JP2558264B2 - 燐および硫黄の少量を含む潤滑油類 - Google Patents

燐および硫黄の少量を含む潤滑油類

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JP2558264B2 JP61500207A JP50020786A JP2558264B2 JP 2558264 B2 JP2558264 B2 JP 2558264B2 JP 61500207 A JP61500207 A JP 61500207A JP 50020786 A JP50020786 A JP 50020786A JP 2558264 B2 JP2558264 B2 JP 2558264B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 この発明は、約0.1重量％より低い燐および硫黄とデ
ィールス−アルダーの付加物との反応生成物の少量を含
有する潤滑油組成物類に関する。特に、この発明は、ニ
トリルシール剤類に接触した際に改善された効果を示す
低い燐含有量の潤滑剤類に関する。
発明の背景 文献において、オレフィン類およびオレフィン含有化
合物類の硫化により製造される各種の組成物類が、これ
等の製品類を含む潤滑剤類と同様に知られている。イソ
ブテン、ジイソブテンおよびトリイソブテンの如きオレ
フィン類を、各種の条件下に、硫黄と反応させて製造さ
れる典型的な硫化組成物類が、例えば、ケミカルレビュ
ー65巻、237頁、1965年（Chemical Reviews,65,237,196
5）に記載されている。他の文献類は、この様なオレフ
ィン類と硫化水素とから、主としてメルカプタン類を生
成するが、副生物として硫化物、二硫化物および高級ポ
リ硫化物もが形成される反応を記載している。これ等の
参考文献には、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティ60巻、2452頁、1938年（J.Am.Che
m.Soc.,60,2452,1938）および米国特許3,419,614があ
る。この特許は、オレフィンと硫化水素および硫黄との
反応を、各種の塩基性物質の存在下に高温において実施
することにより、メルカブタン収量を増加させる為の方
法を記載している。
また、各種の潤滑油における極圧用および耐摩耗用添
加剤類として特に有用な硫黄含有組成物類を生成する様
に、ディールス−アルダー付加物が硫化出来ることも知
られている。米国特許3,632,566および再公表27,331
は、この様な硫化されたディールス−アルダー付加物類
およびこれ等の付加物を含有する潤滑剤類を記載してい
る。これ等の特許において、硫黄とディールス−アルダ
ー付加物との比は、モル比で約0.5:1.0から10.0:1.0迄
であると記載されている。これ等の特許は、可能な限り
多くの安定な硫黄をこの化合物中に組み込むことが、通
常的に望ましいことを指摘しており、従って、過剰モル
の硫黄が通常的に使用されている。これ等の特許に開示
されている潤滑剤組成物類は、分散剤類、界面活性剤
類、極圧用剤類および追加的な酸化および腐蝕の防止剤
類等の如き、潤滑剤組成物の特性を改善する為に通常的
に使用される他の添加物類を含有出来る。しかし幾つか
の潤滑剤への応用に対し、上記の硫黄含有組成物類は、
多目的添加物類として、完全に充分なものではなかっ
た。
潤滑油類においては、有機燐化合物類および金属有機
燐化合物類が、極圧用剤類および耐摩耗剤類として広範
囲に使用されている。この様な化合物類の例には、硫化
燐とテルペンチンとの反応生成物の如き燐硫化された炭
化水素類、ジ炭化水素およびトリ炭化水素フォスファイ
ト類を含む燐含有エステル類および亜鉛のジアルキルフ
ォスフォロジチオエート類の如き金属のフォスフォロジ
チオエート類が含まれる。有機燐化合物類、特には金属
ジアルキルフォスフォロジチオエート類、の使用に伴な
う毒物学的な問題の理由から、少ない量の燐を含有し尚
かつ受入れ可能な酸化防止および耐摩耗の特性を有す
る、と特徴付けられる潤滑剤組成物を開発することが必
要である。また燐含有量の少ない潤滑剤類は、燐が、ガ
ソリンエンジンの排気の浄化に使用される転化触媒を被
毒させる傾向にある観点からも望ましい。
発明の要約 約0.1重量％より少ない燐を含有する潤滑油組成物類
が記載され、これ等の潤滑剤組成物類は、潤滑用粘度の
油の多量および1:1より少ないモル比における硫黄とデ
ィールス−アルダー付加物との反応生成物からなる油溶
性硫黄含有物質の少なくとも一種の少量を含んでいて、
このディールス−アルダー付加物は、ジエン親和性化合
物の少なくとも一種と共役二重結合を有する脂肪族化合
物の少なくとも一種との付加物とされる。この様な潤滑
油組成物類は、改善された酸化−腐蝕−防止特性、耐摩
耗特性および／または極圧特性を示す。またこの様な潤
滑用組成物は、ニトリルシール材に対し、改善された共
存性を示す。
好ましい実施態様の記述 この発明の潤滑油組成物類は、約0.1重量％より少な
い燐、より一般的には約0.08重量％より少ない燐、を含
有する。幾つかの例にあっては、これ等の組成物は、燐
を全く含有しない。一般的に、この発明の潤滑油組成物
類中に存在する燐は、フォスフォロジチオエートの形態
においてであり、特別には、第II族金属のフォスフォロ
ジチオエート類、トリアルキルフォスファイト類の如き
有機のフォスファイト類等の形態で存在する。一般的
に、約0.1重量％より少ない燐およびより好ましくは約
0.08重量％より少ない燐を含有する潤滑油組成物類は、
文献において、「低燐潤滑油類」として知られている。
この発明の潤滑油組成物類は、天然および合成の潤滑
油類およびこれ等の混合物類を含む潤滑用粘度の油の多
量を含有する。
天然油類には、動物油類および植物油類（例えば、ひ
まし油、ラード油）が、液状の石油系油類およびパラフ
ィン系、ナフテン系あるいはパラフィン−ナフテン混合
系の油種の溶剤処理あるいは酸処理された鉱物潤滑油類
の如き鉱物系潤滑用油類と共に含まれる。また石炭ある
いは頁岩から誘導された潤滑用粘度の油類も有用であ
る。合成潤滑油類には、重合および共重合されたオレフ
ィン類（例えばポリブチレン類、ポリプロピレン類、プ
ロピレン−イソブチレン共重合物類、塩素化ポリブチレ
ン類等）の如き炭化水素油類およびハロゲンで置換され
た炭化水素油類：ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−
オクテン）類、ポリ（１−デセン）類等およびこれ等の
混合物類；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベン
ゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニールベンゼン
類、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン類等）；ポ
リフェニール類（例えば、ビフェニール、ターフェニー
ル類、アルキル化されたポリフェニール類等）；アルキ
ル化されたジフェニールエーテル類およびアルキル化さ
れた硫化ジフェニール類およびこれ等の誘導体類、これ
等の同族体および類似体等が含まれる。
酸化アルキレンの重合物類および共重合物類およびこ
れ等の誘導体類であって、末端の水酸基類が、エステル
化、エーテル化等により変性されているものは、使用可
能な他の種類の既知の合成潤滑油類を構成している。こ
れ等は、酸化エチレンあるいは酸化プロピレンの重合に
より製造される油類、これ等ポリオキシアルキレンポリ
マー類のアルキルおよびアリールエーテル類（例えば、
約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレン
グリコールエーテル、約500−1000の分子量を有するポ
リエチレングリコールのジフェニールエーテル、約1000
−1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジ
エチルエーテル等）あるいはこれ等のモノおよびポリカ
ルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、C3−C8の混合
脂肪酸エステル類あるいはテトラエチリングリコールの
C13オキソ酸ジエステル等により例示される。
使用可能な他の種類の合成潤滑油類には、ジカルボン
酸類（例えば、フタール酸、こはく酸、アルキルこはく
酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバチン酸、フマール酸、アジピン酸、リ
ノル酸のダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アル
ケニルマロン酸等）の、各種のアルコール類（例えば、
ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレ
ングリコール等）によるエステル類が含まれる。これ等
のエステル類の具体的な例には、アジピン酸ジブチル、
セバチン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマール酸ジ−
ｎ−ヘキシル、セバチン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ
イソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタール酸
ジオクチル、フタール酸ジデシル、セバチン酸ジエイコ
シル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエス
テル、１モルのセバチン酸と２モルのテトラエチレング
リコールおよび２モルの２−エチルヘキサノイック酸と
の反応により生成される複合エステルおよびこれ等に類
似のものが含まれる。
また合成油として有用なエステル類には、C5からC12
迄のモノカルボン酸およびネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の如き
ポリオールおよびポリオールエーテル類とから製造され
るものが含まれる。
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−
あるいはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリ
ケート油の如きシリコン−基礎の油類は、合成潤滑剤類
の他の有用な種類（例えば、テトラエチルシリケート、
テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチル
ヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−ヘキシ
ル）シリケート、テトラ−（ｐ−第３級ブチル−フェニ
ール）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペン
トキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、
ポリ（メチルフェニール）シロキサン類等）からなる。
他の合成潤滑油類には、燐含有酸の液状エステル類（例
えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォ
スフェート、デカンフォスフォニック酸のジエチルエス
テル等）、テトラヒドロフランの重合物類およびこれ等
に類似のものが含まれる。
上記に開示された種類の天然および合成の何れかのも
のの未精製の、精製済のおよび再精製された油類が（こ
れ等の何れか二種以上の混合物も同様に）、この発明の
組成物中において使用可能である。未精製油類は、天然
あるいは合成の発生源から、更に精製処理されることな
く、直接に得られるものである。例えば、レトルト操作
から直接に得られる頁岩油、一次蒸留から直接に得られ
る石油系油あるいはエステル化工程から直接に得られる
エステル油で、更に処理されることなく使用される油
が、未精製油に該当する。精製油類は、一種あるいはそ
れ以上の特性を改善する為に、一種あるいはそれ以上の
精製段階において更に処理されている点を除き、未精製
油類と同様なものである。この様な多くの精製技術は、
溶剤抽出、第二次蒸留、酸あるいは塩基による抽出、ろ
過、抽出ろ過の如き技術分野に経験のある人に知られて
いる。再精製油は、精製油を得るのに使用されるものと
同様な方法等を、実際の用途に既に使用された精製油に
適用することにより得られる。この様な再精製油は、ま
た再生油あるいは再処理油として知られ、しばしば、消
耗した添加剤類および油の分解生成物類の除去の為の技
術により追加的に処理される。
またこの発明の潤滑油組成物類は、1:1より小さいモ
ル比における硫黄とディールス−アルダー付加物との反
応生成物からなる油溶性硫黄含有物質の少なくとも一種
の少量を含有する。このディールス−アルダー付加物
は、よく知られ、文献的においても認知されている、ジ
エン合成あるいはディールス−アルダー反応により製造
される化合物の種類である。この種の化合物類に関連す
る先行文献の総括が、ソ連のモノグラフ、A.S.オニシェ
ンコによるジエノブイイ シンテス、イズダテルストボ
アカデミー、ナウク、ソ連、1963（Dienovyi Sintes,Iz
datelstwo Akademii Nauk SSSR、1963、by A.S.Onische
nko）（A.S.オニシェンコの“ジエン合成”として、L.
マンデルにより英訳され、ニューヨークのダニエルデー
ビー社から1964年に出版されている）（Tranlated into
the English language by L.Mandel,as A.S.Onischenk
o,Diene Synthesis,N.Y.,Deniel Davey and Co.,Inc.,1
964）に見出される。このモノグラフ論文およびこの中
で参照されている参考文献は、この明細書における参考
文献として組み込まれる。
基本的に、ジエン合成（ディールス−アルダー反応）
は、共役二重結合化合物、＞Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＜、の少な
くとも一種とエチレン的あるいはアセチレン的に不飽和
な化合物、＞Ｃ＝Ｃ＜あるいは−Ｃ≡Ｃ−、の少なくと
も一種との反応を含み、この後者の化合物類は、ジエン
親和性化合物類として知られている。この反応は次の様
に表示出来る。
この反応の生成物ＡおよびＢは、一般的なディールス
−アルダー付加物類と呼ばれている。この発明において
利用される、硫化されたディールス−アルダー付加物類
の製造の為の出発原料類として使用されるのは、この類
の付加物類である。
この様な1,3−ジエン類の代表的な例には、脂肪族の
共役ジオレフィン化合物類あるいは次式で表示されるジ
エン化合物類が含まれ、 この式におけるＲからR5迄は、それぞれが独立に、ハ
ロゲン、アルキル基、ハロ、アルコキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェ
ニール基および相隣れる炭素原子に所属するＲの二個か
らなる一組が、このジエン化合物において追加的な二重
結合を形成しないという条件下に、ＲからR5迄に相当す
る置換基の一個から三個迄により置換されたフェニール
基とされる。好ましくは、このＲ等の三個より多くない
数が水素以外の基で、且つ少なくとも一個が水素とされ
る。通常、このジエン化合物の全炭素原子数は、20を超
えない。この発明の一つの好ましい観点においては、R2
およびR3が両者共水素であり、残余のＲ等のうちの少な
くとも一個がまた水素である付加物が使用される。好ま
しくは、水素以外の場合のこのＲ等の炭素原子数は、７
あるいはこれ以下とされる。この最も好ましい種類内で
は、Ｒ、R1、R4およびR5が水素、塩素あるいは低級アル
キル基とされるジエン類化合物が特に有用である。この
Ｒ等の具体的な例には、次の様な基、メチル基、エチル
基、フェニール基、HOOC−基、−Ｃ≡Ｎ基、CH3O−基、
CH3COO−基、CH3CH2O−基、CH3C（Ｏ）−基、HC（Ｏ）
−基、Cl、Br、第３級ブチル基、CF3、トリール基等が
含まれる。ピペリレン、イソプレン、メチルイソプレ
ン、クロロプレンおよび1,3−ブタジエンが、この発明
のディールス−アルダー付加物類の製造用として、特に
好ましいジエン化合物類である。
これ等の直鎖状1,3−共役ジエン化合物に加え、環状
のジエン化合物類がまた、この発明のディールス−アル
ダー付加物類の生成における反応剤として有用である。
これ等の環状ジエン化合物類の例には、シクロペンタジ
エン類、フルベン類、1,3−シクロヘキサジエン類、1,3
−シクロヘプタジエン類、1,3,5−シクロヘプタトリエ
ン類、シクロオクタテトラエンおよび1,3,5−シクロノ
ナトリエン類がある。これ等の化合物の各種の置換誘導
体類も、この発明におけるジエン合成に使用出来る。
この発明のディールス−アルダー付加物と生成の為の
上記のジエン類との反応に、反応剤として使用されるの
に適当なジェン親和性化合物類は、次式で表示すること
が出来、 この式におけるＫ等は、このＫ等の二個からなる一組
が、追加的な炭素−炭素結合を形成出来るが、即ちＫ−
Ｃ≡Ｃ−K2、しかし、こうなっている必要はない、とい
う条件下に、上記の式ＩにおけるＲ等と同じ基類であ
る。
ジエン親和性化合物として好ましい種類は、Ｋ等のう
ちの少なくとも一個が、ホルミル基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシ基、カルボハイドロカルビルオキシ基、
ハイドロカルビルカルボニル基、ハイドロカルビルスル
ホニル基、カルバミル基、アシルカルバミル基、Ｎ−ア
シル−Ｎ−ハイドロカルビルカルバミル基、Ｎ−ハイド
ロカルビルカルバミル基およびN,N−ジハイドロカルビ
ルカルバミル基の如き電子−受容性基の種類から選択さ
れているものである。電子−受容性基でないこのＫ等
は、水素、ハイドロカルビル基あるいは置換されたハイ
ドロカルビル基である。通常、このハイドロカルビル基
および置換されたハイドロカルビル基等は、それぞれが
10を超える炭素原子数を含有しない。
Ｎ−ハイドロカルビル置換基類として存在するハイド
ロカルビル基は、好ましくは、１ないし30の、特には１
ないし10の炭素原子数のアルキル基である。この種のジ
エン親和性化合物の代表的なものは、ニトロアルケン
類、例えば、１−ニトロブテン−１、１−ニトロペンテ
ン−１、３−メチル−１−ニトロブテン−１、１−ニト
ロヘプテン−１、１−ニトロオクテン−１、４−エトキ
シ−１−ニトロブテン−1;アルファ−ベータの位置がエ
チレン的に不飽和な脂肪族カルボン酸エステル類、例え
ば、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチル、アクリル
酸デシルとメタクリル酸デシルの如きアクリル酸アルキ
ル類とアルファメチルアクリル酸アルキル類（即ちメタ
クリル酸アルキル類）、マレイン酸ジ−（ｎ−ブチ
ル）、ジ−（マレイン酸第３級ブチル）；アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、ベータ−ニトロスチレ
ン、メチルビニールスルホン、アクロレイン、アクリル
酸；アルファ−ベータの位置がエチレン的に不飽和な脂
肪族カルボン酸アミド、例えば、アクリルアミド、N,N
−ジブチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
ドデシルメタアクリルアミド、Ｎ−ペンチルクロトンア
ミド；クロトンアルデヒド、クロトン酸、ベータ−ベー
タ−ジメチルジビニールケトン、メチルビニールケト
ン、Ｎ−ビニールピロリドン、塩素化アルケニル類およ
びこれ等に類似のものである。
ジエン親和性化合物類の一つの好ましい種類は、二個
を超えない少なくとも一個のＫ等が、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−R0
であって、このR0は炭素原子数約40迄の脂肪族飽和アル
コールの残基とされるもの、例として、例えば少なくと
も一個のＫが、カルボエトキシ基、カルボブトキシ基等
の如きカルボハイドロカルビルオキシ基であり、−R0の
誘導源であるこの場合の脂肪族アルコールが、アルキレ
ングリコール類、アルカノール類、アミノアルカノール
類、アルコキシ基で置換されたアルカノール類、エタノ
ール、エトキシエタノール、プロパノール、ベータ−ジ
エチルアミノエタノール、ドデシルアルコール、ジエチ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラブ
チレングリコール、ヘキサノール、オクタノール、イソ
オクチルアルコールおよびこれ等に類似のものの如き、
一価あるいは多価アルコールであることの出来るもの、
である。この特に好ましいジエン親和性化合物類の種類
では、二個を超えないＫ等が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−R0基とさ
れ、残余のＫ等が水素あるいは低級アルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およ
びこれ等に類似のものとされる。
上記の種類のジエン親和性化合物類の具体的例は、Ｋ
等の少なくとも一個が次記の基類、水素、メチル基、エ
チル基、フェニール基、HOOC−基、HC（Ｏ）−基、CH2
＝CH−基、HC≡Ｃ−基、CH3C（Ｏ）Ｏ−基、ClCH2−
基、HOCH2−基、アルファ−ピリジル基、−NO2基、Cl、
Br、プロピル基、イソブチル基等、のうちの一つとされ
るものである。
エチレン的に不飽和なジエン親和性化合物に加え、プ
ロピオールアルデヒド、メチルエチニルケトン、プロピ
ルエチニルケトン、プロペニルエチニルケトン、プロピ
オール酸、プロピオール酸ニトリル、プロピオール酸エ
チル、テトロール酸、プロパルギルアルデヒド、アセチ
レンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸のジメチル
エステル、ジベンゾイルアセチレンおよびこれ等に類似
のものの如き、多くの有用なアセチレン的に不飽和なジ
エン親和性化合物がある。
環状のジエン親和性化合物には、シクロペンテンジオ
ン、クマリン（coumarin）、３−シアノクマリン、ジメ
チルマレイン酸無水物、3,6−エンドメチレン−シクロ
ヘキセンジカルボン酸等が含まれる。直鎖状のジカルボ
ン酸類から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物類（例
えば、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、クロ
ールマレイン酸無水物）を例外として、この種の環状ジ
エン親和性化合物は、これ等の入手に制限のあることお
よび他の経済的な考慮から、商業上の有用性において制
限される。
これ等のジエン化合物類とジエン親和性化合物との反
応生成物類は、次の一般式に相当し、 および これ等の式におけるＲからR5迄およびＫからK3迄は、
前記に定義されたものである。ジエン親和性化合物のこ
の反応に関与する部分が、エチレン的でなくアセチレン
的である場合には、各炭素原子から各一個の二個のＫ等
が、他の一個の炭素−炭素二重結合を形成する。ジエン
化合物および／またはジエン親和性化合物自体が環状で
ある場合には、次に例示する如く、 生成する付加物が明らかに二環状、三環状、縮合環状
等になる。
通常、この付加物類は、ジエン化合物とジエン親和性
化合物との等モル量の反応を含んでいる。しかしジエン
親和性化合物が一個より多いエチレン結合を有する場合
には、反応混合物中にジエン化合物があればこれと更に
反応出来る。
この発明の付加物類およびこれ等の付加物類を製造す
る方法類は、以下の製造例により更に例示される。これ
等の製造例およびこの明細書の他の部分においては、付
加されている請求の範囲と同様、特別な記載のない限
り、全ての部およびパーセントが重量によっている。
［製造例 Ａ］ 攪拌機、窒素導入管および固形二酸化炭素で冷却され
る還流凝縮器を具備した２フラスコに、400部のトル
エンおよび66.7部の塩化アルミニウムからなる混合物が
仕込まれた。640部（５モル）のアクリル酸ブチルおよ
び240.8部のトルエンからなる第２の混合物が、上記のA
lCl3スラリーに、温度を37−58℃の間に保持しつつ0.25
時間に亙って添加された。その後、313部（5.8モル）の
ブタジエンが、このスラリーに2.75時間に亙って添加さ
れ、この間反応物の温度が、外部からの冷却により50−
61℃に保持された。反応物は、窒素が約0.33時間吹き込
まれた後、４の分液漏斗に移され、1100部の水に150
部の濃塩酸を加えた溶液で洗浄された。その後、反応生
成物は、各1000部の水で更に２回の洗浄に付された。こ
の洗浄された反応生成物は、次に未反応のアクリル酸ブ
チルおよびトルエンを除去する為、蒸留された。この第
１蒸留段階の残滓は、水銀柱の９−10mmの圧力で更に蒸
留され、785部の目的製品が105−115℃の温度で捕集さ
れた。
［製造例 Ｂ］ イソプレンとアクロニトリルとの付加物が、136部の
イソプレン、106部のアクリロニトリルおよび0.5部のハ
イドロキノン（重合防止剤）を、振盪式オートクレープ
中において混合し、その後16時間に亙り、130−140℃の
範囲内の温度に加熱することにより製造された。このオ
ートクレープは、換気され、内容物がデカントされ、24
0部の淡黄色の液を得た。この液は、90℃の温度および
水銀柱10mmの圧力でストリップされ、残滓として所望の
液状製品を得た。
［製造例 Ｃ］ 製造例Ｂの手順を使用し、136部のイソプレン、172部
のアクリル酸メチルおよび0.9部のハイドロキノンが、
イソプレン−アクリル酸メチル付加物に転換された。
［製造例 Ｄ］ 製造例Ｂの手順に従い、104部の液化ブタジエン、166
部のアクリル酸メチルおよび１部のハイドロキノンが振
盪式オートクレーブに仕込まれ、14時間に亙って130−1
35℃に加熱された。次いで製品は、デカントされ、スト
リップされて、237部の付加物が得られた。
［製造例 Ｅ］ 上記の製造例Ｂの過程に従い、イソプレンとメタクリ
ル酸メチルとの付加物が、振盪式オートクレーブ中にお
いて、5.4部のハイドロキノンの存在下に、745部のイソ
プレンを1095部のメタクリル酸メチルと反応させて製造
された。製品付加物の1490部が回収された。
［製造例 Ｆ］ 製造例Ｂの技術に従い、ブタジエンとマレイン酸ジブ
チルとの付加物（810部）が、振盪式オートクレーブ中
において、915部のマレイン酸ジブチル、216部の液化ブ
タジエンおよび3.4部のハイドロキノンを反応させて製
造された。
［製造例 Ｇ］ 378部のブタジエン、778部のＮ−ビニールピロリドン
および3.5部のハイドロキノンからなる反応混合物が、
予め−35℃に冷却された振盪式オートクレーブに仕込ま
れた。次いで、このオートクレーブは、15時間に亙り13
0−140℃の温度に加熱された。反応混合物を換気、デカ
ンテーションおよびストリッピングの後、目的とした付
加物の75部が得られた。
［製造例 Ｈ］ 製造例Ｂの技術に従い、270部の液化ブタジエン、106
0部のアクリル酸イソデシルおよび４部のハイドロキノ
ンが、振盪式オートクレーブ中において約11時間に亙
り、130−140℃の温度で反応させられた。デカンテーシ
ョンおよびストリッピングの後、製品付加物の1136部が
回収された。
［製造例 Ｉ］ 製造例Ａと同様の一般手順に従い、132部（２モル）
のシクロペンタジエン、256部（２モル）のアクリル酸
ブチルおよび12.8部の塩化アルミニウムが、所望の付加
物の製造の為に反応させられた。アクリル酸ブチルおよ
び塩化アルミニウムが、最初に、攪拌機および還流凝縮
器を具備した２のフラスコに仕込まれた。この反応物
を59−52℃の範囲の温度に加熱しつつ、シクロペンタジ
エンが0.5時間の間にフラスコに添加された。その後反
応物は、約7.5時間に亙り95−100℃の温度に加熱され
た。生成物は、400部の水および100部の濃塩酸からなる
溶液で洗浄され、水層が廃棄された。次に、1500部のベ
ンゼンが、この反応物に添加され、このベンゼン溶液が
300部の水で洗浄され、水相が除去された。ベンゼンが
蒸留により除去され、蒸留残滓は、目的の付加物を留出
物として回収する為、水銀の0.2部においてストリップ
された。
［製造例 Ｊ］ 製造例Ｂの技術に沿って、ブタジエンと塩化アルリル
との付加物が、これ等反応剤の各２モルを使用して製造
された。
［製造例 Ｋ］ ブタジエンとアクリル酸メチルとの付加物の139部
（１モル）が、158部のデシルアルコールとエステル交
換された。両反応剤は反応フラスコに仕込まれ、３部の
ナトリウムメトキシドが添加された。その後、この反応
混合物は、７時間に亙り190−200℃の温度に加熱され
た。反応物が、10％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄さ
れ、次いで250部のナフサが添加された。このナフサ溶
液は水で洗浄された。洗浄の完了した時点で150部のト
ルエンが添加され、この反応物は、水銀の28部の圧力下
150℃でストリップされた。暗褐色の液状製品（225部）
が回収された。この製品は、減圧下に分留され、水銀の
0.45ないし0.6部の圧力下で130−133℃の沸騰範囲の製
品178部が回収された。
［製造例 Ｌ］ 反応混合物に270部（５モル）だけのブタジエンが添
加された点を除き、製造例Ａの一般手順が繰返された。
この発明の硫黄−含有化合物類は、硫黄と上記に論議
した種類のディールス−アルダー付加物類の少なくとも
一種との混合物を、約110℃から使用するディールス−
アルダー付加物の分解温度の直下迄の範囲の温度に加熱
することにより、容易に製造される。約110℃ないし約2
00℃の範囲内の温度が通常使用される。この反応では、
製品類の混合物が得られ、これ等のうちの幾つかは同定
されている。既知の構造の化合物類にあっては、硫黄
が、不飽和の反応剤の核にある二重結合において、置換
された不飽和の脂環状反応剤類と反応する。
この発明の硫黄−含有組成物の製造において使用され
る硫黄のディールス−アルダー付加物に対するモル比は
1:1より小さい。一般的に、硫黄の不飽和反応剤に対す
るモル比は、約0.5:1から約1:1より小までである。
この反応は、鉱物油、７ないし18の炭素原子数のアル
カン類等の如き、適当な不活性有機溶媒類の存在下に実
施出来るが、一般的には溶剤が必要とされない。反応の
完了後、反応物は、ろ過および／または他の通常の精製
技術に付すことが出来る。得られる各種の硫黄−含有製
品類は、既知および未知の構造の化合物類からなる一つ
の反応混合物の形態で使用出来る故、分離される必要が
ない。
硫化水素は望ましくない汚染物質である故、製品から
硫化水素の除去を援助する為の標準的な手段を使用する
ことが有利である。水蒸気、アルコール類、空気あるい
は窒素ガスの吹込みは、減圧下にこれ等を吹込みつつあ
るいは吹込まずに加熱することと同様、H2Sの除去を援
助する。
得られるディールス−アルダー付加物が式IIIのＡあ
るいはＢの形式のものである場合には、既知構造の硫黄
−含有製品は次の一般式に相当し、 これ等の式において、Ｒ′およびＲ″は、前記のＲか
らR5迄と同様であり、Ｋ′およびＫ″は、前記のＫから
K3迄と同様とされる。Ｙは二価の硫黄基である。変数ｑ
およびｑ″は、零あるいは１ないし６の正の整数であ
り、一方で、ｖおよびｖ′は、零あるいは１ないし４の
正の整数であり、各化合物において、Ｒ′、Ｒ″、Ｋ′
およびＫ″の少なくとも一個は、水素あるいは飽和炭化
水素基以外の基である。一般的に、各環にあるＲ等およ
びＫ等のうちの五個を超えないものが水素以外の基であ
る。各化合物において、Ｋ等の少なくとも一個が、前記
の電子受容基の種類であることが好ましい。ディールス
−アルダー付加物製造の為の中間体およびこの付加物自
体についての各種のＫ等およびＲ等に関連して、前に論
議された置換基の好ましい種類は、これ等の中間体から
製造される最終製品類に対しても、明らかに適用され
る。
式IVないしVIの範囲内における特に好ましい硫化され
たディールス−アルダー付加物の種類は、Ｋ等のうちの
少なくとも一個が、下記の基からなる種類からの電子受
容基であり、 これ等の基におけるＷ″は酸素あるいは二価の硫黄で
あり、R7は、水素、ハロゲン、１ないし30の炭素原子数
のアルキル基、１ないし30の炭素原子数のアルケニル
基、水酸基、１ないし30の炭素原子数のアルコキシ基、
１ないし30の炭素原子数のアルケノキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基およびアルキル基類が１ないし30の炭
素原子数、好ましくは１ないし100の炭素原子数のジア
ルキルアミノ基である。好ましいＷ″は酸素である。R7
がハロゲンの場合は塩素が好ましい。特に有用なもの
は、Ｒ′等が水素あるいは低級アルキル基とされ、一つ
のＫが炭素原子数31迄のカルボアルコキシ基とされ、そ
の他のＫ等が水素、低級アルキル基あるいは他の一つの
電子受容基とされる化合物類である。この後者の組の中
において、カルボアルコキシ基がカルボ−ｎ−ブトキシ
基であるものは、潤滑剤添加物類として優れた結果を出
す。
この反応混合物に、硫化触媒として有用な物質類を組
込むことが、しばしば有利である。この様な物質は、酸
性、塩基性あるいは中性であり得る。有用な中性および
酸性の物質類には、「スパーフィルトロール」の如き酸
性化された粘土類、ｐ−トルエンスルホン酸、ジアルキ
ルフォスフォロジチオ酸類、五硫化燐の如き硫化燐類お
よびトリアリールフォスファイト類（例えばトリフェニ
ールフォスファイト）の如きフォスファイト類等が含ま
れる。
塩基性の物質類は、水酸化ナトリウム、酸化カルシウ
ムおよび硫化ナトリウムの如き無機の酸化物類および塩
類であってもよい。しかし、最も望ましい塩基性触媒類
は、アルモニアおよびアミン類を含む窒素の塩基類であ
る。この様なアミン類には、第１級、第２級および第３
級のハイドロカルビルアミン類であって、このハイドロ
カルビル残基類が、約１−20の炭素原子数のアルキル
基、アリール基、アラアルキル基、アルカリル基あるい
はこれ等に類似のもの、であるもの等が含まれる。適当
なアミン類には、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、ドデシルアミン、ナフチルアミン、獣脂様ア
ミン類、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−フェニール
ベンジルアミン、N,N−ジエチルブチルアミン、ｍ−ト
ルイジンおよび2,3−キシリジンが含まれる。多の有用
なものに、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリ
ジン、ピリジンおよびキノリンの如きヘテロ環状アミン
類がある。
好ましい塩基性触媒類には、アンモニアおよびアルキ
ル基中に約１−８の炭素原子数を有する第１級、第２級
あるいは第３級アルキルアミン類が含まれる。代表的な
この種のアミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリ−第２級ヘキシルアミンおよびトリ−
ｎ−オクチルアミンである。これ等のアミン類の混合物
類は、アンモニアとアミン類との混合物類と同様、使用
可能である。
触媒が使用される場合の触媒の量は、一般的に、付加
物の重量の約0.05−2.0％である。
次の実施例は、この発明において有用な新規の硫黄−
含有化合物類の製造を説明する。
［実施例 Ｉ］ 製造例Ｌにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチ
ルとブタジエンとの付加物の1703部（9.4モル）、硫黄
の280部（8.8モル）およびトリフェニールフォスファイ
トの17部の混合物が、反応容器中で用意され、攪拌およ
び窒素吹込みを実施しつつ、約185℃の温度に迄、２時
間の間に徐々に加熱された。この反応は、160−170℃付
近で発熱し、反応混合物は、約185℃に３時間保持され
た。この混合物は、２時間の間に90℃迄冷却され、ろ過
助剤を使用してろ過された。ろ液は、14.0％の硫黄を含
有する所望の製品であった。
［実施例 II］ 反応混合物からトリフェニールフォスファイトが除外
された点を除き、実施例Ｉの手順が繰返された。
［実施例 III］ トリフェニールフォスファイトが、硫化触媒としての
トリアミールアミンの２部に置換えられた点を除き、実
施例Ｉの手順が繰返された。
［実施例 IV］ 製造例Ｌにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチ
ルとブタジエンとの付加物の547部およびトリフェニー
ルフォスファイトの5.5部の混合物が、反応容器中で用
意され、攪拌しつつ約50℃の温度に加熱され、そこで30
分間に亙り硫黄の94部が添加された。この混合物は、窒
素を吹込みつつ、３時間の間に150℃に迄加熱された。
次いで、この混合物は、約185℃の温度に迄大略１時間
で加熱された。この反応は発熱反応であり、温度は、約
５時間に亙って冷水ジャケットを使用することにより、
約185℃に保持された。この時点で、反応容器の内容物
は85℃に冷却され、33部の鉱油が添加された。この混合
物は、この温度でろ過され、ろ液は、含有硫黄の付加物
に対する比が0.98/1の所望製品であった。
［実施例 Ｖ］ 反応混合物にトリフェニールフォスファイトが含有さ
れなかった点を除き、実施例IVの一般手順が繰返され
た。
［実施例 VI］ 製造例Ｌにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチ
ルとブタジエンとの付加物の910部（５モル）、硫黄の1
28部（４モル）およびトリフェニールフォスファイトの
９部の混合物が用意され、攪拌および窒素吹込みを実施
しつつ、約142℃の温度に迄、約１時間の間に加熱され
た。加熱は、温度を185−186℃に上昇させる為に約２時
間継続され、混合物は、185−187℃に3.2時間保持され
た。反応混合物は、96℃迄冷却された後、この混合物
は、ろ過助剤を使用してろ過され、ろ液は、12.0％の硫
黄を含有する所望の製品であった。
もしこの発明による硫黄−含有製品が、Na2Sの重量で
約５％から約75％の硫化ナトリウム水溶液で処理される
なら、処理された製品は、新しく研磨された金属銅を黒
ずませる傾向を、より少なく示すことが見出されてい
る。
処理は、硫化された反応生成物と硫化ナトリウム溶液
とを一緒にして、未反応硫黄の何れをも除去するのに充
分な期間、通常は未反応硫黄の量および硫化ナトリウム
溶液の量と濃度に依存して数分から数時間の間、に亙っ
て混合することを含んでいる。その際の温度は、決定的
な要素ではないが、通常約20℃から約100℃迄の範囲内
とされる。処理の後に得られる水相は、通常の技術、即
ちデカンテーション、により有機相から分離される。M2
Sxで表示され、このＭがアルカリ金属、ｘが１、２ある
いは３とされる他のアルカリ金属の硫化物類もが、未反
応硫黄の除去に使用出来るが、ｘが１より大きなものは
余り効果的でない。硫化ナトリウム溶液類が、経済性と
効果の理由で好ましい。この手段は、米国特許3,498,91
5に、より詳しく記載されている。
酸性化された粘土類あるいは酸性の樹脂類の如き、固
体の非溶解性酸性物質による反応生成物の処理およびそ
の後における硫化された反応物のろ過が、製品の色およ
び溶解度特性に関して、製品を改良することが確認され
ている。この様な処理は、反応混合物を、約0.1重量％
から約10重量％迄の固体酸性物質と、約25−150℃の温
度で、完全に混合し、その後に製品をろ過することから
なっている。
既に述べた如く、上記の反応類で製造された硫黄−含
有製品類を分離する必要は全くない。この反応生成物
は、その構造が既に確認されている化合物類を含む混合
物でもあるが、またその構造が未知の化合物類をを含む
混合物である。この反応混合物の成分を分離すること
は、経済的に実行出来そうにない故、これ等は、硫黄−
含有化合物類の混合物として混合状態のまま使用され
る。
この反応混合物から、特には使用された付加物がルイ
ス酸触媒（例えばAlCl3）を使用して製造されたもので
ある場合に、不純物の最後の痕跡を除去する為、液状の
反応製品に有機の不活性溶剤を添加し、完全に混合の
後、この混合物を再ろ過することが、時々望まれる。こ
の溶剤は、その後に製品からストリップして除去され
る。適当な溶剤類には、ベンゼン、トルエン、高級アル
カン類等の如き、既に述べた種類の溶剤が含まれる。溶
剤の特に有用な種類の一つは、織物用スピリット類であ
る。
更に加えて、他の通常的な精製技術が、この発明にお
いて使用される硫化製品の精製に、有利に使用出来る。
例えば、市販のろ過助剤類が、ろ過の効率を増大させる
為、ろ過に先立って本発明の硫化製品に添加出来る。珪
藻土を通してのろ過は、意図されたその使用目的が、固
形物質類の実質的な全部の除去を要求する場合に、特に
有用である。しかしこの様な手段類は、この技術分野に
経験のある人によく知られていて、ここで詳細に論ずる
必要がない。
この発明の硫黄−含有製品類は、この発明の潤滑組成
物において、潤滑剤に所望される酸化−腐蝕−防止、耐
摩耗および／または極圧用の特性等を提供するのに充分
な量が、通常的に使用される。より一般的に、この量
は、これ等が使用されるそれぞれの油の重量の約0.001
％から約20％迄である。与えられたある一つの構成にお
いて使用されるべき最適量は、明らかに、その潤滑組成
物の成分、その潤滑剤が使用される際の操業条件および
使用されている特定の添加剤類に依存している。こうし
て、内燃機関の為の潤滑油類における酸化−腐蝕の防止
剤として使用される際には、この発明の硫黄−含有組成
物類が、通常約0.05重量％から約５重量％迄の量で使用
される。しかし、例えば歯車潤滑剤において、極圧用添
加剤として使用される場合では、この硫黄−含有組成物
類が、約１重量％から約10重量％迄あるいはむしろこれ
より多い量で使用される。船舶用ディーゼル機関類の為
の潤滑組成物の如き、極端に不利な条件で操業される潤
滑組成物類にあっては、この硫黄−含有組成物類が、こ
の潤滑組成物の全重量の約30重量％あるいはそれ以上の
量で存在出来る。
またこの発明は、他の添加剤類を、この発明の硫化さ
れた組成物類と一緒に使用することを意図している。こ
の様な添加剤類には、例えば、灰を生成するあるいは生
成しない種類の界面活性剤類および分散剤類、腐蝕およ
び酸化の防止用剤類、流動点降下剤類、極圧用剤類、耐
摩耗剤類、色安定剤類および発泡防止剤類等が含まれ
る。
灰を生成する界面活性剤類は、スルホン酸類あるいは
カルボン酸類を伴なうアルカリ金属あるいはアルカリ土
金属の油溶性の中性あるいは塩基性塩により例示出来
る。この種の酸類の塩で最も共通的に使用されるもの
は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの塩であ
る。
この「塩基性塩」という語は、金属が有機酸基より化
学量論的に多い量存在する金属塩類を示す為に使用され
ている。この塩基性塩を製造する為に通常使用される方
法は、酸の鉱油溶液を、金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩あるいは硫化物の如き金属中和剤の化学
量論的に過剰な量と共に、約50℃の温度に加熱し、得ら
れた製品ろ過することを含んでいる。また金属の大過剰
の組込みを援助する為に、中和段階における「促進剤」
の使用が、同様に知られている。この促進剤として有用
な化合物類の例には、フェノール、ナフトール、アルキ
ルフェノール、チオフェノール、硫化されたアルキルフ
ェノールおよびホルムアルデヒドとフェノール性物質と
の縮合生成物の如きフェノール性物質類；メタノール、
２−プロパノール、オクチルアルコール、セロソルブ、
カルビトール、エチレングリコール、ステアリルアルコ
ールおよびシクロヘキシルアルコールの如きアルコール
類；アニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、
フェニール−ベータ−ナフチルアミンおよびドデシルア
ミンの如きアミン類が含まれる。この塩基性塩を製造す
る為の特に効果的な方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ
土金属中和剤および少なくとも一種のアルコール促進剤
と混合し、この混合物を60−200℃の如き高められた温
度において炭酸化することからなっている。
無灰の界面活性剤類および分散剤類は、これ等の構造
に依存して、これ等分散剤が燃焼に際して酸化ほう素の
如き非蒸発性物質を生成するが、これが通常金属を含有
せず、従って燃焼に際して金属を含有する灰を生成しな
いという事実にも拘らず、こう呼ばれている。文献で多
くのものが知られ、これ等の何れもが、この発明の潤滑
剤組成物類における使用に適している。下記のものが例
証となる。
（１） 少なくとも約34個、好ましくは少なくとも約54
個の炭素原子を有するカルボン酸（あるいはそれ等の誘
導体類）とアミンの如き窒素含有化合物類、フェノール
類およびアルコール類の如き有機の水酸基含有化合物類
および／または塩基性の無機物質類との反応生成物類。
この様な「カルボン酸系分散剤」の例は、英国特許1,30
6,529および次のものを含む多くの米国特許に記載され
ている。
3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 （２） 比較的高分子量の脂肪族あるいは脂環状のハロ
ゲン化物類とアミン類、好ましくはポリアルキレンポリ
アミン類との反応生成物類。これ等は「アミン系分散剤
類」として特徴付けることが出来、これ等の例は、例え
ば次の米国特許に記載されている。
3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 （３） 少なくとも約30個の炭素原子を有するアルキル
基で置換されたアルキルフェノール類とアルデヒド類
（特にホルムアルデヒド）およびアミン類（特にポリア
ルキレンポリアミン類）との反応生成物類であって、
「マンニッヒ分散剤類」として特徴付け出来るもの。下
記の米国特許に記載されるこの物質類が例示的である。
2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,984,550 3,454,497 3,634,515 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,413,347 3,586,629 3,980,569 （４） 上記のカルボン酸系、アミン系あるいはマンニ
ッヒ分散剤類を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデ
ヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素基で置換さ
れた無水こはく酸類、ニトリル類、エポキサイド類、ほ
う素化合物類あるいはこれ等に類似のものにより後処理
することにより得られる製品類。この種の物質の例は次
の米国特許に記載されている。
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 （５） メタクリル酸デシル、ビニールデシルエーテル
および高分子量オレフィン類の如き油溶性モノマー類と
極性の置換基を有するモノマー類、例えばアミノアルキ
ルアクリレート類、アミノアルキル化されたアクリルア
ミド類およびポリオキシエチレン基で置換されたアクリ
レート類との共重合物類。これ等は「ポリマー系分散
剤」として特徴付けることが出来、これ等の例が次の米
国特許に開示されている。
3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上記のこれ等特許類は、無灰分散剤類の開示の為の参
考文献として、ここに組込まれる。
この発明の潤滑剤類に含むことの出来る補助的な極圧
用剤類および腐蝕と酸化の防止用剤類は、塩素化ワック
スの如き塩素化された脂肪族炭化水素類およびベンジル
ジサルファイド、ビス（クロロベンジル）ジサルファイ
ド、ジブチルテトラサルファイド、硫化されたオレイン
酸メチルエステル、硫化されたアルキルフェノール、硫
化されたジペンテンおよび硫化されたテルペンの如き有
機の硫化物類およびポリ硫化物類により例示される。こ
の発明の潤滑剤においては、第II属金属のフォスフォロ
ジチオエート類が、その潤滑剤の燐の全含有量が0.1％
より少なく、好ましくは0.08％より少なくなるような少
量で含有され得る。金属フォスフォロジチオエート類の
有用なものの例には、亜鉛のジシクロヘキシルフォスフ
ォロジチオエート、亜鉛のジオクチルフォスフォロジチ
オエート、バリウムのジ（ヘプチルフェニール）フォス
フォロジチオエート、カドミウムのジノニールフォスフ
ォロジチオエートおよび五硫化燐とイソプロピルアルコ
ールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との
反応により製造されるフォスフォロジチオ酸の亜鉛塩の
如きフォスフォロジチオ酸の第II属金属の塩類により例
示される。
上記の補助的な極圧用剤類および腐蝕と酸化の防止剤
類は、また耐摩耗剤類としても役に立つ。亜鉛のジアル
キルフォスフォロジチオエート類は、よく知られた例で
ある。
流動点降下剤類は、ここに記載されているこの発明の
潤滑油類にしばしば含有される、特に有用な種類の添加
剤である。油が基礎となっている組成物類において、そ
の低温特性を改良する為にこの様な流動点降下剤の使用
は、この技術分野でよく知られている。例えば、C.V.ス
マルヘールおよびR.ケネディ スミスによる「潤滑剤添
加物類」の８頁（page 8 of“Lubricant Additives"by
C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith,Lezius−Hiles Co.
publishers,Cleveland,Ohio,1967）を参照されたい。
有用な流動点降下剤類の例は、ポリメタクリレート
類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ハロ
ゲン化パラフィンワックス類と芳香族化合物類との縮合
生成物類、カルボン酸ビニール類の重合物類およびジア
ルキルフマレート類、脂肪酸類のビニールエステル類お
よびアルキルビニールエーテルの三元共重合物類等であ
る。この発明の目的に有用な流動点降下剤類、これ等の
製造技術およびこれ等の使用法は、米国特許2,387,501;
2,015,748;2,655,479;1,815,022;2,191,498;2,666,746;
2,721,877;2,721,878および3,250,715に記載され、これ
等の特許は、流動点降下剤類の適切な開示の為の参考文
献として、ここに組込まれる。
発泡防止剤類が、安定な泡の生成の減少あるいは防止
の為に使用される。典型的な発泡防止剤類には、シリコ
ーン類あるいは有機の重合物類が含まれる。その他の発
泡防止剤類は、ヘンティーT.ケルナーによる「フォーム
・コントロール・エイジェンツ」の125−162頁（“Foam
Control Agents",by Henty T.Kerner,Noyes Data Corp
oration,1976,pages 125−162）に記載されている。
この発明の硫化された組成物類は、潤滑剤類に直接添
加出来る。しかしこの組成物類は、好ましくは、添加剤
の濃厚物を形成させる為に、鉱油、ナフサ、ベンゼン、
トルエンあるいはキシレンの如き、実質的に不活性で通
常な液体の有機希釈剤で希釈される。この様な濃厚物類
は、重量で通常約20％から約90％迄のこの発明の硫化さ
れた組成物を含有し、更に加えて、文献により知られて
いるかあるいはこれ迄に記載された他の添加剤類の一種
あるいはそれ以上を含有することが出来る。この濃厚物
の残りの部分は、実質的に不活性で通常では液状の希釈
剤である。
以下の実施例は（添加剤濃厚物類をも含む）この発明
の潤滑剤組成物類を説明する。全てのパーセントは組成
物の全重量に対するものである。
以下は、この発明の潤滑用組成物の例示的な例であ
る。全ての部およびパーセントは、別に示されない限り
組成物の全重量に対するものである。
［実施例 １］ 実施例Ｉの製品を３％含有するSAE 10W−30鉱物系潤
滑油。
この発明の潤滑組成物の腐蝕防止の性能が、これ等の
潤滑剤類についてのエンジン試験により例証された。こ
のCRC L−38試験は、試験される潤滑剤が、特別な銅−
鉛軸受を装備したエンジンに適用される、この工業の為
の標準試験であり、エンジンは、40時間運転された。40
時間の期間の終点で、この軸受は、エンジン運転期間中
における金属の損失を測定する為に秤量され、この試験
においては、この重量損失が40ミリグラムあるいはそれ
以下であれば、潤滑組成物が効果的な腐蝕−酸化防止特
性を有すると判断される。
0.1％より少ない燐を含有し、また硫黄−含有組成物
が1:1より小さなモル比における硫黄とデイールス−ア
ルダー付加物との反応生成物からなるこの発明の潤滑油
組成物類が、このCRC L−38試験に使用された際、これ
等の潤滑剤類は、この試験に合格した。
また、この発明の潤滑油組成物類であって、1:1（そ
して特には0.93:1）より小さな硫黄と該付加物とのモル
比の、硫化されたデイールス−アルダー付加物を含有す
るものが使用された場合に、ニトリルシール材に対する
良好な共存性の得られることが観察された。

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約0.1重量％より少ない燐を含み、潤滑粘
    度の油の多量および1:1より小なるモル比における硫黄
    とディールス−アルダー付加物との反応生成物からなる
    油溶性硫黄含有物質の少なくとも一種の少量からなり、
    該ディールス−アルダー付加物は、ジエン親和性化合物
    の少なくとも一種と脂肪族共役ジエン化合物の少なくと
    も一種の付加物であることを特徴とする潤滑油組成物。
  2. 【請求項２】約0.1重量％より少ない燐をフォスフォロ
    ジチオエートとして含む請求の範囲第１項に記載の潤滑
    油組成物。
  3. 【請求項３】約0.08重量％より少ない燐を含む請求の範
    囲第１項に記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】前記ジエン親和性化合物が、アルファ、ベ
    ータ−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸エステル、ア
    ルファ、ベータ−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸ア
    ミド、アルファ、ベータ−エチレン性不飽和脂肪族ハロ
    ゲン化物あるいはこれらの混合物からなるものである請
    求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の潤滑油
    組成物。
  5. 【請求項５】前記脂肪族共役ジエン化合物が、次式 ［この式において、ＲからR5迄がそれぞれ独立に、水
    素、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル
    基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ア
    ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェ
    ニール基、および１ないし３個のＲからR5に相当する置
    換基で置換されたフェニール基からなる群から選択され
    る。］に相当するものである請求の範囲第１項〜第４項
    のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】R2およびR3が水素であり、R,R1,R4およびR
    5がそれぞれ独立に水素、塩素あるいは低級アルキル基
    である請求の範囲第５項に記載の潤滑油組成物。
  7. 【請求項７】前記ジエン親和性化合物が、少なくとも一
    個であるが二個を越えない次式の基を有し、 −Ｃ（Ｏ）OR0 この基のR0が、約40迄の炭素原子数の脂肪族飽和アルコ
    ールの残基であることによりさらに特徴づけられる請求
    の範囲第６項に記載の潤滑油組成物。
  8. 【請求項８】前記ジエン親和性化合物がアクリル酸また
    はメタクリル酸のエステルである請求の範囲第７項に記
    載の潤滑油組成物。
  9. 【請求項９】前記脂肪族共役ジエン化合物が、ピペリレ
    ン、イソプレン、メチルイソプレン、クロロプレン、1,
    3−ブタジエンあるいはこれらの混合物である請求の範
    囲第５項に記載の潤滑油組成物。
  10. 【請求項１０】前記脂肪族共役ジエン化合物が、1,3−
    ブタジエンである請求の範囲第９項に記載の潤滑油組成
    物。
  11. 【請求項１１】前記油溶性硫黄含有組成物の含有量が、
    前記潤滑油組成物に酸化−腐蝕防止特性、耐摩耗特性お
    よび／または極圧特性を与えるのに充分な量である請求
    の範囲第１項〜第10項のいずれか１項に記載の潤滑油組
    成物。
  12. 【請求項１２】約0.1重量％より少ない燐を含み、潤滑
    粘度の油の多量および1:1より小なるモル比における硫
    黄とディールス−アルダー付加物の少なくとも一種との
    反応生成物からなる油溶性硫黄含有物質の少なくとも一
    種の約0.001から約20重量％迄からなり、該ディールス
    −アルダー付加物は、アルファ、ベータ−エチレン性不
    飽和脂肪族カルボン酸アミド類およびアルファ、ベータ
    −エチレン性不飽和脂肪族ハロゲン化物類からなる群か
    ら選択されるジエン親和性化合物の少なくとも一種と、
    次式 ［この式において、ＲからR5迄がそれぞれ独立に、水
    素、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル
    基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ア
    ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェ
    ニール基、および１ないし３個のＲからR5に相当する置
    換基で置換されたフェニール基からなる群から選択され
    る。］に相当する脂肪族共役ジエン化合物の少なくとも
    一種との1:1付加物であることを特徴とする潤滑油組成
    物。
  13. 【請求項１３】R2およびR3が水素であり、R,R1,R4およ
    びR5がそれぞれ独立に水素、塩素あるいは低級アルキル
    基である請求の範囲第12項に記載の潤滑油組成物。
  14. 【請求項１４】前記脂肪族共役ジエン化合物が、ピペリ
    レン、イソプレン、メチルイソプレン、クロロプレン、
    1,3−ブタジエンあるいはこれらの混合物である請求の
    範囲第13項に記載の潤滑油組成物。
  15. 【請求項１５】前記ジエン親和性化合物が、少なくとも
    一個であるが二個を越えない次式の基を有し、 −Ｃ（Ｏ）OR0 この基のR0が、約40迄の炭素原子数の脂肪族飽和アルコ
    ールの残基であることによりさらに特徴づけられる請求
    の範囲第12項に記載の潤滑油組成物。
  16. 【請求項１６】前記ジエン親和性化合物アクリル酸また
    はメタクリル酸のエステルである請求の範囲第15項に記
    載の潤滑油組成物。
  17. 【請求項１７】前記潤滑油組成物が実質的に燐を含まな
    い請求の範囲第12項に記載の潤滑油組成物。
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