CN87107001A - 多硫烯烃组合物，其制法和作为润滑油添加剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了在矿物油和合成油(特别是加氢的聚α-烯烃)中溶解度提高的多硫烯烃组合物。这些组合物的制法特别是由一氯化硫与单烯烃(例如异丁烯)反应生成一种加成产物(或者“加合物”)，然后最好是在醇介质存在下，将所述“加合物”与碱金属或铵的硫醇盐—多硫化物反应，后者例如可以由硫醇与碱金属或者铵的氢氧化物反应，然后再与硫反应得到。这类多硫烯烃组合物可以在传动装置油或金属加工油中用作耐特压添加剂。

Description

本发明是关于特别用于改进润滑油耐特压性能的含硫有机添加剂，更特别是关于一些多硫烯烃类的新产品，其制法和作为矿物润滑油或合成润滑油添加剂的应用。

在以前的技术中介绍了许多可以用作润滑油的耐特压添加剂的多硫烯烃的制备方法。

特别是美国专利A-3，471，404和3，697，499叙述了一种方法，其主要步骤如下：

（1）在20～80℃下将一氯化硫与过量的一种2～5个碳原子的烯烃，特别是异丁烯反应，生成一种“加合物”;

（2）将第一步的“加合物”与一种碱金属的硫化物（最好是硫化钠）和元素硫反应，用量比例为1.8～2.2摩尔金属硫化物/克原子硫，而且碱金属硫化物的比例为0.8～1.2摩尔/摩尔“加合物”，反应是在一种醇或稀醇溶剂的存在下，在回流下进行;

（3）将得到的含有1-3%氯的产物与一种无机碱水溶液在回流下反应，至产品的残氯含量低于0.5%。

在以前的这些专利中表明，得到的产物中硫含量可能为40～60%（重量）。实际上，最经常是接近46%（重量）。这些产物可以用作包括矿物油和一些合成油在内的润滑油、传动装置油或润滑酯、润滑基础油的耐特压添加剂。

另外，美国专利A4，204，969叙述了一种制备可以用作润滑油的耐特压添加剂的多硫烯烃的极类似的方法;此法包括以下几步：

（1）最好在由低级醇组成的一种促进剂的存在下，在大约30～100℃下，将一氯化硫与C₃～C₆脂肪族单烯烃（通常力异丁烯）反应，以生成一种“加合物”;

（2）在50℃至回流的温度下，在稀醇介质中，将这种“加合物”与硫和硫化钠（例如在由ИaOH、ИaHS和/或者H₂S制得）反应，比例为0.1至0.4克原子硫/摩尔硫化钠，不用碱处理，回收制得的产物。

在独特的例子中，产物含硫量为49%（重量），于37.8℃（100°F）下，粘度为8.6毫米²/秒（厘斯）。

在使用以前的技术中所叙述的方法时，人们设法通过提高元素硫对于硫化物或者使用的金属硫氢化物的比例来提高添加剂的硫含量，得到的产物不再能充分溶解在可以用它作为耐特压添加剂的合成润滑油（如聚α-烯烃类）或者矿物润滑油中。另外，这样制得的产物运动力粘度通常太高。

法国专利申请    2，563，231和2，571，380一起或欧州专利申请    159936大体介绍一种制备多硫烯烃的方法，基本上包括以下几步：

（1）由一氯和二氯化硫中至少选择一种化合物与至少一种2～5个碳原子的单烯烃（通常是异丁烯），以每摩尔一氯和/或二氯化硫用1.5至2.5摩尔单烯烃的比例进行反应，这样生成一种加成产物或“加合物”;

（2）在水或者水和脂肪族一元醇组成的介质中，将所述的“加合物”以及至少一种烃基卤化物同至少一种含硫化合物接触。这里的烃基卤化物可从C₁～C₁₂烷基、C₅～C₁₂的环烷基或取代环烷基和C₆～C₁₂的芳烷基式取代的芳烷基的氯化物、溴化物和碘化物中选择，所述烃基卤化物的比例，相当于其卤原子数占加合物与烃基卤化物总卤原子数的1-70%（这就是说对于100克“加合物”有0.015～1.9克原子卤素）。这里的含硫化合物可从碱金属、铵或碱土金属的硫化物、硫氢化物或多硫化物中选择，对于每摩尔加合物和卤化烃所含的卤素使用约0.4～0.8摩尔的硫化物，而每摩尔硫化物含有约0至7摩尔的元素硫。

（3）将得到的混合物加热，分离成两相之后，回收有机相中的多硫烯烃;

（4）可能用一种碱如无机碱处理由第（3）步得到的产物。

在以前的这些申请书中指出，这样制得的产物均为多硫烯烃，其含硫量通常可以达到大约45～65%（重量）。在100℃下运动粘度根据硫含量不同而异。可以大约为4～20毫米²/秒。它们的卤素含量（主要是氯）通常大约低于1%（重量），经常大约为0.6%（重量）。

它们在润滑油，特别是在加氢聚α-烯烃中的溶解度取决于所用的制备条件。

美国专利A    4，563，302叙述了一种同样能制得在聚α-烯烃中提高溶解度达到8%（重量）的多硫烯烃的方法，此法包括以下几步。

（1）一种硫的卤化物如一氯化硫S₂Cl₂、二氯化硫SCl₂或者两者的混合物同一种含有3～6个碳原子的脂肪族烯烃反应，得到称为“加合物”的加成产物;

（2）在一种稀醇介质中，于50℃到回流温度之间所述的“加合物”与硫、硫化钠Иa₂S、一种含1～12个碳原子的烷基硫醇和可能有的硫氢化钠ИaHS反应生成所述的硫化烯烃;

（3）由稀醇介质分离所述的硫化烯烃。

美国专利A    3，873，454介绍了一种润滑油使用的耐特压添加剂，制法是由异丁烯和一种硫的卤化物反应生成一种“加合物”，所述的“加合物”再在一种惰性介质中再与一种碱金属硫醇盐反应，生成分子式如下的化合物：

使用的碱金属硫醇盐可以是钠、钾、锂或钙的硫醇盐。反应介质通常是一种低级醇（C₁-C₄）。制得希望得到的化合物（含硫量大约为53%），收率约为45%（重量），其余55%为硫化物和不饱和多硫化物的混合物。

在制这种化合物的独特例子中指出，在加入分别制备的“加合物”之前，将硫醇盐在乙醇中搅拌得到一种固体的分散体。

要得到的化合物最终是以经过分离和净化的固体形式制得。

但是，这样化合物在矿物油和聚α-烯烃类的合成油中溶解度有限。

目前已发现有可能制得新型（多）硫组合物，其在矿物油和合成润滑油，特别是加氢聚α-烯烃中溶解度已有所提高，并且在一些情况下甚至能全溶。因此，这类组合物适于用作润滑油的添加剂。它们明显地改进润滑油的耐特压性能。

一般来讲，本发明的多硫烯烃组合物可以用以下方法制得：

（1）由一氯化硫和二氯化硫中至少选择一种化合物与至少一种通式为R¹-C（R²）＝CH₂的脂肪族单烯烃反应，式中R¹为氢原子或者1～3个碳原子的烷基，R²是氢原子或者甲基，反应生成一种加成产物或者“加合物”;

（2）通常在醇介质中，所述的加成物与至少一种通式为R R³SxM的硫醇盐一多硫化物反应，式中R³代表含有比如1～14个碳原子的一种脂肪族基，这种脂肪族基可以至少含有一个官能基（例如至少一个羟基）;一个芳基，它可能被用一个或多个脂肪基取代并含有例如6～14个碳原子;或一个至少含有由氮、硫和氧中选定的一个杂原子的杂环基;M代表一个原子或一个与通式为MOH的无机碱相当的一价基;X取平均值至少为1.2，可以例如达到大约7;和

（3）将第（2）步中产物与碱的水溶液接触。

第（1）步中用的脂肪族单烯烃含2～5个碳原子。最常用异丁烯（R¹＝R²＝CH₃）。单烯烃用量特别为1.5～2.5摩尔/摩尔氯化硫和/或二氯化硫。通常在20～80℃下，特别是在30～50℃下，将单烯烃通入一氯化硫和/或二氯化硫液体中。

由（1）步出来的加成产物，或“加合物”由硫化物的混合物组成，其中硫的平均比例，根据开始使用的二氯化硫、一氯化硫或者两者的混合物不同，可以大约1至2克原子/摩尔。氯的比例大约为2克原子/摩尔产物。

在（2）步中使用的通式为R³-SxM的硫醇盐-多硫化物特别可以通过下列方法制得，首先最好在醇介质中，将至少一种通式为R³SH的硫醇与一种无机碱MOH反应，R³和M如前所规定，然后为了使制得产物分子式中X平均值大约为1.2～7，以适当的比例与元素硫反应。

适用于制备硫醇盐-多硫化物的分子式为R³SH的硫醇例子有甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、叔王硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、苯硫酚、甲苯硫醇、还有2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-（和4-）巯基吡啶、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基噻唑啉和5-巯基噻唑。

硫醇和无机碱之间的反应通常是在20～100℃之间进行的。醇介质可以至少包括一种含例如1～5个碳原子的脂肪族一元醇。最常使用甲醇。通常使用200～400毫升脂肪族一元醇/摩尔硫醇。根据使用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，得到的产物为分子式为R³-SM（M为Na、K或NH₄）的硫醇钠、硫醇钾或硫醇铵。

为了制取硫醇盐一多硫化物，生成的硫醇盐与元素硫反应，元素硫的用量比大约为0.2至10克原子/摩尔硫醇盐。反应可在20～100℃间进行。

在第（2）步中，最好在醇介质中，将分子式为R³SxM的硫醇盐-多硫化物与在第（1）步得到的“加合物”反应，所述的“加合物”通常加入所述的硫醇盐-多硫化物的醇溶液中，比例为比按化学计量每摩尔所述“加合物”用2摩尔所述硫醇盐-多硫化物再过量大约0.1-70%。反应介质保持在例如-10℃至使用的醇溶剂回流温度之间。

在第（2）步结束以后，得到多硫烯烃组合物，然后可以在第（3）步中用碱水溶液，特别是用浓度约为1～50%（重量）的氢氧化钠或氢氧化钾进行处理。使用的碱溶液数量可以例如是要处理的粗多硫烯烃总量约0.1至5倍。

本发明的多硫烯烃组合物含硫量大约为25～60%（重量）;其含氯量一般低于0.1%（重量），经常低于0.05%（重量）。它们可以适用作润滑油的耐特压添加剂。

通过选择使用的硫醇和使用的元素硫与所述硫醇的比例，有可能调节多硫烯烃组合物在油中的溶解度和耐特压性能。在多数情况下全溶。

本发明的多硫烯烃组合物的第一种用途特别用于传动装置润滑油的配方中。这类基础油可以是矿物油或者合成油。合成油特别包括烯烃的低聚物如在路易斯酸的存在下，通过低聚制得的癸烯三、四和五聚物。其它α-烯烃例如C₆～C₁₄α-烯烃当然也可以用。

还可以用烷基苯，如一烷基和二烷基苯，或者还可以用由单或者多羧酸（癸二酸、脂肪酸等）和一元醇或者多元醇（如2-乙基己醇、三羟甲基丙烷等）得到的合成酯类。

所考虑的多硫烯烃可以以例如0.5至10%（重量）的浓度加入润滑油中。

这些添加剂可以与含磷添加剂例如金属的二烷基或者二芳基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐和有机磷酸酯结合一起使用。

其它传统的添加剂如抗氧剂、防锈剂、铜的纯化剂、消泡剂、减摩剂也可以以常用的比例加入。

本发明的多硫烯烃组合物的第二种用途是作为润滑油耐特压添加剂，特别用于金属加工（切割、成形等）用油的配方。

在这种用途中，与润滑油相比，使用添加剂的浓度通常为0.1～20%，最好为0.5～5%（重量）。在这种用途中，可以加入其他的传统添加剂如氯代石蜡，与润滑油相比，其相应比例例如为2～10%（重量）的氯。

下列实施例说明本发明，但不应当以任何方式当成为限制。实施例4为对比例。

实施例1

在装有搅拌器的一个2升反应器中，加入540克的一氯化硫S₂Cl₂（4摩尔），然后，经过一个朝下的管子在不断搅拌的S₂Cl₂下面通入506克（9.74摩尔）预先在其中溶解5克甲醇的异丁烯。在整个通异丁烯的过程中（1小时），反应介质的温度保持45～50℃之间。得到1000克称之为“加合物”的加成产物。

在第二个装有搅拌器的一个2升反应器中，通入1升无水甲醇和96克氢氧化钠片（2.4摩尔）混合物加热至60℃左右，直至氢氧化钠溶解。然后保持温度接近60℃，在醇介质中一滴滴通入216克叔丁硫醇（2.4摩尔）;再反应半小时，然后往此均匀溶液中加入38.4克硫华（1.2克原子）。混合物回流加热0.5小时以利于生成钠的硫醇盐一多硫化物。使用的硫和硫醇摩尔比为0.5/1。

然后通过滴液漏斗在0.5小时内滴加入247克（1理论摩尔）的前边所述的“加合物”，由甲醇回流温度来确定反应温度。在回流下反应8小时，然后蒸出甲醇;余下的混合物用500厘米³水洗涤两次;回收的多硫烯烃在强烈的搅拌下用180克10%（重量）氢氧化钠水溶液在回流下处理。水洗后，回收的多硫烯烃经无水硫酸钠干燥，过滤，然后在100℃减压蒸发至恒重;多硫烯烃呈低粘性流动的油的形式，其物理-化学性能如下：

S＝43.9%（重量）;Cl＜0.05%（重量）;

γ＝2.25毫米²/秒。

100℃

于20°和-5℃下，在矿物油中的溶解度：全溶。

于20°和-5℃下，在加氢聚α-烯烃油SAE90中溶解度：全溶。

实施例2

在同样的操作条件下，重复实施例1的试验，但此次使用76.8克硫华（2.4克原子）;使用的硫/硫醇的摩尔比为1/1。

在反应和处理后，回收的多硫烯烃呈流动油的形式，其物理-化学性能如下：

S＝47.91%（重量）;Cl＜0.05%（重量）;

γ＝2.72毫米²/秒。

100℃

于20℃和-5℃下在矿物油中的溶解度：全溶。

于20℃和-5℃下在加氢聚α-烯烃油SAE    90中的溶解度：全溶。

实施例3

在同样的操作条件下，重复实施例1的试验，但是此次使用384克叔壬硫醇（2.4摩尔）和384克硫华（12克原子）;使用的S/硫醇的摩尔比大约为5/1。反应后不用苛性钠溶液处理，回收流动的油，其物理-化学性能如下：

S＝53.9%（重量）;Cl＝0.07%（重量）;

γ＝6.2毫米²/秒。

100℃

在100    Neutral    Solvent油中的溶解度：于20℃可溶至大约20%（重量）。

实施例4

再一次重复实施例1的试验，但是此次不用元素硫。

得到的产物的物理-化学性能如下：

S＝36.0%（重量）;Cl＜0.3%（重量）;

γ＝2.1毫米²/秒。

100℃

于20°和-5℃下，在矿物油和加氢聚α-烯烃中的溶解度：全溶。

实施例5

评价本发明添加剂的耐特压性能。

按照前边一些实施例制得的添加剂一方面在传动装置油的配方中，另一方面在金属加工油配方中，进行多次试验，表示出其极压性能。

在实施例1和2中得到的添加剂，根据美国材料测试学会标准ASTN    D    2266和D    2783方法，用一个四球耐磨测试器在合成油加氢聚α-烯烃SAE    90（浓度为油的含硫量0.69%重量）中进行研究;得到的结果见表1。

这些结果表明根据本发明的添加剂能使负荷-磨损指数有很大的提高，明显地减少球的磨损;这种添加剂能适用于工业传动装置或汽车用耐特压油配方和有色金属加工油配方中。

实施例6

由一种切削金属用油的配方出发，用四球耐磨测试器按照ASTM    D    2783方法，评价实施例3中得到的添加剂的耐特压性能。

使用的润滑油配方是由含有3%的氯（以氯化石蜡形式）和1%的硫（以实施例2中）含硫添加剂形式的100    Neutral    Solvent油;得到的结果见下表2。

根据这些结果，表示出这种添加剂可以非常满意地用于有色金属加工油的配方中。

Claims (14)

1、多硫烯烃组合物，其特征在于是由包括以下两步的方法制得：(1)由一氯和二氯化硫中至少选择一种化合物与至少一种通式为R′-C(R²)=CH₂的含2～5个碳原子的一种脂肪单烯进行反应，式中R′代表氢原子或1～3个碳原子的烷基，R²代表氢原子或甲基，这样生成一种加成产物，和(2)将所述的加成产物与至少一种通式为R³S_xM的硫醇盐一多硫化物反应，式中R³为一个脂肪基，一个至少有一个官能基的脂肪基、一个芳基、一个至少由一个脂肪基取代的芳基或者一个杂环基，M为一个原子或者一个与通式为MOH的无机碱相当的一价基，X平均值至少为1.2。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于在（1）步中所述的脂肪族单烯烃用量为1.5～2.5摩尔/摩尔一氯化硫和/或二氯化硫。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的脂肪族单烯烃是异丁烯。

4、根据权利要求1～3中的一项的组合物，其特征在于在（2）步使用的硫醇盐-多硫化物R³SxM通式中，R³为一个1～14个碳原子的脂肪族基、一个至少带一个羟基的脂肪族基、一个芳基、此芳基可能由至少一个6～14个碳原子的脂肪族基取代的芳基或者一个含由氮、硫和氧中选择的至少一个杂原子的杂环基，M代表钠或钾原子或铵基，X平均值达到大约7。

5、根据权利要求1～4中的一项的组合物，其特征在于在一种1～5个碳原子的脂肪族一元醇存在下进行第（2）步反应，脂肪族一元醇使用比例为200-400毫升/摩尔硫醇盐-多硫化物。

6、根据权利要求1～5中的一项的组合物，其特征在于在第（2）步中使用的硫醇盐-多硫化物是用至少一种通式为R³SH的硫醇与一种无机碱MOH反应，然后与适量的元素硫反应的方法制得。

7、根据权利要求6的组合物，其特征在于使用大约0.2～10克原子元素硫/摩尔硫醇。

8、根据权利要求6和7中的一项的组合物，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，并且在1～5个碳原子的脂肪族一元醇中，于20～100℃下进行操作。

9、根据权利要求1～8中的一项的组合物，其特征在于，在第（1）步中，在20～80℃下操作，在第（2）步中，在1～5个碳原子的脂肪族一元醇中操作，脂肪族一元醇的使用比例为200～400毫升/摩尔硫醇盐-多硫化物，所述的硫醇盐-多硫化物比按化学计量每摩尔所述的加成物用2摩尔过量约0.1～70%，反应介质保持在-10℃到所述的一元醇回流温度之间。

10、根据权利要求1～9中的一项的组合物，其特征在于其制法另外包括第（3）步，其中由第（2）步制得的产物与一种无机碱水溶液接触。

11、根据权利要求10的组合物，其特征在于在第（3）步中，使用浓度为0.1～50%（重量）的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，用量为第（2）步得到的产物重量的0.1～5倍。

12、在权利要求1～11中任何一项中规定的多硫烯烃组合物的制备方法。

13、根据权利要求1～11中的任一项的多硫烯烃组合物用作传动装置油添加剂，在其中所述的组合物在矿物或合成润滑油中的加入量为0.5～10%（重量）。

14、根据权利要求1～11中的任一项的多硫烯烃组合物用作金属加工油的添加剂，在其中所述的组合物加入量和油相比大约为0.1～20%（重量）。