DE69005556T2

DE69005556T2 - Polysulfurierte Zusammensetzungen von ungesättigten Fettsubstanzen und/oder mehrfach ungesättigten Estern von Säuren und gegebenenfalls Olefinen, ihre Herstellung und Verwendung als Schmiermittelzusätze.

Info

Publication number: DE69005556T2
Application number: DE90402068T
Authority: DE
Inventors: Maurice Born; Lucienne Briquet; Jacques Lallement; Guy Parc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: BR9003665A; EP0410849B1; AU5987490A; CA2022132A1; CN1029238C; JPH0359096A; EP0410849A1; FR2650290B1; DE69005556D1; MX172738B; AU623796B2; DK0410849T3; CN1049513A; FR2650290A1; ES2052209T3

Description

Die Erfindung betrifft sulfurierte (schwefelhaltige) organische Additive, die insbesondere zur Verbesserung der Antiverschleiß- und Extremdruck-Eigenschaften von Schmiermitteln verwendet werden; sie betrifft insbesondere neue ungesättigte Fettkörper, Ester von (mehrfach) ungesättigten Säuren und sulfurierte Olefine mit einem erhöhten Schwefelgehalt, mit einem geringen Geruch, mit einem sehr niedrigen Chlorgehalt, mit einer geringen Verfärbung und mit einer erhöhten Lagerungsbeständigkeit, ihre Herstellung und Verwendung als Additive für mineralische oder synthetische Schmiermittel.
Die Sulfurierung von ungesättigten Fettkörpern und Estern von (mehrfach) ungesättigten Säuren in Gegenwart oder Abwesenheit von Olefinen wird nach dem Stand der Technik im allgemeinen durchgeführt durch direktes Erwärmen mit elementarem Schwefel (US-Patente US-A-3 850 825, 4 031 019, 4 149 982, 4 188 300 und 4 321 153) und gelegentlich auch durch Vervollständigung dieser direkten Sulfurierung durch eine zusätzliche Behandlung mit Schwefelchlorid (vgl. z.B. das US-Patent US-A-3 740 333).
Die Hauptnachteile dieser Sulfurierungsverfahren bestehen darin, daß sie immer zu sehr stark gefärbten Produkten führen, die häufig lagerungsinstabil sind unter allmählicher Freisetzung von H&sub2;S und im Falle der Sulfurierung mit Schwefelchloriden Produkte liefern, die solche Mengen an Chlor enthalten, die mit den neuen toxikologischen Vorschriften, die eine künftige Gesetzgebung leiten in bezug auf Additive für Schmiermittel, nicht verträglich sind, die in einer sehr nahen Zukunft einen maximalen Chlorgehalt von deutlich unter 0,1 Massenprozent in den industriellen Produkten vorschreiben werden.
Die Anmelderin hat in dem am 9. März 1990 veröffentlichten französischen Patent FR-A-2 636 070 bereits ein Verfahren zur Herstellung von polysulfurierten Olefinzusammensetzungen beschrieben, das umfaßt:
- eine Stufe (1), in der man mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, mit mindestens einem aliphatischen Monoolefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen reagieren läßt unter Bildung eines Addukts;
- eine Stufe (2), in der man Schwefelwasserstoff und mindestens ein Mercaptan mit einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, gelöst in mindestens einem praktisch wasserfreien aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, reagieren läßt unter Bildung einer alkoholischen Lösung;
- eine Stufe (3), in der man das in der Stufe (1) erhaltene Addukt mit der am Ende der Stufe (2) erhaltenen alkoholischen Lösung in Kontakt bringt;
- eine Stufe (4), in der man die resultierende Mischung erwärmt, dann den aliphatischen Monoalkohol durch Destillation entfernt unter gleichzeitiger Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser, um die gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen sulfurierten Reagentien und die im Verlaufe der Reaktion gebildeten mineralischen Produkte in Lösung zu halten; und
- eine Stufe (5), in der man die wäßrige Phase eliminiert und die organische Phase, die hauptsächlich aus der polysulfurierten Olefinzusammensetzung besteht, abtrennt.
In diesem Verfahren verwendet man als Ausgangsprodukte Monoolefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; es erlaubt die Herstellung von Polysulfurierten Zusammensetzungen mit einem erhöhten Gehalt an Schwefel und einem niedrigen Gehalt an Chlor, die als Antiverschleiß- und Extremdruck-Additive in mineralischen oder synthetischen Schmierölen verwendbar sind, wie sie insbesondere beim Schmieren von Getrieben und bei der Bearbeitung von Metallen verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ungesättigte Fettkörper und/oder Ester von (mehrfach) ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart oder Abwesenheit von Olefinen zu sulfurieren unter Bildung von Produkten, die, obgleich sie einen geringeren Geruch aufweisen, erhöhte Gehalte an Schwefel und einen niedrigen Gehalt an Chlor aufweisen; diese Produkte sind darüber hinaus je nach den Synthesebedingungen wenig gefärbt, lagerungsbeständig, in Mineralölen löslich und als Antiverschleiß- und Extremdruck-Additive verwendbar; die Sulfurierung wird durchgeführt durch ein Verfahren analog zu demjenigen, wie es in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 636 070 beschrieben ist.
Allgemein können die erfindungsgemäßen polysulfurierten Zusammensetzungen definiert werden als solche, die bestehen aus den Produkten, die bei einem Verfahren erhalten werden, das umfaßt:
- eine Stufe (1), in der man beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC mindestens einen ungesättigten Fettkörper und/oder mindestens einen Ester einer (mehrfach) ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines aliphatischen Monoolefins mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen reagieren läßt, in Form einer oder mehrerer Fraktionen, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, unter Bildung eines Additionsprodukts oder eines "Addukts";
- einer Stufe (2), in der man beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC Schwefelwasserstoff und/oder ein Mercaptan reagieren läßt mit einem Alkalimetall (Natrium oder Kalium) hydroxid und Ammoniumhydroxid, gelöst in mindestens einem praktisch wasserfreien aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei man gegebenenfalls elementaren Schwefel zugibt, je nach den Mengenanteilen an Sulfid, Hydrogensulfid, Mercaptat, Polysulfid und/oder Polysulfidmercaptat von Alkalimetallen, die man in der Mischung zu erhalten wünscht;
- eine Stufe (3), in der man das genannte Addukt und gegebenenfalls mindestens eine gesättigte oder ungesättigte monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, wie sie weiter unten definiert ist, in Form einer oder mehrerer Fraktionen mit der am Ende der Stufe (2) erhaltenen alkoholischen Lösung in Kontakt bringt, die während der Einführung der Reagentien bei einer vorgegebenen Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 70ºC, gehalten wird;
- eine Stufe (4), in der man die resultierende Mischung für eine vorgegebene Zeitspanne auf eine Temperatur von beispielsweise 40 bis 70ºC erwärmt, den Monoalkohol durch Destillation eliminiert unter gleichzeitiger Zugabe eines ausreichenden Volumens an Wasser, um die im Verlaufe der Reaktion gebildeten mineralischen Produkte und die gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen sulfurierten Reagentien in Lösung zu halten, und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder ein Xylol zugibt, das nach der Dekantation im Verlaufe der folgenden Stufe durch Destillation eliminiert wird;
- eine Stufe (5), in der man nach dem Dekantieren die wäßrige Phase eliminiert und die polysulfurierte Zusammensetzung, welche die organische Phase darstellt, abtrennt; und
- gegebenenfalls eine Stufe (6), in der man das erhaltene Produkt mit einer schwach basischen Verbindung, beispielsweise Natriumbicarbonat, in Kontakt bringt und es mit Wasser wäscht.
In der Stufe (1) des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die verwendeten Fettkörper tierischen Ursprungs sein, beispielsweise Talge, Schweineschmalz, Butter, Fischöle und Meeres-Säugetieröle und dgl. Sie können aber auch pflanzlichen Ursprungs sein, wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Zwergpalmöl, Rizinusöl, Kopraöl, Mandelöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sesamöl, Maisöl, Baumwollöl, Sojaöl, Limnanthöl, Jojobaöl und dgl.
Die für die Herstellung der Ester verwendeten (mehrfach) ungesättigten Carbonsäuren können bis zu etwa 26 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Die zur Herstellung der einfach und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäureester verwendeten gesättigten oder ungesättigten Alkohole sind verzweigte oder lineare, primäre oder sekundäre Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die etwa 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Die gegebenenfalls zusammen mit den Fettkörpern und/oder den (mehrfach) ungesättigten Carbonsäureestern verwendeten Olefine können linear oder cyclisch sein und 2 bis 36, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die ungesättigten Fettkörper, die (mehrfach) ungesättigten Carbonsäureester und/oder gegebenenfalls die Olefine werden global in Mengenverhältnissen verwendet, die einer Anzahl der Unsättigungen von 0,2 bis 2,5 Unsättigungen pro g-mol Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid entsprechen.
Darüber hinaus stellen in der Gesamtmenge der verwendeten ungesättigten Reagentien die ungesättigten Fettkörper und/oder die (mehrfach) ungesättigten Carbonsäurealkylester einen Mengenanteil, ausgedrückt durch ethylenische Unsättigungen, dar, der zwischen 1 und 100 %, vorzugsweise zwischen 10 und 100 %, die aliphatischen Monoolefine stellen einen Mengenanteil dar, der zwischen 0 und 99 %, vorzugsweise zwischen 0 und 90 %, liegt.
Die Schwefelchloride werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC, insbesondere von 30 bis 50ºC, in die Olefinmischung eingeführt.
Die in der Stufe (2) aus Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptan hergestellte sulfurierte Mischung kann Mengenateile an einem Alkalimetall(z.B. Natrium oder Kalium)- oder Ammoniumsulfid, -hydrogensulfid, -polysulfid, -mercaptat oder -polysulfidmercaptat oder eine Mischung davon enthalten.
Es handelt sich dabei meistens um Natriumverbindungen. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 1 g-mol Schwefelwasserstoff, vorzugsweise 0,05 bis 0,95 g-mol Schwefelwasserstoff, pro g-mol Hydroxid, und 0,01 bis 1 g-mol Mercaptan, vorzugsweise 0,05 bis 0,95 g-mol Mercaptan, pro g-mol Hydroxid. Der in der Stufe (2) gegebenenfalls zusammen mit der Schwefelverbindung eingesetzte elementare Schwefel kann zusammen mit dem Hydroxid in einem Molverhältnis eingesetzt werden, das zwischen 0 und etwa 3,6/1, insbesondere zwischen 0 und 2,5/1, liegt.
In der Stufe (2) stellt man die Schwefelverbindung her und führt gegebenenfalls elementaren Schwefel ein in einem leichten aliphatischen Monoalkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Als leichte aliphatische Monoalkohole können genannt werden: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol, wobei das Methanol bevorzugt ist; die eingesetzte Menge beträgt zweckmäßig 100 bis 1000 cm³, vorzugsweise 125 bis 500 cm³, pro g-mol verwendetem Hydroxid.
Unter einem praktisch wasserfreien Monoalkohol versteht man einen Monoalkohol, der nicht mehr als 5 Massenprozent Wasser, vorzugsweise weniger als 1 Massenprozent Wasser, enthält.
In der Stufe (3) des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen polysulfurierten Zusammensetzungen entspricht der Mengenanteil des Addukts und der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, die gegebenenfalls verwendet wird, bezogen auf das eingesetzte Hydroxid, im allgemeinen einer Anzahl von g-Atomen Halogen pro g-mol Hydroxid, die zwischen 1/1 und 0,5/1, vorzugsweise zwischen 0,80/1 und 0,75/1, liegt.
Die monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, die zusammen mit dem Addukt eingesetzt werden können, können bestehen aus Chloriden, Bromiden oder Jodiden von linearen oder verzweigten Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 (vorzugsweise 2 bis 4) Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen und/oder Cycloalkenylen, die gegebenenfalls substituiert sind, mit 5 bis 12 (vorzugsweise 6) Kohlenstoffatomen oder Arylalkylen und/oder Arylalkenylen, die gegebenenfalls substituiert sind, mit 1 bis 12 (vorzugsweise 8 bis 9) Kohlenstoffatomen.
Es kann sich dabei auch handeln um monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, die eine oder mehr funktionelle Gruppen enthalten, die ein oder mehr Heteroatome (beispielsweise Sauerstoff- und/oder Stickstoff- und/oder Schwefelatome) aufweisen. Hauptsächlich verwendet man die Chloride und Bromide.
Unter diesen funktionellen Verbindungen sind insbesondere zu nennen:
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Alkoholfunktion enthalten, insbesondere
- Halogenide von aliphatischen, alicyclischen oder aromatisch-aliphatischen Monoalkoholen, die beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
- Halogenide von Polyolen;
- Halogenide von (poly)oxyalkylenierten Monoalkoholen;
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Phenolfunktion enthalten, die gegebenenfalls substituiert sind beispielsweise durch Alkylgruppen;
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäurefunktion enthalten;
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Aminfunktion enthalten, insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische Verbindungen;
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Amidfunktion enthalten;
monohalogenierte Verbindungen, die mindestens eine Thiolfunktion enthalten;
Verbindungen mit Hydroxyl- und Carbonsäurefunktionen;
Verbindungen mit Amin- und Carbonsäurefunktionen; oder auch
Verbindungen mit Hydroxyl- und Aminfunktionen.
Spezifische Beispiele für solche funktionellen monohalogenierten Verbindungen sind in der veröffentlichten französischen Patentanmeldung FR-A-2 615 861 angegeben, die "polysulfurierte Olefinzusammensetzungen mit einem erhöhten Schwefelgehalt und einem sehr niedrigen Chlorgehalt, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Schmiermittel" betrifft.
Der Mengenanteil der gegebenenfalls verwendeten monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 70 % an g-Atomen Halogen, bezogen auf die Gesamtanzahl der g-Atome Halogen der Gesamtheit von Addukt plus monohalogenierter Kohlenwasserstoffverbindung.
Die Stufe (3) kann unter variierendem Druck durchgeführt werden; der Druck kann beispielsweise bis zu 1 MPa (10 bar) betragen.
Die erfindungsgemäßen Additive können auch unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, das kontinuierlich mit parallelen Strömen und mit Mehrfachkontakten abläuft. In diesem Falle wird die Reaktion der Stufe (3) im allgemeinen unter Druck durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen polysulfurierten Zusammensetzungen können einen Schwefelgehalt von etwa 5 bis 55 Massenprozent aufweisen für besonders niedrige Gehalte an restlichem Chlor, die im allgemeinen unterhalb etwa 0,1 Massenprozent, meistens unterhalb 0,05 Massenprozent liegen, insbesondere im Falle der Verwendung von Methanol und/oder der Anwendung eines leichten Reaktionsdruckes.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wenig gefärbt. Ihre Farbe nach NF T 60-104 entspricht einer Zahl, die im allgemeinen zwischen 1,5 und 3,5 liegt. Sie haben einen schwachen Geruch in Anbetracht ihres Schwefelgehaltes. Sie sind in aromatischen Lösungsmitteln und in mineralischen Schmierölen in ausreichenden Konzentrationen löslich, um darin eine deutliche Wirkung der Verbesserung der Extremdruckeigenschaften dieser Öle zu bewirken. Sie verbessern auch die Schmierfähigkeit. Außerdem erlaubt der natürliche Ursprung der als Ausgangsreagentien verwendeten Fettkörper die Herstellung von schwefelhaltigen Produkten, die eine bessere biologische Abbaubarkeit besitzen als die Produkte, die aus Reagentien aus Erdöl hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine Korrosivität gegenüber Kupfer auf, die nach der Bewertung gemäß der Norm ASTM D 130 (NF M 07-015, 3 h bei 120ºC für eine Konzentration entsprechend einem Schwefelgehalt von 2 Massenprozent) einer Bewertung entspricht, die im allgemeinen von 2c bis 4b geht.
Diejenigen, deren Korrosivität gegenüber Kupfer einer Bewertung von 3 oder weniger entspricht, können zur Formulierung von Ölen für Getriebe und zur Formulierung von Schneidölen für Kupfermetalle in Dosen zwischen 0,1 und 20 Massenprozent verwendet werden. Diejenigen, deren Korrosivität gegenüber Kupfer unter den oben angegebenen Bedingungen einer Bewertung über 3 entspricht, können für die Formulierung von Schneidölen für Eisenmetalle in Dosen zwischen 0,1 und 20 Massenprozent und als Agentien zur Sulfurierung in einem organischen Medium verwendet werden.
Die folgenen Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen steht RSH oder HSR für das verwendete Mercaptan.

Beispiel 1: Sulfurierte Rizinusöl/Diisobutylen-Mischung

In einem mit einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung und einem Heizsystem ausgestatteten 1 l-Kolben löst man 34,6 g Natriumhydroxidplätzchen (0,865 g-mol) in 600 cm³ wasserfreiem Methylalkohol, dann gibt man mittels einer Zugabeampulle 77,85 g tert-Butylmercaptan (0, 856 g-mol) innerhalb von 0,5 h zu. Nach der Reaktion setzt man 13,9 g Schwefelblumen (0,434 g-Atom) zu und erwärmt die gerührte Mischung 1 h lang zur Bildung des Alkalipolysulfidmercaptats (in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 2). Die so erhaltene Mischung wird in eine Zugabeampulle überführt.
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Heizeinrichtung ausgestatteten zweiten Reaktor (2 l) führt man 150 g Rizinusöl (etwa 0,14 g-mol; mittlere Molmasse 1086 g, berechnet aus einem Hydroxylindex von 185), 75 g Diisobutylen (0,67 g-mol) und 100 cm³ Hexan ein. Die Mischung wird bei 20ºC gerührt, dann tropft man mittels einer Zugabeampulle 58,4 g S&sub2;Cl&sub2; (0,432 g-mol) innerhalb einer Stunde zu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 35ºC hält.
Die oben erhaltene Lösung des Alkalipolysulfidmercaptats wird dann innerhalb von 2 h zu der sulfohalogenierten Mischung zugegeben, wobei man eine Reaktionstemperatur unterhalb 35ºC aufrechterhält.
Danach erwärmt man die so erhaltene Mischung 24 h lang auf 50ºC unter Rühren. Man gibt 150 cm³ Toluol, 300 cm³ Wasser zu, dann eliminiert man das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck. Schließlich eliminiert man die wäßrige Phase durch Dekantieren, wäscht die organische Phase mit 3 x 200 cm³ Wasser, trocknet über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4;, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 100ºC ein; man erhält so 277 g eines klaren, wenig viskosen hellgelben Öls, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften die folgenden sind:
S = 20,4 Massenprozent Cl = 500 ppm
Na < 2 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 7,2 mm²/s
Verseifungsindex = 145 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 2
löslich in aromatischen Lösungsmitteln
sehr schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung.
Die IR-Analyse des Produkts zeigt die Anwesenheit von charakteristischen OH- und C=O-Banden an.

Beispiel 2: Sulfurierte Rapsöl/Diisobutylen-Mischung

Wie in Beispiel 1 stellt man eine Alkalipolysulfidmercaptatlösung her, indem man 39,6 g Natriumhydroxid in Form von Plätzchen (0,99 g-mol) mit 89,2 g tert-Butylmercaptan (0,99 g-mol) und 16,7 g Schwefelblume (0,521 g-Atom) in 600 cm³ wasserfreiem Methanol reagieren läßt (in diesem Beispiel beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1,9).
In einem zweiten Reaktor stellt man eine halogenierte Mischung her, indem man 45,6 g S&sub2;Cl&sub2; (0,34 g-mol) zwischen 25 und 30ºC auf eine Mischung aus 56 g Diisobutylen (0,5 g-mol) und 106,3 g Rapsöl mit einem Jodindex von 119,3 (entsprechend 0,5 Unsättigungen) einwirken läßt. Zu der erhaltenen Mischung gibt man etwa 20 % der oben hergestellten Alkalimercaptatlösung zu, wobei man die Reaktionstemperatur bei etwa 30ºC hält.
Anschließend führt man 15,15 g ergänzendes S&sub2;Cl&sub2; (0,11 g- mol), dann den Rest der Alkalipolysulfidmercaptatlösung ein. Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren 24 h lang auf 50ºC erwärmt.
Nach der Reaktion gibt man 200 cm³ Wasser zu, dann eliminiert man das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck. Die nach dem Dekantieren gewonnene organische Phase wird mit 2 x 200 cm³ einer Mischung aus 150 cm³ Wasser und 50 cm³ mit NaCl gesättigtem Wasser gewaschen; nach dem Trocknen über Na&sub2;SO&sub4; und anschließenden Filtrieren erhält man 203 g eines hellgelben Öls, dessen Eigenschaften die folgenden sind:
S = 23,2 Massenprozent Cl = 620 ppm
Na = 115 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 27,7 mm²/s
Verseifungsindex = 214 mg KOH/g
Farbe gemäß NF T 60-104 = 2,5
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 3: Sulfurierte Rapsöl/Diisobutylen-Mischung

Der Versuch des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man die gleichen Mengen an Rapsöl und Diisobutylen verwendet, jedoch 67,5 g S&sub2;Cl&sub2; (0,5 g-mol) und 35,3 g Schwefelblume (1,1 g-Atom) einsetzt; (in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1).
Nach der Reaktion und anschließenden Behandlung erhält man 246 g eines orangefarbenen Öls, dessen Analyse zu den folgenden Ergebnissen führt:
S = 30,1 Massenprozent Cl = 440 ppm
Na = 120 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 50,9 mm²/s
Verseifungsindex = 303 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 2,5
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 4: Sulfuriertes Rapsöl

Der Versuch des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man nur Rapsöl als ungesättigte Verbindung (212,6 g entsprechend einer Unsättigung), 67,5 g S&sub2;Cl&sub2; (0,5 g-mol), 99 g tert- Butylmercaptan (1,1 g-mol), 44 g Natriumhydroxid (1,1 g- mol) und 18,6 g Schwefel (0,58 g-Atom) verwendet; in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1,9.
Nach der Reaktion und den anschließenden Behandlungen erhält man 230 g eines orangegelben Öls mit der folgenden Zusammensetzung:
S = 20,9 Massenprozent Cl = 510 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 24,7 mm²/s
Farbe nach ASTM NFT 60.104 = 2,5
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 5: Sulfuriertes Rapsöl

Der Versuch des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei man 35,3 g Schwefelblume (1,1 g-Atom) verwendet; in diesem Beispiel beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1.
Nach der Reaktion und den anschließenden Behandlungen erhält man 230 g eines orangegelben Öls mit der folgenden Zusammensetzung:
S = 24,62 Massenprozent Cl = 480 ppm
Na = 95 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 26,8 mm²/s
Verseifungsindex = 275,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 3
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 6: Sulfuriertes Rapsöl

Der Versuch des Beispiels 5 wird wiederholt unter Verwendung von 70,5 g Schwefelblume (2,2 g-Atom); in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 0,5).
Nach der Reaktion und den anschließenden Behandlungen erhält man 245 g eines orangefarbenen Öls mit der folgenden Zusammensetzung:
S = 27,0 Massenprozent Cl = 620 ppm
Na = 127 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 31,9 mm²/
Farbe nach NF T 60-104 = 5,5
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.
Beispiel 7: Sulfuriertes Sonnenblumenöl
Der Versuch des Beispiels 2 wird wiederholt unter Verwendung von 195,3 g Sonnenblumenöl (dessen Jodindex 130 beträgt entsprechend einer Unsättigung von 1), 67,5 g S&sub2;Cl&sub2; (0,5 g-mol), 99 g tert-Butylmercaptan (1,1 g-mol), 44 g Natriumhydroxid (1,1 g-mol) und 35,3 g Schwefel (1,1 g- Atom); in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1.
Nach der Reaktion wird das sulfurierte Öl mit 150 cm³ Hexan verdünnt, dann wird es mit 4 x 150 cm³ Wasser, das an Na&sub2;SO&sub4; gesättigt ist, gewaschen. Nach dem Dekantieren wird die organische Phase über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, dann unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen; man erhält 230 g eines orangegelben Öls mit der folgenden Zusammensetzung:
S = 26,2 Massenprozent Cl = 320 ppm
Na = 535 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 15,7 mm²/s
Farbe nach NF T 60-104 = 4
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 8: Sulfuriertes Fischöl

Der Versuch des Beispiels 7 wird wiederholt unter Verwendung von 140,5 g Fischöl (dessen Jodindex 180,7 beträgt entsprechend einer Unsättigung von 1), 33,7 g S&sub2;Cl&sub2; (0,25 g-mol), 49,5 g tert-Butylmercaptan (0,55 g-mol), 22 g Natriumhydroxid (0,55 g-mol) und 17,65 g Schwefel (0,55 g- Atom); in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 1.
Nach der Reaktion und der anschließenden Behandlung wie in Beispiel 2 erhält man 195 g eines orangegelben Öls mit den folgenden Eigenschaften:
S = 19,4 Massenprozent Cl = 450 ppm
Na = 220 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 19,7 mm²/s
Farbe nach NF T 60-104 = 3
löslich in aromatischen Lösungsmitteln.

Beispiel 9: Sulfurierter Rapsölmethylester

In einem mit einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung und einem Heizsystem ausgestatteten 1 l-Reaktor löst man 38,7 g Natriumhydroxidplätzchen (0,968 g-mol) in 600 cm³ wasserfreiem Methylalkohol, dann führt man unter Verwendung eines Sinterrohrs, das in die alkalische Lösung eintaucht, 16,5 g gasförmigen H&sub2;S (0,484 g-mol) ein. Anschließend gibt man 5,75 g Schwefelblume (0,18 g-Atom) zu und erwärmt die Mischung 1 h lang unter Rühren zur Bildung des Alkalipolysulfids; nach dem vollständigen Auflösen wird die alkalische Lösung in eine Zugabeampulle überführt (in diesem Beispiel beträgt das theoretische Molverhältnis H&sub2;S/S 2,7).
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Heizeinrichtung ausgestatteten zweiten Reaktor (2 l) führt man 222,5 g eines Rapsölmethylesters (entsprechend etwa einer Unsättigung von 1, berechnet aus einem Jodindex von 114,1) ein, anschließend tropft man 67,5 g S&sub2;Cl&sub2; (0,5 g-mol) innerhalb von 1,5 h zu, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30ºC hält. Die so erhaltene Verbindung enthält 13 Massenprozent Chlor und 11,6 Massenprozent Schwefel. Die oben erhaltene Alkalipolysulfidlösung wird anschließend innerhalb von 2 h zu der sulfohalogenierten Mischung zugetropft, wobei man eine Reaktionstemperatur zwischen 40 und 45ºC aufrechterhält; anschließend läßt man die gerührte Mischung 24 h lang bei 50ºC reagieren.
Die organische Phase wird mit 500 cm³ Toluol verdünnt, dann gibt man 250 cm³ Wasser zu, um das gebildete NaCl und den Polysulfidüberschuß aufzulösen, nach dem starken Rühren für eine halbe Stunde dekantiert und eliminiert man die wäßrige Phase. Die organische Phase wird mit 250 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 10 Massenprozent NaHCO&sub3; gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und dann filtriert; anschließend destilliert man das Lösungsmittel bei 100ºC unter vermindertem Druck ab.
Man erhält so 230 g eines klaren orangegelben Öls, das die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften aufweist:
S = 20,6 Massenprozent Cl = 350 ppm
Na = 230 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 44,4 mm²/s
Verseifungsindex = 240,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 3,5
löslich in aromatischen Lösungsmitteln
schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung

Beispiel 10: Sulfurierter Rapsölmethylester

Der Versuch 9 wird wiederholt, wobei man in einem 2 l-Reaktor 58,54 g Natriumhydroxidplätzchen (1,464 g-mol), gelöst in 910 cm³ Methanol, reagieren läßt mit 131,7 g tert- Butylmercaptan (1,464 g-mol) und 17,4 g Schwefelblume (0,542 g-Atom); in diesem Beispiel beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 2,7.
Der versuch wird in dem zweiten Reaktor fortgesetzt mit 348 g des gleichen Rapsölmethylester-Additionsprodukts.
Nach der Reaktion und den anschließenden Behandlungen erhält man 400 g eines orangegelben Öls mit den folgenden Eigenschaften:
S = 23,4 Massenprozent Cl = 675 ppm
Na = 710 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 7,78 mm²/s
Verseifungsindex = 149,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 2
löslich in aromatischen Lösungsmitteln
sehr schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung

Beispiel 11: Sulfurierter Rapsölmethylester

Der Versuch 10 wird wiederholt, wobei man in einem 2 l-Reaktor 58,54 g Natriumhydroxidplätzchen (1,464 g-mol), gelöst in 910 cm³ Methanol reagieren läßt mit 87,84 g tert- Butylmercaptan (0,976 g-mol), 16,62 g H&sub2;S (0,488 g-mol) und 17,4 g Schwefelblume (0,542 g-Atom); in diesem Beispiel beträgt das theoretische Molverhältnis (HSR + H&sub2;S)/S 2,7.
Der Versuch wird in dem zweiten Reaktor fortgesetzt mit 348 g des gleichen Rapsölmethylester-Additionsprodukts.
Nach der Reaktion und den anschließenden Behandlungen erhält man 300 g eines orangegelben Öls mit den folgenden Eigenschaften:
S = 22,4 Massenprozent Cl = 500 ppm
Na = 46 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 7,72 mm²/s
Verseifungsindex = 207,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 1,5
löslich in aromatischen Lösungsmitteln
sehr schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung

Beispiel 12: Sulfurierte Rapsölmethylester/Isobutylen- Mischung

In einem mit einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung und einem Heizsystem ausgestatteten 1 l-Reaktor löst man 90,7 g Natriumhydroxidplätzchen (2,27 g-mol) in 600 cm³ wasserfreiem Methylalkohol, dann gibt man mittels eines Rohrs mit einer Glasfritte am Ende 38,7 g H&sub2;S (1,14 g-mol) innerhalb von 0,5 h zu.
Nach der Reaktion gibt man 13,5 g Schwefelblume (0,42 g- Atom) zu und erwärmt die gerührte Mischung 1 h lang zur Bildung des Alkalipolysulfids (in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis H&sub2;S/S 2,7); die so erhaltene Mischung wird in eine Zugabeampulle überführt.
In einem zweiten Reaktor (2 l) läßt man 100 g Rapsölmethylester (0,45 Unsättigungen) mit 100 g Isobutylen (1,79 Unsättigungen) und 150 g S&sub2;Cl&sub2; (1,11 g-mol) reagieren. Das erhaltene Produkt (Cl = 20 Massenprozent , S = etwa 19 Massenprozent) wird mit 18,25 g n-Chlorbutan verdünnt. In dieser Mischung beträgt der Mengenanteil an Chlor, das in Form von n-Chlorbutan vorliegt, etwa 8 Massenprozent, bezogen auf das Gesamtchlor.
Die oben erhaltene Alkalipolysulfidlösung wird dann innerhalb von 2 h zu der sulfohalogenierten Mischung zugetropft, wobei man eine Reaktionstemperatur in der Nähe von 0ºC aufrechterhält; anschließend läßt man die gerührte Mischung 24 h lang bei 50ºC reagieren. Die organische Phase wird mit 500 cm³ Toluol verdünnt, dann gibt man 250 cm³ Wasser zu, um das gebildete NaCl und den Polysulfidüberschuß zu lösen; nach dem starken Rühren für eine halbe Stunde dekantiert man und eliminiert die wäßrige Phase. Die organische Phase wird mit 250 cm³ einer wäßrigen Lösung von 10 Massenprozent NaHCO&sub3; 3 h lang bei 75ºC gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und dann filtriert; anschließend destilliert man das Lösungsmittel bei 100ºC unter vermindertem Druck ab.
Man erhält so 220 g eines klaren orangegelben Öls mit den folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften:
S = 38,5 Massenprozent Cl = 610 ppm
Na = 18 ppm
kinematische Viskosität bei 100ºC = 25,0 mm²/s
Verseifungsindex = 280,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 3
löslich in Neutralöl-100-Lösungsmittel und in aromatischen Lösungsmitteln
sehr schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung

Beispiel 13: Sulfurierte Rapsölmethylester/Rizinusöl-Mischung

In einem mit einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung und einem Heizsystem ausgestatteten 1 l-Reaktor löst man 35,93 g Natriumhydroxidplätzchen (0,898 g-mol) in 400 cm³ wasserfreiem Methylalkohol, dann gibt man 80,85 g tert-Butylmercaptan (0,898 g-mol) und 10,7 g Schwefelblume (0,3334 g-Atom) zu. Man erwärmt die gerührte Mischung 1 h lang zur Bildung des Alkalipolysulfids, dann überführt man es in eine Zugabeampulle (in diesem Versuch beträgt das theoretische Molverhältnis HSR/S 2,7).
In einem zweiten Reaktor (1 l) läßt man 125 g Rapsölmethylester (0,56 Unsättigungen) mit 125 g Rizinusöl (0,35 Unsättigungen) und 55 g S&sub2;Cl&sub2; (0,408 g-mol) zwischen 20 und 25ºC reagieren.
Die oben erhaltene Alkalipolysulfidlösung wird dann innerhalb von 2 h zu der sulfohalogenierten Mischung zugetropft, wobei man eine Reaktionstemperatur in der Nähe von 25ºC aufrechterhält; anschließend läßt man die gerührte Mischung 24 h lang bei 50ºC reagieren. Die organische Phase wird mit 500 cm³ Toluol verdünnt, dann gibt man 250 cm³ Wasser zu, um das gebildete NaCl und den Polysulfidüberschuß zu lösen; nach dem starken Rühren für eine halbe Stunde dekantiert man und eliminiert die wäßrige Phase. Die organische Phase wird mit 250 cm³ einer wäßrigen Lösung von 10 Massenprozent NaHCO&sub3; 3 h lang bei 75ºC gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und dann filtriert; anschließend destilliert man das Lösungsmittel bei 100ºC unter vermindertem Druck ab.
Man erhält so 300 g eines klaren orangegelben Öls mit den folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften:
S = 14,9 Massenprozent Cl = 500 ppm
Na = 155 ppm
Verseifungsindex = 148,0 mg KOH/g
Farbe nach NF T 60-104 = 1,5
löslich in aromatischen Lösungsmitteln
sehr schwacher Geruch, selbst nach mehrmonatiger Lagerung

Beispiel 14: Bestimmung der korrosiven Aktivität der erfindungsgemäßen Additive

Man führte Korrosionsversuche mit einem Kupferblech nach der Norm ASTM D 130 (NF M 07-015) durch; die untersuchten Formulierungen bestanden aus einem mineralischen Neutralöl-100-Lösungsmittel, in dem solche Mengen an erfindungsgemäßen Additiven gelöst wurden, daß der Schwefelgehalt dieser Formulierungen aufgrund dieser Additive 2 Massenprozent betrug.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie sind ausgedrückt durch eine Bewertung, die eine Zahl (von 1 bis 4) umfaßt, wobei auf diese Zahl ein Buchstabe folgt, der die Nuance der Korrosion des Kupferbleches genau angibt. Tabelle 1 Additiv des Beisp. Nr. in dem Additiv in Massenprozent

Beispiel 15: Bewertung der Extremdruck-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additive

Man führte Versuche durch, um die Extremdruckeigenschaften der in den erfindungsgemäßen Beispielen 4, 10 und 11 hergestellten Additive zu zeigen, unter Verwendung einer Vierkugel-Vorrichtung gemäß ASTM D 2783.
Die untersuchte Schmiermittelformulierung besteht aus einem Mineralöl SAE 80W90, raffiniert mit Lösungsmitteln, in der solche Mengen an erfindungsgemäßen Additiven gelöst sind, daß der Schwefelgehalt des Öls aufgrund dieser Additive 2 Massenprozent beträgt. Die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive mit Vorteil für die Formulierung von Ölen für die Bearbeitung von Metallen verwendet werden können. Tabelle 2 Additiv des Beisp. Nr. Index Belastung Verschleiß Verschweißungs-Belastung Eindruck der Kugeln nach 1 h unter einer Belastung von

Claims

1. Polysulfurierte Zusammensetzung, die reich an Schwefel, wenig gefärbt und stabil ist und einen sehr geringen Restgehalt an Chlor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist nach einem Verfahren, das umfaßt:

- eine Stufe (1), in der man mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus ungesättigten Fettkörpern pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, einfach oder mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern, abgeleitet von mindestens einer einfach oder mehrfach ungesättigten Carbonsäure mit bis zu etwa 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einem verzweigten oder linearen, primären oder sekundären Alkohol natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, in Gegenwart oder Abwesenheit mindestens eines aliphatischen Monoolefins mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül reagieren läßt mit einer oder mehreren Fraktionen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, unter Bildung eines Addukts,

- eine Stufe (2) , in der man mindestens ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelwasserstoff und Mercaptanen, reagieren läßt mit mindestens einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, gelöst in mindestens einem praktisch wasserfreien aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül,

- eine Stufe (3), in der man das in der Stufe (1) erhaltene Addukt in einer oder mehreren Fraktionen mit der am Ende der Stufe (2) erhaltenen alkoholischen Lösung in Kontakt bringt,

- eine Stufe (4), in der man die resultierende Mischung erwärmt, den Monoalkohol durch Destillation entfernt unter gleichzeitiger Zugabe eines ausreichenden Volumens an Wasser, um die im Verlaufe der Reaktion gebildeten mineralischen Produkte und die gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen sulfurierten Reagentien in Lösung zu halten, und

- eine Stufe (5), in der man nach dem Dekantieren die wäßrige Phase eliminiert und die polysulfurierte Zusammensetzung, welche die organische Phase darstellt, abtrennt.

2. Polysulfurierte Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zu seiner Herstellung außerdem umfaßt

- eine Stufe (6), in der man die genannte, am Ende der Stufe (5) erhaltene polysulfurierte Zusammensetzung mit einer schwach basischen Verbindung in Kontakt bringt und sie mit Wasser wäscht.

3. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der genannten Substanz und gegebenenfalls des genannten Monoolefins 0,2 bis 2,5 Unsättigungen pro g-mol Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid entspricht.

4. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtheit der verwendeten Reagentien die genannte Substanz, die ausgewählt wird aus den ungesättigten Fettkörpern und den (mehrfach) ungesättigten Carbonsäurealkylestern, einen Mengenanteil, ausgedrückt in ethylenischen Unsättigungen, darstellt, der zwischen 1 und 100 % liegt, und die genannten aliphatischen Monoolefine einen Mengenanteil darstellen, der zwischen 0 und 99 % liegt.

5. Polysulfurierte Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der genannten Substanz 10 bis 100 % beträgt und daß der Mengenanteil des genannten aliphatischen Monoolefins 0 bis 90 % beträgt, jeweils ausgedrückt als ethylenische Unsättigungen.

6. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (1) bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC, in der Stufe (2) bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC und in der Stufe (3) bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC arbeitet.

7. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (2) 0,01 bis 1 g-mol Schwefelwasserstoff, 0,01 bis 1 g-mol Mercaptan und 0 bis 3,6 g-Atom elementaren Schwefel pro g-mol Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt.

8. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (2) 100 bis 1000 cm³ eines praktisch wasserfreien aliphatischen Monoalkohols pro g-mol Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt.

9. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (3) das genannte Addukt in einem Mengenanteil einsetzt, der 0,5 bis 1 g-Atom Halogen pro g-mol Hydroxid, das in der Stufe (2) eingesetzt worden ist, entspricht.

10. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (3) außer dem genannten Addukt mindestens eine monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in einem Mengenanteil von 1 bis 70 g-Atom Halogen einsetzt, bezogen auf die Gesamtanzahl der g-Atome Halogen in der Gesamtheit aus Addukt und monohalogenierter Kohlenwasserstoffverbindung.

11. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die am Ende der Stufe (3) erhaltene Mischung in der Stufe (4) auf eine Temperatur von 40 bis 70ºC erwärmt wird.

12. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Stufe (4) ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugibt, das anschließend im Verlaufe der Stufe (5) durch Destillation entfernt wird.

13. Polysulfurierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schwefelgehalt von 5 bis 55 Massenprozent und einen Gehalt an restlichem Chlor von weniger als 0,1 Massenprozent aufweist.

14. Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es einen größeren Mengenanteil eines mineralischen oder synthetischen Grundöls und 0,1 bis 20 Massenprozent mindestens einer polysulfurierten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält (umfaßt).