CN1049513A - 不饱和脂族物质和/或(多)不饱和酸酯和任意烯烃的多硫化物组合物、它们的制备及它们作为润滑剂的添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂族物质或(多)不饱和酸酯的多硫 化物组合物，更具体地说，是通过下述方法制备的多 硫化物组合物：步骤(1)，至少一种不饱和脂族物质和 /或至少一种(多)不饱和羧酸酯，在存在或不存在脂 族单烯的情况下与至少一种选自一氯化硫和二氯化 硫的化合物反应，从而生成加合产物或加合物；步骤 (2)，硫化氢和/或硫醇与溶于基本上无水的脂族一 元醇中的碱金属氢氧化物或氢氧化铵反应；步骤(3)， 所说的加合物和任意的一卤代烃化合物与在步骤(2) 中得到的醇溶液接触；步骤(4)，减压蒸馏除去一元 醇。

Description

本发明涉及特别是用于改善润滑剂的抗磨和极压性能的硫化有机添加剂。更具体地说，本发明涉及具有高硫含量、无味、极低的氯含量、一定颜色和高贮存稳定性的新型的不饱和脂族物质、（多）不饱和酸酯和多硫化烯烃，它们的制备方法和它们作为矿物或合成润滑剂的添加剂的应用。
在现有技术中，不饱和脂族物质和（多）不饱和酸酯，在存在或不存在烯烃的情况下的硫化通常用元素硫直接加热进行（USP3，850，825、4，031，019、4，149，982、4，188，300和4，321，153），有时通过补加氯化硫处理完成所说的直接硫化（如USP3，740，333）。
这些硫化方法的主要缺点是使产物常常具有很深的颜色，由于逐渐地释放H2S所以贮存期间不稳定，在使用氯化二硫硫化的情况下，所得产物的含氯量和未来法律对新毒物的限制是不相容的，对于润滑剂添加剂来说，法律将强行规定工业产品中的最大氯含量要大大低于0.1%（重）。
本申请人已在法国专利申请2，636，070（于1990年3月9日公开）中公开了一种制备多硫化烯烃的方法，该方法包括：步骤（1），至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的化合物与至少一种有2-12个碳原子的脂族单烯反应，从而生成一种加合物;步骤（2），硫化氢和至少一种硫醇与溶于至少一种有1～4个碳原子的、且基本上无水的脂族一元醇中的碱金属氢氧化物或氢氧化铵反应，得到一种醇溶液;步骤（3），用步骤（1）得到的加合物与步骤（2）得到的醇溶液接触;步骤（4），加热得到的混合物，然后蒸馏除去脂族一元醇，同时添加适量的水以维持溶液中硫化试剂过量，从而在所说的反应期间生成无机产物;步骤（5），除去水相，回收主要由多硫化烯烃组成的有机相。
本方法使用C2～C12单烯作为原料。这使得可能制备有高硫含量和低氯含量的多硫化组合物，该多硫化组合物可以用作合成或矿物润滑油中用的，特别是用于润滑齿轮和金属加工的合成或矿物润滑油中用的抗磨、极压添加剂。
现已发现，可以在有或没有烯烃的存在下硫化不饱和脂族物质和/或（多）不饱和羧酸酯，并得到具有高硫含量，无味和低氯含量的产物。这些随着合成条件而变化的产物也只具有很浅的颜色，贮存期间稳定、溶于矿物油，并可作为抗磨、极压添加剂。使用类似于法国专利申请2，636，070中所述的方法进行硫化。
一般地说，本发明的多硫化组合物可以定义为是由下述步骤的方法得到的产物组成的。步骤（1），在例如20～80℃，在有或没有C2～C36脂族单烯烃的存在下，至少一种不饱和脂族物质和/或至少一种（多）不饱和羧酸酯与一份或多份至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的化合物反应，从而生成加成产物或加合物。步骤（2），在例如20～80℃，硫化氢和/或硫醇与溶于至少一种C1～C4的且基本上无水的脂族一元醇中的碱金属（钠或钾）氢氧化物或氢氧化铵反应。随着在混合物中要得到的碱金属的硫化物、氢硫化物、巯化物、多硫化物和/或巯醇多硫化物的比例的变化可任意地加入元素硫。步骤（3），所说的加合物和任意的至少一种饱和或不饱和一卤代烃化合物（如下文定义）与一份或多份步骤（2）中得到的醇溶液进行接触，在加入反应物期间，温度维持在预定的温度，例如20～70℃。步骤（4），在给定的时间内，在40～70℃加热生成的混合物。蒸馏除去一元醇，同时加入适量（体积）的水，以使反应期间生成溶解状态的无机产物），并任意的使硫化反应物过量。特别是任意地添加芳烃溶剂，例如甲苯或二甲苯，这些溶剂将在后续的沉降步骤之后通过蒸馏除去。步骤（5），沉降后，除去水相，并回收由多硫化物组成的有机相。可任意的选用步骤（6），将得到的产物和弱碱性化合物如碳酸氢钠接触，然后用水洗涤。
在本发明的组合物的制备方法的步骤（1）中，使用的脂族物质可以是动物来源的，例如猪脂、板油、奶油、鱼油和海洋哺乳动物油等。但是，脂族物质也可以是蔬菜或植物来源的，例如菜子油、葵花油、棕榈油、蓖麻油、椰子油、杏仁油、橄榄油、花生油、芝麻油、玉米油、棉子油、豆油、西蒙得木油及类似的油。
用于制备这些酯的（多）不饱和羧酸的每个分子可以含有直到约26个碳原子。用于制备一元饱和和/或多饱和酸酯的饱和或不饱和醇是直链或支链的伯醇或仲醇，这些醇可以是天然醇或合成醇，并且其每个分子含有大约1～20个碳原子，最好1～16个碳原子。
与脂族物质和/或（多）不饱和羧酸酯一起使用的任意的烯烃可以是直链或环状的，并且每个分子含有2-36个，最好2-12个碳原子。所用的不饱和脂族物质、（多）不饱和羧酸酯和/或任意的烯烃的比例相当于每克分子一氯化硫或二氯化硫0.2～2.5的不饱和度。
此外，在所用的不饱和反应物中，不饱和脂族物质和/或（多）不饱和羧酸烷基酯的比例用乙烯不饱和度表示是1～100%，最好是10～100%，脂族单烯的比例为0～99%，最好为0～90%。
通常向烯烃混合物中加入氯化硫的温度为20～80℃，最好为30～50℃。
在步骤（2）中，由硫化氢和/或硫醇制备的硫混合物包括碱金属（如钠或钾）或铵的硫化物、氢硫化物、多硫化物、硫醇化物、或巯基多硫化物，或它们的混合物，通常包括钠化合物。一般的用量是每克分子氢氧化物用0.01～1，最好0.05～0.95克分子硫化氢，每克分子氢氧化物用0.01～1，最好0.05～0.95克分子硫醇。在步骤（2）中任意使用的元素硫与硫化合物一起可与氢氧化物以0～约3.6/1，最好0～2.5/1的比例加入。
在步骤（2）中，生成硫或硫化化合物，任意地把元素硫加入到C1～C4轻脂族一元醇中。轻脂族一元醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，优选的是甲醇，其用量为每克分子所用的氢氧化物用100～1000cm3，最好125～500cm3。
要知道，术语基本上无水的一元醇是指含水不超过5%（重），最好少于1%（重）的一元醇。
在本发明的多硫化组合物的制备方法的步骤（3）中，任意使用的加合物和一卤代烃化合物与所用的氢氧化物的比例一般是每克分子氢氧化物1/1～0.5/1，最好0.80/1～0.75/1克原子卤素。
可与加合物一起使用的一卤代烃化合物可由直链或支链的C1～C12（最好C2～C4）烷基或链烯基、任意取代的C5～C12（最好C6）环烷基和/或环烯基、或任意取代的C1～C12（最好C8和C9）芳烷基和/或芳烯基的氯化物、溴化物或碘化物组成。
这些一卤代烃化合物也可以含有一个或多个有一个或几个杂原子（如氧和/或氮和/或硫）的官能团。主要使用氯化物和溴化物。
在这些官能化合物中，特别值得考虑的是含有至少一个醇官能团的一卤代化合物，尤其是例如有2-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族-脂族-元醇的卤化物，多元醇的卤化物和（聚）氧化烯-元醇的卤化物;含有至少一个酚官能团，任意被（如烷基）取代的-卤代化合物;含有至少一个羧酸官能团的一卤代化合物;含有至少一个胺官能团的-卤代化合物，尤其是脂族、脂环族或芳族-脂族的化合物;含有至少一个酰胺官能团的-卤代化合物;含有至少一个硫羟官能团的一卤代化合物;具有羟基和羧酸官能团的化合物;具有胺和羧酸官能团的化合物;或具有羟基和胺官能团的化合物。
这类官能-卤代化合物的具体实例在法国专利申请2，615，861中给出，该专利申请涉及“具有高硫含量和很低氯含量的多硫化烯烃组合物、它们的制备及它们作为润滑剂的添加剂的应用”。
任意使用的一卤代烃化合物的比例，基于加合物和一卤代烃化合物二者总的卤素的克原子数，一般为1～70%克原子卤素。
步骤（3）可以在各种压力下进行，压力可以直到1MPa（10bar）。
本发明的添加剂可用并流物多次接触的连续操作方法制备。在这种情况下，步骤（3）的反应通常在压力下操作。
本发明的多硫化组合和的硫含量约为5～55%（重），对于特别低的残余氯含量，一般低于约0.1%（重），通常低于0.05%（重），在这种情况下最好用甲醇和/或低反应压力。
本发明的组合物只有很浅的颜色。按照NFT60-104标准，其颜色一般相当于1.5～3.5。就其硫含量而言，这些组合物只有很少的臭味。它们可以适合的浓度在芳烃溶剂和矿物润滑油中溶解，以便更有效的改善这些油的极压性能。它们还改善了粘度。此外，用天然来源的脂族物质作起始反应物，使制备的硫产物和由石油来源的反应物制备的产物相比具有更好的生物降解能力。
本发明的组合物对于铜片的腐蚀性，用标准ASTM  D130（NFM07-015，对于硫含量为2%（重）的浓度，在120℃3小时）评价，其评分一般相当于2C到4b。对铜片的腐蚀性评分为3或更少的组合物可用来配制齿轮油或配制铜类金属的切削油，所用的量为0.1～20%（重）。在上述条件下，对铜片的腐蚀性评分为3以上的组合物可用于配制铁类金属的切削油，其用量为0.1～20%（重），并可作为有机介质中的硫化剂。
下面的实施例说明本发明，而不是限制本发明，在这些实施例中RSH或HSR表示所用的硫醇。
实施例1：蓖麻油/＝异丁烯的硫化混合物
在装有搅拌器、回流装置和加热系统的装有600cm3无水甲醇的1升反应器中溶解34.6g苏打片（0.865克分子），然后在30分钟内用漏斗加入77.85g叔丁基硫醇（0.865克分子）。反应之后，加入13.9g的硫华（0.434克原子），然后将搅拌的混合物加热1小时从而形成碱性硫醇多硫化物（其理论摩尔比HSR/S是2）。然后将得到的混合物输送到附加漏斗中。
在装有搅拌器、冷凝器和加热装置的第二个2升反应器中加入150g蓖麻油（约0.14克分子，按185的羟基数计算其平均分子量为1086）、75g二异丁烯（0.67克分子）和100cm3己烷。将该混合物在20℃下搅拌，然后用一个漏斗在1小时内滴加58.4gS2Cl2（0.432克分子），并保持反应温度在35℃以下。
然后，将上面得到的碱性硫醇多硫化物溶液在2小时内滴加到该硫代卤化物混合物中，并保持反应温度在35℃以下。在搅拌下将得到的混合物在50℃下加热24小时。
然后加入150cm3的甲苯和300cm3的水，接着在减压下蒸馏除去甲醇。用滗析或沉降方法除去水相，将有机相用200cm3水洗涤3次，用无水Na2SO4干燥，并在100℃减压下将溶剂蒸发。
从而得到277g微粘的、澄清的、浅黄色油，其物理化学性质如下：
S  重量%＝20.4  Cl＝500PPm
Na＜2PPm
Cinematic粘度，100℃时（mm2/s）＝7.2
皂化值（mg  KOH/g）  ＝145
颜色  NF  T  60-104  ＝2
可溶于芳烃溶剂
即使在贮存几个月后气味也很有限。
产品的IR分析表明有特性OH和C＝0键的存在。
实施例2：菜子油/二异丁烯的硫化混合物。
如实施例1，通过用39.6g苏打片（0.99克分子）、89.2g叔丁基硫醇（0.99克分子）和16.7g的硫华（0.521克原子）在600cm3无水甲醇中反应制备碱性硫醇多硫化物（在这个实施例中理论摩尔比HSR/S是1.9）。
在第二个反应器中，通过用45.6gS2Cl2（0.34克分子）与由56g二异丁烯（0.5克分子）和106.3g菜子油构成的混合物在25～30℃之间反应制备卤化混合物，其碘值是119.3（也就是0.5不饱和度）。向得到的混合物中加入约20%的预先制备的碱性硫醇化物溶液，并将反应温度保持在约30℃。
然后加入补充的15.15gS2Cl2（0.11克分子），并加入碱性硫醇多硫化物溶液。将得到的混合物在50℃搅拌的情况下加热24小时。
在反应之后，加入200cm3水并在减压下蒸馏除去甲醇。将沉降后收集的有机相用由150cm3水和50cm3的NaCl饱和水溶液构成的200cm3混合物洗涤2次。然后用Na2SO4干燥并过滤，从而收集到203g浅黄色油，其性质如下：
S  重量%＝23.2  Cl＝620PPm
Na＝115PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/s）＝27.7
皂化值（mg  KOH/g）  ＝214.0
颜色  NF  T  60-104  ＝2.5
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
实施例3：菜子油/二异丁烯的硫化混合物
用相同量的菜子油和二异丁烯，但用67.5g的S2Cl2（0.5克分子）和35.3g的硫华（1.1克原子）重复实施例2的方法。在这个试验中理论摩尔比HSR/S等于1。在反应之后进行处理，收集到246g橙色油，其分析结果如下所示：
S  重量%＝30.1  Cl＝440PPm
Na＝120PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝50.9
皂化值（mgKOH/g）  ＝303
颜色NF  T  60-104  2.5
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
实施例4：硫化菜子油
仅使用菜子油作为不饱和化合物（212.6g，也就是1不饱和度），及67.5gS2Cl2（0.5克分子），99g叔丁基硫醇（1.1克分子），44g苏打（1.1克分子）和18.6g硫（0.58克原子），重复实施例2。在这个试验中理论摩尔比HSR/S是1.9。在反应之后进行处理，收集到230g橙黄色油，其组成如下：
S  重量%＝20.9  Cl＝510PPm
Na＝95PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝24.7
皂化值（mg  KOH/g）  ＝275.0
颜色  NF  T  60-104  ＝2.5
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
实施例5：硫化菜子油
用35.3g硫华（1.1克原子）重复实施例4。在这个试验中理论摩尔比HSR/S是1。在反应之后进行处理，收集到230g橙黄色油，其组成如下：
S  重量%＝27.0  Cl＝620PPm
Na＝127PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝31.9
颜色  NF  T  60-104  ＝5.5
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
实施例6：硫化葵花油。
用195.3g葵花油（碘价130，也就是1不饱和度），67.5g的S2Cl2（0.5克分子），99g叔丁基硫醇（1.1克分子），44g苏打（1.1克分子）和35.3g硫（1.1克原子）重复实施例2。在这个试验中理论摩尔比HSR/S等于1。
在反应之后，用150cm3己烷稀释该硫化油，然后150cm3的Na2SO4-饱和水洗涤4次。在沉降之后，将有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下蒸发除去溶剂。收集到230g橙黄色油，其组成如下：
S  重量%＝26.2  Cl＝320PPm
Na＝535PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝15.7
颜色  NF  T  60-104  ＝4
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
实施例7：硫化鱼油。
用140.5g鱼油（碘价180.7，也就是1不饱和度），33.7gS2Cl2（0.25克分子），49.5g叔丁基硫醇（0.55克分子），22g苏打（0.55克分子）和17.65g硫（0.55克原子）重复实施例6。在这个试验中理论摩尔比HSR/S是1。在反应之后，用实施例2的方法处理，收集到195g橙黄色油，其特性如下：
S  重量%＝19.4  Cl＝450PPm
Na＝220PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝19.7
颜色  NF  T  60-104  ＝3
在芳烃溶剂中可溶。
实施例8：硫化菜子油甲基酯
在装备有搅拌器、回流装置和加热系统的1升反应器中，将38.7g的苏打片（0.968克分子）溶于600cm3的无水甲醇中，接着用浸在碱性溶液中的玻璃管将16.5g气态H2S（0.484克分子）引入。紧接着加入5.75g硫华（0.18克原子），并将该混合物在搅拌下加热1小时，从而形成碱性多硫化物。在完全溶解后将该碱性溶液输送到附加的漏斗中（在这个试验中其理论摩尔比H2S/S是2.7）。
向第二个装备有搅拌器、冷凝器和加热系统的2升反应器中加入222.5g菜子油甲基酯（也就是，根据114，1碘价计算约1不饱和度）。接着在1.5小时内滴加67.5gS2Cl2（0.5克分子），同时保持反应温度在25～30℃之间。这样得到的化合物含有13%（重量）的氯和11.6%的硫。然后在2小时内将前面得到的碱性多硫化物溶液逐滴加入到硫代卤化混合物中，同时保持反应温度在40～45℃之间。在50℃下搅拌混合物使其反应24小时。
有机相用500cm3甲苯稀释。然后加入250cm3水以便溶解形成的NaCl和过量的多硫化物，接着剧烈搅拌30分钟发生沉降并除去水相。有机相用10%（重量）CO3HNa水溶液250cm3洗涤，用无水Na2SO4干燥并过滤。然后在100℃减压下蒸馏掉溶剂。
这样可得到230g澄清的、橙黄色油，其物理化学特性如下：
S  重量%＝20.6  Cl＝350PPm
Na＝230PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝44.4
皂化值（mg  KOH/g）  ＝240.0
颜色  NF  T  60-104  ＝3.5
在芳烃溶剂中可溶。
即使在贮存几个月后气味也很有限。
实施例9：硫化菜子油甲基酯。
在2升反应器中用溶于910cm3甲醇中的58.54g苏打片（1.464克分子）、131.7g叔丁基硫醇（1.464克分子）和17.4g硫华（0.542克原子）重复实施例8的反应。在这个实施例中共理论摩尔比HSR/S是2.7。
在第二个反应器中用348g相同的菜子油甲基酯加成物继续这个试验。在反应和处理后，收集到400g橙黄色油，其特性如下：
S  重量%＝23.4  Cl＝675PPm
Na＝710PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝7.78
皂化值（mg  KOH/g）  ＝149.0
颜色  NF  T  60-104  ＝2
在芳烃溶剂中可溶。
即使在贮存几个月后气味也很有限。
实施例10：硫化菜子油甲基酯
在2升反应器中用溶于910cm3甲醇中的58.54g苏打片（1.464克分子），及87.84g叔丁基硫醇（0.976克分子）、16.62gH2S（0.488克分子）和17.4g硫华（0.542克原子）重复实施例9的反应。在这个实施例中理论摩尔比HSR+H2S/S是2.7。
在第二个反应器中用348g相同的菜子油甲基酯加成物继续这个试验。在反应和处理后，收集到300g橙黄色油，其特性如下：
S  重量%＝22.4  Cl＝500PPm
Na＝46PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝7.2
皂化值（mg  KOH/g）  ＝207.0
颜色  NF  T  60-104  ＝1.5
在芳烃溶剂中可溶。
即使在贮存几个月后气味也很有限。
实施例11：硫化菜子油甲基酯/异丁烯混合物。
在装备有搅拌器、回流装置和加热系统的1升反应器中将90.7g苏打片（2.27克分子）溶于600cm2的无水甲醇中，然后通过用烧结玻璃端接的试管在30分钟内加入38.7gH2S（1.14克分子）。
接着这个反应，加入13.5g硫华（0.42克原子），并将该混合物在搅拌下加热1小时，从而形成碱性多硫化物（在这个试验中其理论摩尔比H2S/S是2.7）。将得到的混合物输送到附加的漏斗中。
在第二个2升反应器中，用100g菜子油甲基酯（0.45不饱和度），100g异丁烯（1.79不饱和度）和150gS2Cl2（1.11克分子）进行反应。将得到的产物（大约Cl＝20%（重），S＝19%）用18.25g正氯丁烷稀释。在这种混合物中，以正氯丁烷形式存在的氯的比例占总氯量的约8%（重量）。
然后在2小时内，将上面得到的碱性多硫化物逐滴加入到该硫代卤化混合物中，同时保持反应温度接近0℃。在50℃下使搅拌的混合物反应24小时。
用500cm3甲苯稀释有机相，然后加入250cm3水以溶解形成的NaCl和过量的多硫化物。在剧烈搅拌30分钟后，发生沉降，并除去水相。在75℃下用250cm310%（重量）CO3HNa水溶液洗涤有机相3小时，在无水Na2SO9上干燥，然后过滤。在100℃减压蒸馏除去溶剂。得到220g澄清的，橙黄色油，其物理化学特性如下：
S  重量%＝38.5  Cl＝610PPm
Na＝18PPm
在100℃的Cinematic粘度（mm2/S） ＝25.0
皂化值（mg  KOH/g）  ＝280.0
颜色  NF  T  60-104  ＝3
在中性溶剂油100和芳烃溶剂中可溶。
即使在贮存几个月后气味也很有限。
实施例12：硫化菜子油甲基酯/蓖麻油的混合物。
在装备有搅拌器、回流装置和加热系统的1升反应器中，将35.93g硫片（0.898克分子）溶于400cm3的无水甲醇中。接着加入80.85g叔丁基硫醇（0.898克分子）和10.7g硫华（0.3334克原子）。将搅拌的混合物加热1小时从而形成碱性多硫化物，然后将其输送到附加的漏斗中（在这个试验中理论摩尔比HSR/S是2.7）。
在第二个1升反应器中，125g菜子油甲基酯（0.56不饱和度），125g蓖麻油（0.35不饱和度）和55gS2Cl2（0.408克分子）在20～25℃之间进行反应。
然后在2小时内将前面得到的碱性多硫化物溶液滴加到硫代卤化混合物中，并保持反应温度接近25℃。然后在50℃下使搅拌的混合物反应24小时。用500cm3甲苯稀释有机相，接着加入250cm3的水以便溶解形成的NaCl和过量的多硫化物，在剧烈搅拌30分钟后，发生沉降，除去水相。在75℃下用250cm310%（重量）CO3HNa水溶液洗涤有机相3小时，用无水Na2SO4干燥，然后过滤。在100℃减压下蒸馏掉溶剂。得到300g澄清的橙黄色油，其物理化学特性如下：
S  重量%＝14.9  Cl＝500PPm
Na＝155PPm
皂化值（mg  KOH/g）  ＝148.0
颜色  NF  T  60-104  ＝1.5
在芳烃溶剂中可溶。
即使在贮存几个月后气味也很有限。
实施例13：测量根据本发明的添加剂的腐蚀性。
根据标准ASTM  D130（NFM07-015），用铜板进行腐蚀试验。研究的制剂由中性溶剂矿物油100构成，在其中溶入一定量根据本发明的添加剂，由于这些添加剂，使这些制剂中的硫含量为2%（重量）。
得到的结果列于表1中。表中给出的评分由1到4数字组成，数字后面的字母表示铜板腐蚀的情况。
表1
实施例的  添加剂中  3小时在
添加剂  （S）重量%  100℃  121℃
4  20.9  4b  4b
5  24.6  4a-4b  4b
10  23.4  1a  2c-3b
11  22.4  2c  4b
实施例14：根据本发明的添加剂的极压性能评价。
使用ASTM  D2783四球机对本发明的实施例4，10和11制备的添加剂进行极压性能试验。
研究的由溶剂精制矿物油SAE80W90构成的润滑油制剂，其中溶于一定量根据本发明的添加剂，由于这些添加剂，使油中的硫含量为2%（重量）。表2给出的结果表明本发明的添加剂可用做金属加工油制剂。
表2
实施例中的  磨损  指数  溶接  负荷  球痕直径
添加剂  负荷（kgf）  （N）  （Kgf）  （N）  在负荷下1小时
40kgf  60kgf  80kgf
392.4N  588.6N  784.8N
80W90  28.0  274.7  160  1569.6  1.47  1.90  2.50
4  98.0  961.4  620  6082.2  0.67  0.90  1.65
10  75.3  738.7  500  4905.0  0.68  1.00  1.15
11  83.4  818.1  550  5395.5  0.71  0.85  1.00

Claims (15)

1、具有很低残余氯含量、富硫、浅色、稳定的多硫化组合物，其特征在于该多硫化组合物用下述方法制备：步骤(1)，在有或没于至少一种每个分子中有2～36个碳原子的脂族单烯烃的存在下，用至少一种选自不饱和脂族物质、单不饱和或多不饱和羧酸酯的物质与一份或多份至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的物质反应，从而生成加合物；步骤(2)，用至少一种选自硫化氢和硫醇的反应物与至少一种溶于每个分子中有1～4个碳原子的基本上无水的脂族一元醇中的碱金属或铵的氢氧化物反应；步骤(3)，用步骤(1)得到的加合物与一份或多份步骤(2)得到的醇溶液接触反应；步骤(4)，加热得到的混合物，蒸馏除去一元醇，同时添加适量(体)的水以保持反应期间生成的无机产物呈溶液状态，及可以添加过量的硫化反应物；步骤(5)，沉降后，除去水相，并回收多硫化组合物组成的有机相。
2、根据权利要求1的多硫化组合物，其特征在于它们的制备方法还包括步骤（6），即用步骤（5）得到的多硫化组合物与弱碱性化合物接触并用水洗涤。
3、根据权利要求1或2的多硫化组合物，其特征在于所说的酯是由至少一种每个分子含有直到大约26个碳原子的一元不饱和的或多不饱和的羧酸与至少一种每个分子含有大约1～20个碳原子的伯或仲、直链或支链的、天然或合成的醇得到的。
4、根据权利要求1～3之一的多硫化组合物，其特征在于所说的物质和任意地所说的单烯烃的比例为每克分子一氯化硫和/或二氯化硫是0.2～2.5不饱和度。
5、根据权利要求1～4之一的多硫化组合物，其特征在于所用的全部反应物中，所说的物质选自不饱和脂族物质和（多）不饱和羧酸烷基酯，其用量用乙烯不饱和度表示为1～100%，而所说的脂族单烯的用量为0～99%。
6、根据权利要求5的多硫化组合物，其特征在于所说的物质的用量乙烯不饱和度表示为10～100%，而所说的脂族单烯的用量为0～90%。
7、根据权利要求1～6之一的多硫化组合物，其特征在于，步骤（1）的反应温度为20～80℃，步骤（2）的温度为20～80℃，步骤（3）的温度为20～70℃。
8、根据权利要求1～7之一的多硫化组合物，其特征在于，步骤（2）中，每克分子氢氧化铵或碱金属氢氧化物使用0.01～1克分子的硫化氢，0.01～1克分子的硫醇和0～3.6克原子的元素硫。
9、根据权利要求1～8之一的多硫化组合物，其特征在于，在步骤（2）中，每克分子氢氧化铵或碱金属氢氧化物使用100～1000cm3基本上无水的脂族-元醇。
10、根据权利要求1～9之一的多硫化组合物，其特征在于，在步骤（3）中，使用的所说的加合物的量相当于每克分子步骤（2）中使用的氢氧化物用0.5～1克原子的卤素。
11、根据权利要求1～10之一的多硫化组合物，其特征在于，在步骤（3）中，除了所说的加合物之外，使用至少一种一卤代烃化合物，其量以加合物和一卤代烃化合物二者中卤素克原子的总数为基准为1～70%克原子卤素。
12、根据权利要求1～11之一的多硫化组合物，其特征在于，在步骤（4）中，将步骤（3）的混合物加热到40～70℃。
13、根据权利要求1～12之一的多硫化组合物，其特征在于，在步骤（4）之后，添加一种烃溶剂，然后在步骤（5）中蒸馏除去溶剂。
14、根据权利要求1～13之一的多硫化组合物，其特征在于，其硫含量为5～55%（重），残余氯含量低于0.1%（重）。
15、润滑油，其特征在于，它包括大量的矿物或合成基础油和0.1～20%（重）的权利要求1～14的至少一种多硫化组合物。
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