による添加剤の腐食活性の測定 ＡＳＴＭ　０１３０　（ＮＰ　Ｍ　０７−０１５　）に
よる銅板腐食試験を実施した。調べられた調合物は、中
性溶媒１００無機油からなっていた。この油には、本発
明の添加剤が、これらの添加剤によるこれらの調合物の
硫黄含量が２重量％になるような量で溶解されている。
得られた結果を表１にまとめる。これらは１つの数（１
〜４）を含む評点によって表わされる。この数の後には
、銅板の腐食の成分変化を正確に表わす文字が付けられ
ている。
表 実施例１５：本発明による添加剤の極圧特性の評価 ＡＳＴＭ　０２７８３による４ボールマシーン（１ａｃ
ｈＩｎｅ　４　ｂｌｌｌｅｓ）を用いて、本発明の実施
例４．１０および１１に従って調製された添加剤の極圧
特性を明らかにする試験を実施した。
調べられた潤滑調合物は、溶媒精製された無機部ＳＡＥ
　８０Ｖ９０からなる。この油には、本発明の添加剤が
、これらの添加剤による油の硫黄含量が２重量％になる
ような量で溶解されている。
結果を表２にまとめたが、これらは、本発明による添加
剤が、金属の加工油の調合物用に有利に用いられうろこ
とを示している。
（以下余白） 手続補正書

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）残留塩素含量が非常に低い、硫黄に富む、ほとん
    ど着色されていない安定な多硫化組成物において、下記
    からなる方法によって調製されることを特徴とする組成
    物： ・１分子あたり２〜３６個の炭素原子を有する少なくと
    も１つの脂肪族モノオレフィンの存在下または不存在下
    に、不飽和脂肪性物質、モノまたはポリ不飽和カルボン
    酸のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの
    物質と、一塩化硫黄および二塩化硫黄から選ばれる少な
    くとも１つの化合物の１つまたは複数のフラクションと
    を反応させ、このようにしてアダクトを形成する工程（
    １）； ・硫化水素およびメルカプタンからなる群 から選ばれる少なくとも１つの反応体と、１分子あたり
    １〜４個の炭素原子を有する実質的に無水の少なくとも
    １つの脂肪族モノアルコール中溶液状のアルカリ金属ま
    たはアンモニウムの少なくとも１つの水酸化物とを反応
    させる工程（２）； ・工程（１）で得られた前記アダクトと、工程（２）を
    終えて得られたアルコール溶液とを、１つまたは複数の
    フラクションに分けて接触させる工程（３）； ・得られた混合物を加熱し、反応中に形成 された無機生成物および場合によっては過剰の硫化反応
    体を溶液状に維持するのに十分な容積の水を添加しつつ
    、蒸溜によってモノアルコールを除去する工程（４）； ・デカンテーション後、水相を除去し、有 機相を形成する多硫化組成物を回収する工程（５）。
  2. （２）この調製方法がさらに、工程（５）を終えて得ら
    れた前記多硫化組成物と、わずかに塩基性の化合物とを
    接触させ、これを水で洗浄する工程（６）をも含むこと
    を特徴とする、請求項１による多硫化組成物。
  3. （３）前記エステルが、１分子あたり約２６個までの炭
    素原子を有する、少なくとも１つのモノまたはポリ不飽
    和カルボン酸、および１分子あたり約１〜２０個の炭素
    原子を有する、天然または合成の分枝状または直鎖状の
    、少なくとも１つの第一または第二アルコールから由来
    することを特徴とする、請求項１または２による多硫化
    組成物。
  4. （４）前記物質および場合によっては前記モノオレフィ
    ンの割合が、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄１モ
    ルグラムあたり、０．２〜２．５不飽和であることを特
    徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる多硫化組成
    物。
  5. （５）使用された反応体全部において、不飽和脂肪性物
    質および（ポリ）不飽和カルボン酸のアルキルエステル
    から選ばれる前記物質が、エチレン不飽和として表示し
    て、１〜１００％の割合を表わし、前記脂肪族モノオレ
    フィンが、０〜９９％の割合を表わすことを特徴とする
    、請求項１〜４のうちの１つによる多硫化組成物。
  6. （６）エチレン不飽和として表示して、前記物質の割合
    が１０〜１００％であり、前記脂肪族モノオレフィンの
    割合が０〜９０％であることを特徴とする、請求項５に
    よる多硫化組成物。
  7. （７）工程（１）において、２０〜８０℃の温度で操作
    を行ない、工程（２）において、２０〜８０℃の温度で
    操作を行ない、工程（３）において、２０〜７０℃の温
    度で操作を行なうことを特徴とする、請求項１〜６のう
    ちの１つによる多硫化組成物。
  8. （８）工程（２）において、アルカリ金属またはアンモ
    ニウムの水酸化物１モルグラムあたり、硫化水素０．０
    １〜１モルグラム、メルカプタン０．０１〜１モルグラ
    ム、および元素状硫黄０〜３．６グラム原子を用いるこ
    とを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによる多硫
    化組成物。
  9. （９）工程（２）において、アルカリ金属またはアンモ
    ニウムの水酸化物１モルグラムあたり、実質的に無水の
    脂肪族モノアルコール１００〜１，０００ｃｍ＾３を用
    いることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つによ
    る多硫化組成物。
  10. （１０）工程（３）において、前記アダクトを、工程（
    ２）において使用される水酸化物１モルグラムあたり、
    ハロゲン０．５〜１グラム原子に相当する割合で用いる
    ことを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる多
    硫化組成物。
  11. （１１）工程（３）において、前記アダクトの他に、少
    なくとも１つのモノハロゲン化炭化水素化合物を、アダ
    クト＋モノハロゲン化炭化水素化合物の合計のハロゲン
    グラム原子の総数に対して、１〜７０グラム原子のハロ
    ゲンの割合で用いることを特徴とする、請求項１〜１０
    のうちの１つによる多硫化組成物。
  12. （１２）工程（４）において、工程（３）から出た混合
    物を、４０〜７０℃の温度で加熱することを特徴とする
    、請求項１〜１１のうちの１つによる多硫化組成物。
  13. （１３）工程（４）を出ると、炭化水素溶媒を添加し、
    ついでこれを工程（５）の間に蒸溜によって除去するこ
    とを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１つによる多
    硫化組成物。
  14. （１４）５〜５５重量％の硫黄含量および０．１重量％
    以下の残留塩素含量を有することを特徴とする、請求項
    １〜１３のうちの１つによる多硫化組成物。
  15. （１５）無機塩基油または合成油の大きな割合と、請求
    項１〜１４のうちの１つによる少なくとも１つの多硫化
    組成物０．１〜２０重量％を含むことを特徴とする潤滑
    油。
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