NO170089B - Smoereoljer med lavt fosfor- og svovelinnhold. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører smøreoljesammensetninger inneholdende mindre enn 0,1 vekt-56 fosfor og mindre mengder av reaksjonsproduktet av svovel og et Diels-Alder-addukt. Mer spesielt angår oppfinnelsen smøreoljer med lavt fosforinnhold som utviser forbedret ytelsesevne i kontakt med nitriltetninger.

Forskjellige sammensetninger fremstilt ved forsvovling av olefiner og olefinholdige forbindelser er kjent innen teknikken, hvilket også er tilfelle for smøreoljer inneholdende disse produkter. Typiske forsvovlede sammensetninger fremstilt ved omsetning av olefiner slik som isobuten, diisobuten og triisobuten, med svovel under forskjellige betingelser, er beskrevet i f.eks. Chemical Reviews, 65, 237

(1965). Andre referanser beskriver omsetningen av slike olefiner med hydrogensulfid for dannelse hovedsakelig av merkaptaner idet sulfider, disulfider og høyere polysulfider også dannes som biprodukter. Det vises til J. Am. Chem. Soc. 60, 2452 (1938), og US patent 3.419.614. Patentet beskriver en fremgangsmåte for økning av utbyttet av merkaptan ved utførelse av omsetning av olefin med hydrogensulfid og svovel ved en høy temperatur i nærvær av forskjellige basiske materialer.

Det er også kjent at Diels-Alder-addukter kan forsvovles for dannelse av svovelholdige sammensetninger som er særlig nyttige som høytrykk- og antislitasjeadditiver i forskjellige smøreoljer. US patent 3.632.566 og Reissue 27,331 beskriver slik forsvovlede Diels-Alder-addukter og smøreoljer inneholdende slike addukter. I disse patenter er forholdet for svovel til Diels-Alder-addukt beskrevet som et molarforhold fra 0,5:1,0 til 10,0:1,0. Patentene angir at det normalt er ønskelig å inkorporere så mye stabilt svovel i forbin-delsen som mulig, og derfor blir normalt et molart overskudd av svovel benyttet. De beskrevne.smøremiddelsammensetningene kan inneholde andre additiver som normalt anvendes for å forbedre egenskapene til smøremiddelsammensetninger slik som dispergeringsmidler, detergenter, høytrykksmidler og ytterligere oksydasjons- og korrosjonsinhiberende midler osv. For noen smøreanvendelser har imidlertid de ovenfor beskrevne svovelholdige sammensetninger ikke vært helt tilfredsstil-lende som additiver til flere formål.

Organofosfor- og metallorganofosfor-forbindelser er utbredt benyttet i smøreoljer som høytrykksmidler og antislitaje-midler. Eksempler på slike forbindelser innbefatter: Fosfoforsvovlede hydrokarboner slik som reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin; fosforestere innbefattende dihydrokarbon- og trihydrokarbonfosfitter; og metallfosforoditioater slik som sinkdialkylfosforoditioater. P.g.a. de toksikologiske problemene som er forbundet med bruken av organofosfor-forbindelser og spesielt med metalldialkyl-fosforoditioater, er det et behov for utvikling av smøre-middelsammensetninger inneholdende lave nivåer av fosfor, men som likevel er kjennetegnet ved å ha akseptable oksydasjons-inhiberende egenskaper og antislitasjeegenskaper. Smøremidler inneholdende lave fosfornivåer er også ønsket i betraktning av den tilbøyelighet fosfor har til å forgifte katalytiske omdannere benyttet for regulering av utslipp fra bensin-motorer .

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en smøreoljesammensetning som er kjennetegnet ved at den inneholder mindre enn 0,1 vekt-# fosfor og omfatter en større mengde av en olje av smørende viskositet, og en mindre mengde av minst ett oljeoppløselig svovelholdig materiale som innbefatter reaksjonsproduktet av svovel og et Diels-Alder-addukt i et molarforhold på mindre enn 1:1, hvor adduktet er et addukt av minst en dienofil med minst en alifatisk konjugert dien.

Disse smøreoljesammensetninger utviser forbedrede oksydasjons-korrosjonsinhiberende egenskaper, antislitasjeegenskaper og/eller høytrykksegenskaper, og dessuten forbedret forenlighet med nitriltetninger.

Foreliggende smøreoljesammensetninger inneholder som nevnt mindre enn 0,1 vekt-£ fosfor, og inneholder mer generelt mindre enn 0,08 vekt-# fosfor. I noen tilfeller inneholder sammensetningene intet fosfor. Fosforet som er til stede i smøreoljesammensetningene ifølge oppfinnelsen, er vanligvis i form av et f osf oroditioat og mer spesielt som gruppe II-metallfosforoditioater, organiske fosfitter slik som trialkylfosfitter, osv. Smøreoljesammensetninger inneholdende mindre enn 0,1 vekt-# fosfor og mer foretrukket mindre enn 0,08 vekt-# fosfor, er vanligvis kjent innen teknikken som "fosforfattige smøreoljer".

Foreliggende smøreoljesammensetninger omfatter en større mengde olje med smørende viskositet, inkludert naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav.

Naturlige oljer innbefatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. ricinus, smultolje samt mineralsmøreoljer slik som flytende petroleumoljer og oppløsningsmiddelbehandlede eller syrebehandlede mineralsmøreoljer av paraffinisk, naftenisk eller blandet paraffinisk-naftenisk type. Oljer med smørende viskositet oppnådd fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer slik som polymeri-serte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen-kopolymerer, klorerte polybutylener, osv.); poly(1-heksener), poly(1-oktener), poly(1-decener),osv., og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener, osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav, og lignende. Alkylenoksydpolymerer og —interpolymerer og derivater derav hvor de terminale hydroksylgruppene har blitt modifisert ved forestring, foretring, osv., utgjør en annen klasse kjente syntetiske smøreoljer som kan anvendes. Disse eksemplifiseres av oljene fremstilt ved polymerisasjon av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryleterene av disse polyoksy-alkylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylenglykoleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1000), difenyleter av polyetylenglykol med en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol med molekylvekt på 1000-1500 osv.

(eller mono- og polykarboksylsyreestere derav, f.eks. eddiksyreeterene, blandede C3_Cg fettsyreestere, eller C^oksosyrediesteren av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse syntetiske smøreoljer som kan anvendes, omfatter esterene av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalon-syrer, osv.) med en rekke forskjellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksyl-alkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylen-glykol, osv.). Spesifikke eksempler på disse esterene innbefatter dibutyladipat, di(2-etylheksyl)sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisobutylacelat, diisodecyl-acelat, dioktylftalat, didecylftalat, dieicocylsebacat, 2—etylheksyldiesteren av linolsyredimer, den komplekse esteren dannet ved omsetning av et mol sebacinsyre med to mol tetraetylenglykol og to mol 2-etylheksansyre o.l.

Estere egnet som syntetiske oljer innbefatter også de fremstilt fra Cs-Cj^monokarboksylsyrer °S polyoler og polyoletere slik som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, osv.

Silisiumbaserte oljer slik som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoksy-, eller polyaryloksy-siloksanoljer og silikat-oljer omfatter en annen nyttig klasse av syntetiske smøre-oljer (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metylheksyl)silikat, tetra-(p-tert.butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pent-oksy)disiloksan, poly(metyl)siloksaner, poly(metylfenyl)-siloksaner, osv. Andre syntetiske smøreoljer innbefatter flytende estere av fosforholdige syrer (f.eks. tricresyl-fosfat, trioktylfosfat, dietylester av decanfosfonsyre, osv.), polymere tetrahydrofuraner, o.l.

Uraffinerte, raffinerte og reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger av to eller flere av noen av disse) av den typen som er beskrevet ovenfor, kan anvendes i foreliggende sammensetninger. Uraffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehandling. En skiferolje oppnådd direkte fra retortebehandlingsoperasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra primærdestillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess og benyttet uten ytterligere behandling, ville f.eks. være en uraffinert olje. Raffinerte oljer er lik de uraffinerte oljene med unntagelse for at de har blitt viderebehandlet i ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjent for fagmannen på området slik som oppløsningsmiddelekstraksjon, sekundærdestillajon, syre- eller baseekstraksjon, filtrering, perkolering.osv. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser lik de benyttet for oppnåelse av raffinerte oljer benyttet på raffinerte oljer som allerede har vært brukt. Slike reraffinerte oljer er også kjent som gjenvunnede eller rebehandlede oljer og er ofte ytterligere behandlet ved hjelp av teknikker som har til hensikt å fjerne brukte additiver og olje-nedbrytningsprodukter.

Foreliggende smøreoljesammensetninger inneholder også en mindre mengde av minst ett oljeoppløselig svovelholdig materiale som omfatter reaksjonsproduktet av svovel og et Diels-Alder-addukt i et molarforhold på mindre enn 1:1. Diels-Alder-adduktene er en velkjent og innen teknikken anerkjent klasse forbindelser fremstilt ved dien-syntesen eller Diels-Alder-reaksjonen. En oversikt over den tidligere teknikk som angår denne klasse forbindelser, finnes i den russiske monografi, Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963 av A.S. Onischenko. (Oversatt til engelsk av L. Mandel som A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y, Daniel Davey and Co., Inc., 1964). Denne monografi og referanser angitt deri innbefattes ved henvisning heri.

Hovedsakelig innebærer diensyntesen (Diels-Alder-reaksjonen) omsetningen av minst en konjugert dien, >C=C-C=C<, med minst en etylenisk eller acetylenisk umettet forbindelse, >C=C< eller —C=C-, hvor disse sistnevnte forbindelser er kjent som dienofiler. Reaksjonen kan representeres som følger:

Reaks. ion 1:

Reaksjon 2

Produktene A og B betegnes vanligvis som Diels-Alder-addukter. Det er disse addukter som benyttes som utgangs-materialer for fremstilling av de forsvovlede Diels-Alder-adduktene som benyttes i oppfinnelsen.

Representative eksempler på slike 1,3-diener innbefatter alifatiske konjugerte diolefiner eller diener med formelen:

hvor gruppene R til R<5> hver uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl, halogen, alkoksy, alkenyl, alkenyloksy, karboksy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, fenyl og fenyl substituert med 1-3 substituenter tilsvarende gruppene R til R<5> forutsatt at et par av R-grupper på tilstøtende karbonatomer ikke danner en ytterligere dobbeltbinding i dienen. Fortrinnsvis er ikke mer enn tre av de R-variable forskjellig fra hydrogen, og minst en er hydrogen. Normalt vil det totale karboninnhold i dienen ikke overskride 20. Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen anvendes addukter hvor R^ og R^ begge er hydrogen, og minst en av de gjenværende R-gruppene også er hydrogen. Karbon-innholdet i disse R-variablene når de er forskjellig fra hydrogen, er fortrinnsvis 7 eller mindre. I denne mest foretrukne klasse er de diener hvor R, R<1>, R<4> og R<5> er hydrogen, klor eller laverealkyl, spesielt nyttige. Spesifikke eksempler på R-variablene innbefatter følgende grupper: metyl, etyl, fenyl, H00C-, N<=>C-, CH30-, CH3COO-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HCfo)-, Cl, Br, tert-butyl, CF3, tolyl, osv. Piperylen, isopren, metylisopren, kloropren og 1,3-butadien er blant de foretrukne dienene for bruk ved fremstilling av Diels-Alder-adduktene.

I tillegg til disse lineære 1,3-konjugerte dienene er cykliske diener også nyttige som reaktanter i dannelsen av Diels-Alder-adduktene. Eksempler på disse cykliske diener er cyklopentadienene, fulvenene, 1,3-cykloheksadienene, 1,3-cykloheptadienene, 1,3,5-cykloheptatrienene, cyklookta-tetraen, og 1,3,5-cyklononatrienene. Forskjellige substituerte derivater av disse forbindelser inngår i diensyntesen.

De dienofile forbindelsene som er egnet for omsetning med de ovenfor nevnte diener for dannelse av adduktene som benyttes som reaktanter, kan representeres ved formelen:

hvor K-variablene er de samme som R-variablene i formel I ovenfor, under den forutsetning at et par av K-grupper kan danne en ytterligere karbon-til-karbon-binding, dvs. K-CEC-K2» men gjør ikke nødvendigvis dette.

En foretrukken klasse dienofiler er de hvori minst en av K—variablene er valgt fra klassen bestående av elektron-aksepterende grupper slik som formyl, cyano, nitro, karboksy, . karbohydrokarbyloksy, hydrokarbylkarbonyl, hydrokarbyl-sulfonyl, karbamyl, acylkarbamyl, N-acyl-N-hydrokarbylkarbamyl, N-hydrokarbylkarbamyl og N,N-dihydrokarbylkarbamyl. De K-variable som ikke er elektron-aksepterende grupper, er hydrogen, hydrokarbyl eller substituerte hydrokarbylgrupper. Vanligvis vil hydrokarbylgruppene og de substituerte hydrokarbylgruppene ikke inneholde mer enn 10 karbonatomer hver.

Hydrokarbylgruppene som er til stede som N-hydrokarbylsubsti-tuenter er fortrinnsvis alkyl med 1-30 karbonatomer og spesielt 1-10 karbonatomer. Representative i denne klassen av dienofiler er følgende: nitroalkener, f.eks. 1-nitrobuten-l, 1-nitropenten-l, 3-metyl-l-nitrobuten-l, 1-nitrohepten-l, 1-nitrookten-l, 4-etoksy-l-nitrobuten-l; alfa-,beta-etylenisk umettede alifatiske karboksylsyreestere, f.eks. alkylakry-later og alfa-metylalkylakrylater (dvs. alkylmetakrylater) slik som butylakrylat og butylmetakrylat, decylakrylat og decylmetakrylat, di-(n-butyl)maleat, di-(t-butylmaleat); akrylonitril, metakrylonitril, beta-nitrostyren, metylvinyl-sulfon, akrolein, akrylsyre; alfa, beta-etylenisk umettede alifatiske karboksylsyreamider, f.eks. akrylamid, N,N-dibutylakrylamid, metakrylamid, N-dodecylmetakrylamid, N-pentylkrotonamid; krotonaldehyd, krotonsyre, beta.beta-dimetyldivinylketon, metylvinylketon, N-vinylpyrrolidon, alkenylhalogenider, o.l.

En foretrukken klasse av dienofiler er de hvori minst en, men ikke mer enn to av K-variablene er —C(0)0Ro hvor RQ er resten av en mettet alifatisk alkohol med opptil 40 karbonatomer; f.eks. er minst en av K-gruppene karbohydrokarbyloksy slik som karboetoksy, karbobutoksy, osv., den alifatiske alkoholen hvorfra—RQ er avledet, kan være en enverdig eller flerverdig alkohol slik som alkylenglykoler, alkanoler, aminoalkanoler, alkoksy-substituerte alkanoler, etanol, etoksyetanol, propanol, beta-dietylaminoetanol, dodecylalkohol, dietylen-glykol, tripropylenglykol, tetrabutylenglykol, heksanol, oktanol, isooktylalkohol, o.l. I denne særlig foretrukne klassen av dienofiler vil ikke mer enn to K-variable være —C(0)0-Ro grupper, og de gjenværende R-variable vil være hydrogen eller laverealkyl, f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, o.l.

Spesifikke eksempler på dienofiler av den ovenfor omtalte type er de hvori minst en K-variablene er en av følgende grupper: hydrogen, metyl, etyl, fenyl, H00C-, HC(0)-, CH2=CH-, HC=C-, CH3C(0)0-, C1CH2-, H0CH2-, alfa-pyridyl.

—N02, Cl, Br, propyl, iso-butyl, osv.

I tillegg til de etylenisk umettede dienofilene er det mange nyttige acetylenisk umettede dienofiler slik som propiol-aldehyd, metyletynylketon, propyletynylketon, propenyletynyl-keton, propiolsyre, propiolsyrenitril, etylpropiolat, petrolsyre, propargylaldehyd, acetylendikarboksylsyre, dimetylesteren av acetylendikarboksylsyre, dibenzoylacetylen og lignende. Cykliske dienofiler innbefatter cyklopentendion, koumarin, 3-cyanokoumarin, dimetylmaleinsyreanhydrid, 3,6-endometylen-cykloheksendikarboksylsyre, osv. Med unntagelse av de umettede dikarboksylsyreanhydridene som er avledet fra lineære dikarboksylsyrer (f.eks. maleinsyreanhydrid, metylmaleinsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid), er denne klassen av cykliske dienofiler begrenset i kommersiell brukbarhet p.g.a. deres begrensede tilgjengelighet og andre økonomiske betraktninger.

Reaksjonsproduktene av disse dienene og dienofilene tilsvarer de generelle formlene:

hvor R gruppene R til R<5> og K til K3 har den ovenfor angitte betydning. Dersom den dienofile delen som deltar i reaksjonen, er acetylenisk istedenfor etylenisk, danner to av K—variablene, en fra hvert karbonatom, en annen karbon-til-karbon-dobbeltbinding. Når dienen og/eller dienofilen selv er cyklisk, vil adduktet åpenbart bli bicyklisk, tricyklisk, sammensmeltet, osv., som eksemplifisert nedenfor:

Reaks. lon 3:

Reaksjon 4:

1

Adduktene innebærer normalt reaksjonen av ekvimolare mengder av dien og dienofil. Hvis dienofilen har mer enn en etylenisk binding, er det imidlertid mulig med ytterligere reaksjon av dien dersom denne er til stede i reaksjonsblandingen.

Adduktene og fremgangsmåtene for fremstilling av adduktene eksemplifiseres ytterligere av følgende eksempler. Med mindre annet er angitt i disse eksempler og i andre deler heri, samt i de medfølgende krav, er alle del- og prosentangivelser beregnet på vekt.

Eksempel A

En blanding omfattende 400 deler toluen og 66,7 deler aluminiumklorid tilføres til en 2 liters kolbe utstyrt med et røreverk, nitrogeninnløpsrør og en massiv karbondioksyd-avkjølt tilbakeløpskjøler. En annen blanding omfattende 640 deler (5 mol) butylakrylat og 240,8 deler toluen tilsettes til AlCl3-oppslemmingen under opprettholdelse av temperaturen i området 37-58°C over en 0,25 timers periode. Deretter tilsettes 313 deler (5,8 mol) butadien til oppslemmingen i løpet av 2,75 timers periode under opprettholdelse av temperaturen i reaksjonsmassen ved 50-61°C ved hjelp av utvendig avkjøling. Reaksjonsmassen blåses med nitrogen i ca. 0,33 timer og overføres deretter til en 4 liters skilletrakt og vaskes med en oppløsning av 150 deler konsentrert saltsyre i 1100 deler vann. Deretter underkastes produktet , to ytterligere vannvaskinger ved bruk av 1000 deler vann for hver vasking. Det vaskede reaksjonsprodukt destilleres deretter for å fjerne uomsatt butyklakrylat og toluen. Resten i dette første destillasjonstrinn underkastes ytterligere destillasjon ved et trykk på 9-10 mm kvikksølv, hvorved 785 deler av det ønskede produkt oppsamles ved en temperatur på 105-115°C.

Eksempel B

Adduktet av isopren og akrylonitrll fremstilles ved blanding av 136 deler isopren, 106 deler akrylonitril og 0,5 deler hydrokinon (polymerisasjonsinhibitor) i en beveget autoklav, og deretter oppvarming i 16 timer ved en temperatur i området 130 -140°C. Autoklaven luftes, og innholdet dekanteres, hvorved det oppnås 240 deler av en lysegul væske. Denne væsken strippes ved en temperatur på 90°C og et trykk på 10 mm Hg hvorved det ønskede flytende produkt oppnås som rest.

Eksempel C

Ved anvendelse av metoden i eksempel B omdannes 136 deler isopren, 172 deler metylakrylat og 0,9 deler hydrokinon til isopren-metylakrylat-adduktet.

Eksempel D

Ved anvendelse av metoden i eksempel B anbringes 104 deler flytendegjort butadien, 166 deler metylakrylat og 1 del hydrokinon i den bevegede autoklaven, og oppvarming foretas til 130-135°C i 14 timer. Produktet blir deretter dekantert og strippet, hvilket gir 237 deler av adduktet.

Eksempel E

Adduktet av isopren og metylmetakrylat fremstilles ved omsetning av 745 deler isopren og 1095 deler metylmetakrylat i nærvær av 5,4 deler hydrokinon i den bevegede autoklaven ved å benytte metoden i eksempel B ovenfor. 1490 deler av adduktet utvinnes.

Eksempel F

Adduktet av butadien og dibutylmaleat (810 deler) fremstilles ved omsetning av 915 deler dibutylmaleat, 216 deler flytendegjort butadien og 3,4 deler hydrokinon i den bevegede autoklaven ifølge teknikken i eksempel B.

Eksempel G

En reaksjonsblanding omfattende 378 deler butadien, 778 deler N-butylpyrrolidon og 3,5 deler hydrokinon tilsettes til en beveget autoklav som på forhånd er avkjølt til —35°C. Autoklaven oppvarmes deretter til en temperatur på 130-140°C i ca. 15 timer. Etter lufting, dekantering og stripping av reaksjonsmassen oppnås 75 deler av det ønskede produkt.

Eksempel H

Ved å følge teknikken i eksempel B omsettes 270 deler flytendegjort butadien, 1060 deler isodecylakrylat og 4 deler hydrokinon i den bevegede autoklaven ved en temperatur på 130-140°C i ca. 11 timer. Etter dekantering og stripping utvinnes 1136 deler av adduktet.

Eksempel I

Ved å følge samme generelle metode som 1 eksempel A, omsettes 132 deler (2 mol) cyklopentadien, 256 deler (2 mol) butylakrylat og 12,8 deler aluminiumklorid for dannelse av det ønskede addukt. Butylakrylatet og aluminiumkloridet tilsettes først til en 2 liters kolbe utstyrt med røreverk og tilbake-løpskjøler. Mens reaksjonsmassen oppvarmes til en temperatur i området 52-59°C, tilsettes cyklopentadienen til kolben i løpet av en periode på 0,5 timer. Deretter oppvarmes reaksjonsmassen i ca. 7,5 timer ved en temperatur på 95-100°C. Produktet vaskes med en oppløsning inneholdende 400 deler vann og 100 deler konsentrert saltsyre, og det vandige laget kasseres. Deretter tilsettes 1500 deler benzen til reaksjonsmassen, og benzenoppløsningen vaskes med 300 deler vann, og den vandige fasen fjernes. Benzenen fjernes ved destillasjon, og resten strippes ved et trykk på 0,2 mm Hg for å utvinne adduktet som et destillat.

Eksempel J

Ved å følge teknikken i eksempel B fremstilles adduktet av butadien og allylklorid ved bruk av 2 mol av hver reaktant.

Eksempel K

139 deler (1 mol) av adduktet av butadien og metylakrylat transforestres med 158 deler (1 mol) decylalkohol. Reaktantene tilsettes til en reaksjonskolbe, og 3 deler natrium-metoksyd tilsettes. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen ved en temperatur på 190-200°C i en periode på 7 timer. Reaksjonsmassen vaskes med en 10% natriumhydroksydoppløsning, og deretter tilsettes 250 deler nafta. Naftaoppløsningen vaskes med vann. Når vaskingen er fullført, tilsettes 150 deler toluen, og reaksjonsmassen strippes ved 150°C under et trykk på 28 mm Hg. Et mørkebrunt, flytende produkt (225 deler) utvinnes. Produktet fraksjoneres under redusert trykk, hvilket resulterer i utvinning av 178 deler av produktet som koker i området 130-133°C ved et trykk på 0,45-0,6 deler Hg.

Eksempel L

Den generelle metoden i eksempel A gjentas med unntagelse for at bare 270 deler (5 mol) butadien inkluderes i reaksjonsblandingen.

De svovelholdige forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles lett ved oppvarming av en blanding av svovel og minst en av Diels-Alder-adduktene av typen omtalt ovenfor ved en temperatur i området fra 110°C til like under dekompo-ner ingstemperaturen for Diels-Alder-adduktene. Temperaturer i området fra 110 til 200°C vil normalt bli benyttet. Denne reaksjonen resulterer i en blanding av produkter, hvorav noen har blitt identifisert. I forbindelsene med kjent struktur reagerer svovelet med de usubstituerte, uomsatte cyklo-alifatiske reaktantene ved en dobbeltbinding i kjernen til den umettede reaktanten.

Molarforholdet for svovel til Diels-Alder-addukt benyttet i fremstillingen av den svovelholdige sammensetningen, er mindre enn 1:1. Generelt vil molarforholdet for svovel til umettet reaktant være fra 0,5:1 opp til 1:1.

Reaksjonen kan utføres i nærvær av egnede inerte organiske oppløsningsmidler slik som mineraloljer, alkaner med 7-18 karbonatomer, osv., skjønt intet oppløsningsmiddel er generelt nødvendig. Etter fullendelse av reaksjonen kan reaksjonsmassen filtreres og/eller underkastes andre konvensjonelle renseteknikker. Det er intet behov for å separere de forskjellige svovelholdige produktene siden de kan benyttes i form av en reaksjonsblanding omfattende forbindelsene av kjent og ukjent struktur.

Siden hydrogensulfid er et uønsket forurensende materiale, er det fordelaktig å benytte standard metoder for å hjelpe fjerningen av H2S fra produktene. Blåsing med damp, alkoholer, luft eller nitrogengass hjelper fjerningen av ItøS, hvilket også er tilfelle for oppvarming ved reduserte trykk med eller uten blåsing.

Når Diels-Alder-adduktet er av typen representert ved formel III (A) eller (B), tilsvarer de svovelholdige produktene med kjent struktur følgende generiske formler:

hvor R<*> og R" har den samme betydning som gruppene R til R^ ovenfor, og K' og K" har den samme betydning som gruppene K til K3 ovenfor. Y er en toverdig svovelgruppe. De variable q og q" er 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 6, mens v og v' er 0 eller positive hele tall fra 1 til 4, idet minst en av R', R", K<*> og K" i hver forbindelse er forskjellig fra hydrogen eller en mettet alifatisk hydrokarbongruppe. Generelt er ikke mer enn 5 av R- og K-variablene på hver ring forskjellig fra hydrogen. Fortrinnsvis vil minst en K-variabel i hver forbindelse være en elektron-aksepterende gruppe av den ovenfor omtalte type. Den foretrukne klasse av substituenter som er omtalt ovenfor med hensyn til de forskjellige "K"- og "R"-variable på mellomproduktene for

fremstilling av Diels-Alder-adduktene, og selve adduktene gjelder åpenbart sluttproduktene fremstilt fra mellomproduktene .

En spesielt foretrukken klasse forsvovlede Diels-Alder-addukter som omfattes av formlene VI-V er den hvori minst en av K-variablene er en elektron-aksepterende gruppe fra klassen bestående av

hvor W" er oksygen eller toverdig svovel, og R7 er hydrogen, halogen, alkyl med 1-30 karbonatomer, alkenyl med 1-30 karbonatomer, hydroksy, alkoksy med 1-30 karbonatomer, alkenoksy med 1-30 karbonatomer, amino, alkylamino og dialkylamino hvor alkylgruppene inneholder 1-30 karbonatomer, og fortrinnsvis 1-10 karbonatomer. W" er fortrinnsvis oksygen. Når R7 er halogen, er klor foretrukket. Særlig nyt.tige er de. forbindelser hvori R-gruppene er hydrogen eller laverealkyl, og en K-variabel er karboalkoksy med opptil 31 karbonatomer, idet de resterende K-gruppene er hydrogen, laverealkyl eller en annen elektronaksepterende gruppe. I denne sistnevnte gruppe gir de hvori karboalkoksygruppen er karbo-n-butoksy, utmerkede resultater som smøremiddeladdi-tiver.

Det er noen ganger fordelaktig å inkorporere materialer som er nyttige som forsvovlingskatalysatorer i reaksjonsblandingen. Disse materialene kan være sure, basiske eller nøytrale. Nyttige nøytrale og sure materialer innbefatter surgjorte leirer slik "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, dialkylfosforoditionsyrer, fosforsulfider slik som fosfor-pentasulfid og fosfitter slik som triarylfosfitter (f.eks. trifenylfosfitt).

De basiske materialene kan være uorganiske oksyder og salter slik som natriumhydroksyd, kalsiumoksyd og natriumsulfid. De mest ønskede basiske katalysatorene er imidlertid nitrogen-baser inkludert ammoniakk og aminer. Aminene innbefatter primære, sekundære og tertiære hydrokarbylaminer hvori hydrokarbylradikalene er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignende, og inneholder 1-20 karbonatomer. Egnede aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naftylamin, talgaminer, N-etyldipropylamin, N-fenylbenzyl-amin, N,N-dietylbutylamin, m-toluidin og 2,3-xylidin. Nyttige er også heterocykliske aminer slik som pyrrolidin, N-metyl-pyrrolidin, piperidin, pyridin og kinolin.

De foretrukne basiske katalysatorene omfatter ammoniakk og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med 1-8 karbonatomer i alkylradikalene. Representative aminer av denne typen er metylamin, dimetylamin, trimetylamin, etylamin, dietylamin, trietylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamln, tri-sek-heksylamin og tri-n-oktylamin. Blandinger av disse aminer kan anvendes, samt blandinger av ammoniakk og aminer.

Når en katalysator anvendes, er mengden vanligvis 0,05-2,0 prosent av vekten av adduktet.

Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de nye svovelholdige forbindelsene som er nyttige i foreliggende oppf innelse.

Eksempel I

Til 255 deler(1,65 mol) av isopren-metakrylat-adduktet 1 eksempel C oppvarmet til en temperatur på 110-120°C tilsettes 53 deler (1,65 mol) svovelblomme i løpet av en 45 minutters periode. Oppvarmingen fortsettes i 4,5 timer ved en temperatur i området 130-160°C. Etter avkjøling til romtemperatur filtreres reaksjonsblandingen gjennom en middels sintret glasstrakt. Filtratet består av 301 deler av de ønskede svovelholdige produktene.

Eksempel II

En reaksjonsblanding omfattende 1175 deler (6 mol) av Diels-Alder-adduktet av butylakrylat og isopren og 192 deler (6 mol) svovelblomme oppvarmes i 0,5 timer ved 108-110°C og deretter til 155-165°C i 6 timer mens nitrogengass bobles gjennom reaksjonsblandingen ved 7,08-14,16 standard dm<3> pr. time. Ved slutten av oppvarmingsperioden får reaksjonsblandingen avkjøles og blir filtrert ved romtemperatur. Deretter hensettes produktet i 24 timer og refUtreres. Filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel III

Svovel (4,5 mol) og adduktet av isopren-metylmetakrylat (4,5 mol) blandes ved romtemperatur og oppvarmes i 1 time ved 110°C mens nitrogen blåses gjennom reaksjonsmassen ved 7,08-14,16 standard dm<3> pr. time. Deretter heves reaksjonsblandingen til en temperatur på 150-155°C i 6 timer mens nitrogenblåsingen opprettholdes. Etter oppvarming hensettes reaksjonsmassen i flere timer under avkjøling til romtemperatur og blir deretter filtrert. Filtratet består av 842 deler av det ønskede svovelholdige produkt.

Eksempel IV

En 1 liters kolbe utstyrt med et røreverk, tilbakeløpskjøler og nitrogeninnløpsledning tilføres 256 deler (1 mol) av adduktet av butadien og isodecylakrylat, og 51 g (1,6 mol) svovelblomme og oppvarmes deretter i 12 timer, hensettes i 21 timer og filtreres ved romtemperatur for dannelse av det ønskede produkt som filtratet.

Eksempel V

En blanding av 1703 deler (9,4 mol) av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L, 280 deler (8,8 mol) svovel og 17 deler trifenylfosfitt, fremstilles I en reaksjonsbeholder og oppvarmes gradvis i løpet av 2 timer til en temperatur på ca. 185°C under omrøring og gjennomføring av nitrogen. Reaksjonen er eksoterm nær 160-170°C, og blandingen holdes ved ca. 185°C i 3 timer. Blandingen avkjøles til 90°C i løpet av 2 timer og filtreres under anvendelse av et f ilterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 14,056 svovel.

Eksempel VI

Fremgangsmåten i eksempel V gjentas med unntagelse for at trifenylfosfittet sløyfes fra reaksjonsblandingen.

Eksempel VII

Fremgangsmåten i eksempel V gjentas med unntagelse for at trifenylfosfittet erstattes med 2,0 deler triamylamin som,en forsvovlingskatalysator.

Eksempel VIII

En blanding av 547 deler av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L og 5,5 deler trifenylfosfitt prepareres i en reaksjonsbeholder og oppvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 50°C hvorved 94 deler svovel tilsettes i løpet av 30 minutter. Blandingen oppvarmes til 150°C i 3 timer under gjennomføring av nitrogen. Blandingen oppvarmes deretter til ca. 185°C i løpet av ca. 1 time. Reaksjonen er eksoterm, og temperaturen holdes ved ca. 185°C ved bruk av en kaldtvannskappe i ca. 5 timer. Ved dette tidspunkt er innholdet i reaksjonsbeholderen avkjølt til 85°C, og 33 deler mineralolje tilsettes. Blandingen filtreres ved denne temperatur, og filtratet er det ønskede produkt, hvori forholdet for svovel til addukt er 0,98/1.

Eksempel IX

Den generelle metoden i eksempel VIII gjentas med unntagelse for at difenylfosfittet ikke innbefattes i reaksjonsblandingen .

Eksempel X

En blanding av 500 deler (2,7 mol) av et butylakrylat-butadienaddukt fremstilt som i eksempel L og 109 deler (3,43 mol) svovel, prepareres og oppvarmes til 180°C og holdes ved en temperatur på 180-190°C i ca. 6,5 timer. Blandingen avkjøles under gjennomføring av en nitrogengass for å fjerne hydrogensulfidlukt. Reaksjonsblandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 15,856 svovel.

Eksempel XI

En blanding av 728 deler (4,0 mol) av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L, 218 deler (6,8 mol) svovel og 7 deler trifenylfosfitt, prepareres og oppvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 181°C i løpet av 1,3 timer. Blandingen holdes under en nitrogen-gjennomføring ved en temperatur på 181-187°C i 3 timer. Etter at materialet har fått avkjøles til ca. 85°C i løpet av 1,4 timer, filtreres blandingen ved bruk av et filterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 23, 1% svovel.

Eksempel XII

En blanding av 910 deler (5 mol) av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L, 208 deler (6,5 mol) svovel og 9 deler trifenylfosfitt, prepareres og oppvarmes under omrøring og nitrogengjennomføring til en temperatur på ca. 140°C i løpet av 1,3 timer. Oppvarmingen fortsettes for å heve temperaturen til 187°C i løpet av 1,5 timer, og materialet holdes ved 183-187°C I 3,2 timer. Etter avkjøling av blandingen til 89°C filtreres blandingen med et filterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 18,256 svovel.

Eksempel XIII

En blanding av 910 deler (5 mol) av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L, 128 deler (4 mol) svovel og 9 deler trifenylfosfitt, prepareres og oppvarmes under omrøring og gjennomføring av nitrogen til en temperatur på 142°C i løpet av ca. 1 time. Oppvarmingen fortsettes for å heve temperaturen til 185-186°C i løpet av ca. 2 timer, og blandingen holdes ved 185-187°C i 3,2 timer. Etter at reaksjonsblandingen har fått avkjøles til 96°C, filtreres blandingen med filterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 12,056 svovel.

Eksempel XIV

Den generelle metoden i eksempel XIII gjentas med unntagelse for at blandingen inneholder 259 deler (8,09 mol) svovel. Produktet oppnådd på denne måten inneholder 21,756 svovel.

Det er funnet at dersom de svovelholdige produktene ifølge oppfinnelsen behandles med en vandig oppløsning av natriumsulfid inneholdende fra 5 til 75 vekt-56 Na£S, så kan det behandlede produkt utvise mindre tilbøyelighet til å gjøre nypolert kobbermetall mørkere.

Behandling innebærer sammenblandingen av det forsvovlede reaksjonsproduktet, og natrlumsulfidoppløsningen i en tidsperiode som er tilstrekkelig til at eventuelt uomsatt svovel utrenses, vanligvis en periode fra noen minutter til flere timer avhengig av mengden av uomsatt svovel, mengden og konsentrasjonen av natrlumsulfidoppløsningen. Temperaturen er ikke kritisk, men vil normalt være i området fra 20 til 100°C. Etter behandling separeres den resulterende vandige fasen fra den organiske fasen ved hjelp av konvensjonelle teknikker, dvs. dekantering, osv. Andre alkalimetallsulfider, M2sx nvor M er et alkalimetall og x er 1, 2 eller 3, kan anvendes for å ut rense uomsatt svovel, men de hvor x er større enn 1, er ikke på langt nær så effektive. Natrlum-sulf idoppløsninger er foretrukne av økonomiske og effekti-vitetsgrunner. Denne metoden er beskrevet mer detaljert i US patent 3.498.915.

Det har også blitt bestemt at behandling av reaksjonsproduktene med faste, uoppløselig, sure materialer slik som surgjorte leirer eller sure harpikser og deretter filtrering av den forsvovlede reaksjonsmassen, forbedrer produktet med hensyn til dets farge- og oppløselighetsegenskaper. Slik behandling omfatter grundig blanding av reaksjonsblandingen med fra 0,1 til 10 vekt-# av det faste, sure materialet ved en temperatur på 25-150°C og deretter filtrering av produktet.

Som nevnt tidligere er det intet behov for separering av de svovelholdige produktene som fremstilles i reaksjonene ovenfor. Reaksjonsproduktet er en blanding som omfatter forbindelsene hvis strukturer har blitt fastslått, men som også omfatter forbindelser hvis strukturer er ukjent. Siden det er økonomisk ugjennomførlig å separere komponentene i reaksjonsblandingen, anvendes de i kombinasjon som en blanding av svovelholdige forbindelser.

For å fjerne de siste spor av urenheter fra reaksjonsblandingen, spesielt når det benyttede addukt ble fremstilt ved anvendelse av en Lewis-syrekatalysator, (f.eks. AICI3), er det noen ganger ønskelig å tilsette et organisk inert oppløsningsmiddel til det flytende reaksjonsproduktet og, etter grundig blanding, å refiltrere materialet. Deretter strippes oppløsningsmiddelet fra produktet. Egnede oppløs-ningsmidler innbefatter oppløsningsmidler av den ovenfor nevnte type, slik som benzen, toluen, de høyere alkanene, osv. En særlig nyttig klasse oppløsningsmidler er tekstil-sprit.

I tillegg kan andre konvensjonelle renseteknikker med fordel benyttes ved rensing av forsvovlede produkter benyttet i foreliggende oppfinnelse. F.eks. kan kommersielle filter-hjelpemidler tilsettes til materialene før filtrering for å øke filtreringeffektiviteten. Filtrering gjennom diatoméjord er særlig nyttig der den påtenkte bruk krever fjerning av vesentlig alle faste materialer. Slike hjelpemidler er imidlertid velkjent for fagmannen på området, og nødvendig-gjør ingen omfattende omtale her.

Foreliggende svovelholdige produkter vil normalt bli benyttet i smøremiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å gi de ønskede oksydasjons-korrosjons-inhiberende antislitasje- og/eller høytrykks-egenskaper til smøremiddelet. Mer generelt vil denne mengden være fra 0,001 til 20 vekt-56 av den spesielle oljen hvori de benyttes. Den optimale mengden som skal benyttes i en gitt sammensetning, vil åpenbart avhenge av innholdet i den spesielle smøremiddelsammensetningen, operasjonsbetingelsene som den skal utsettes for, og de spesielle additiver som er benyttet. Ved benyttelse som en oksydasjons-korrosjons-inhibitor i smøremiddeloljer for forbrenningsmotorer, vil således foreliggende svovelholdige sammensetninger normalt bli benyttet i en mengde fra 0,05 til 5 vekt-Sé. Ved benyttelse som et høytrykksadditiv, slik som gir-smøremidler, vil de svovelholdige forbindelsene imidlertid bli benyttet i mengder fra 1 opp til 10 vekt-# eller enda høyere. I smøremidelsammensetninger som anvendes under meget ugunstige forhold, slik som smøremiddelsammensetninger for marine dieselmotorer, kan de svovelholdige sammensetningene være til stede i mengder på opp til 30 vekt-56 eller mer, av total-vekten av smøremiddelsammensetningen.

Oppfinnelsen gjelder også bruken av andre additiver i kombinasjon med foreliggende forsvovlede sammensetninger. Slike additiver innbefatter f.eks. detergenter og dispergeringsmidler av den askeproduserende eller askefrie typen, korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler, hellepunktnedsettende midler, høytrykksmidler, antislitsjemidler, fargestabilisatorer og antiskummemidler.

De askeproduserende detergentene eksemplifiseres av olje-oppløselige nøytrale og basiske salter av alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer eller karboksylsyrer. De mest vanlig benyttede saltene av silke syrer er de av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" benyttes for å angi metallsalter hvori metallet er til stede I støkiometrisk større mengder enn den organiske syregruppen. De vanlige benyttede metoder for fremstilling av basiske salter innebærer oppvarming av en mineraloljeoppløsning av en syre med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliseringsmiddel slik som metalloksydet, -hydroksydet, -karbonatet, -bikarbonatet eller

—sulfidet ved en temperatur på ca. 50°C og filtrering av den resulterende massen. Bruken av en "promotor" i nøytrali-seringstrinnet for å hjelpe inkorporeringen av et stort overskudd av metall, er likeledes kjent. Eksempler på forbindelser som er nyttige som promotor, omfatter fenoliske stoffer slik som fenol, natol, alkylfenol, tiofenol, forsvovlet alkylfenol, og kondensasjonsprodukter av formaldehyd med et fenolisk stoff; alkoholer slik som metanol, 2-propanol, oktylalkohol, cellosolve, karbitol, etylenglykol, stearylalkohol og cykloheksylalkohol; og aminer slik som anilin, fenylendiamin, fenotiazin, fenyl-beta-naftylamin og dodecylamin. En særlig effektiv metode for fremstilling av de basiske saltene omfatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk jordalkalimetall-nøytraliseringsmiddel og minst en alkohol-promotor, og karbon!sering av blandingen ved en forhøyet temperatur slik som 60-200°C. Askefrie detergenter og dispergeringsmidler har en slik betegnelse til tross for det faktum at, avhengig av deres struktur, kan dispergeringsmiddel ved forbrenning gi et ikke-flyktig materiale slik som boroksyd; men det inneholder vanligvis ikke metall og gir derfor ikke en metall-holdig aske ved forbrenning. Mange typer er kjent innen teknikken, og en hvilken som helst av den er egnet for bruk i smøremiddelsammensetningene Ifølge oppfinnelsen. Følgende er illustrerende: (1) reaksjonsprodukter av karboksylsyrer (eller derivater derav) inneholdende minst 34 og fortrinnsvis minst 54 karbonatomer, med nitrogenholdige forbindelser slik som amin, organiske hydroksyforbindelser slik som fenoler og alkoholer og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "karboksyliske dispergeringsmidlene" er beskrevet i GB patent 1.306.529 og i mange US patenter inkludert følgende: (2) Reaksjonsproduktet av alifatiske eller alicykli-ske halogenider som har relativt høymolekylvekt med aminer, fortrinnsvis polyalkylenpolyaminer. Disse kan kjennetegnes som "amin-dispergeringsmidler", og eksempler på slike er beskrevet f.eks. i følgende US patenter: (3) Reaksjonsprodukter av alkylfenoler hvori alkylgruppen inneholder minst 30 karbonatomer med aldehyder (spesielt formaldehyd) og aminer (spesielt polyalkylenpolyaminer), som kan kjennetegnes som "Mannich-dispergeringsmidler". Materialene som er beskrevet i følgende US patenter, er illustrerende: (4) Produkter oppnådd ved etterbehandling av karboksyl-, amin- eller Mannich-dispergeringsmidlene med slike reagenser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbonsubstituerte ravsyre-anhydrider, nitriler, epoksyder, borforbindelser eller lignende. Eksempler på materialer av denne typen er beskrevet i følgende US patenter: (5) Interpolymerer av olje-oppløseliggjørende monomerer slik som decylmetakrylat, vinyldecyleter og olefiner av høy molekylvekt, med monomerer inneholdende polare substituenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller —akrylamider og poly-(oksyetylen)-substituerte akrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispergeringsmidler", og eksempler på slike er beskrevet i følgende US patenter:

De ovenfor angitte patenter refereres til med hensyn til deres beskrivelse av askefrie dispergeringsmidler.

Høytrykkshjelpemidler og korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler som kan innbefattes i foreliggende smøremidler, er eksemplifisert av klorerte alifatiske hydrokarboner slik som klorert voks; organiske sulfider og polysulfider slik som benzyldisulfid, bis(klorbenzyl)-disulfid, dibutyltetrasulfid, forsvovlet metylester av oleinsyre, forsvovlet alkylfenol, forsvovlet dipenten, og forsvovlet terpen. Gruppe Il-metallfosforoditioater kan inkluderes i smøremiddelet i små mengder forutsatt at det totale fosforinnhold i smøremiddelet er mindre enn 0,156 og fortrinnsvis mindre enn 0, 08%. Eksempler på nyttige metallfosforoditioater omfatter sinkdicykloheksylfosforoditioat, sinkdioktylfosforoditioat, bariumdi(heptylfenyl)fosforoditioat, kadmiumdinonylfosforoditioat og sinksaltet av en fosforoditionsyre fremstilt ved omsetning av fosforpenta-sulfid med en ekvimolar blanding av isopropylalkohol og n-heksylalkohol.

Mange av de ovennevnte høytrykkshjelpemidlene og korrosjons-oksydasjons-inhibitorene tjener også som antislitasjemidler. Sinkdialkylfosforoditioater er velkjente eksempler.

Hellepunktnedsettende midler er en særlig nyttig additivtype som ofte inkluderes i de her beskrevne smøreoljer. Bruken av slike hellepunktsnedsettende midler i oljebaserte sammensetninger for å forbedre lavtemperaturegenskaper hos oljebaserte sammensetninger er velkjent innen teknikken. Se f.eks. side 8 i "Lubricant Additives" av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. utgivere, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på nyttige hellepunktnedsettende midler er polymetakrylater; polyakrylater; polyakrylamider; kondensasjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Hellepunktsnedsettende midler som er nyttige for foreliggende oppfinnelses formål,' teknikker for deres fremstilling og deres anvendelser er beskrevet i US patenter Antiskummemidler anvendes for å redusere eller hindre dannelsen av stabilt skum. Typiske antiskummemidler innbefatter silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskummesammensetninger er beskrevet i "Foam Control Agents" av Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), sidene 125-162.

Foreliggende forsvovlede sammensetninger kan tilsettes direkte til smøremiddelet. De blir imidlertid fortrinnsvis fortynnet med et vesentlig inert, normalt flytende organisk fortynningmiddel slik som mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen, for dannelse av et additivkonsentrat. Disse konsentratene inneholder vanligvis fra 20 til 90 vekt-56 av de forsvovlede sammensetningene ifølge oppfinnelsen, og kan i tillegg inneholde ett eller flere andre additiver som er kjent innen teknikken eller beskrevet ovenfor. Resten av konsentratet er det vesentlige inerte, normalt flytende fortynningsmiddelet.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende smøremiddel-sammensetninger (inkludert additivkonsentrater). Alle prosentangivelser er beregnet på vekt av total sammensetning med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

SAE 10W-30 mineralsmøreolje inneholdende 156 av produktet i eksempel III.

Eksempel 2

SAE 10W-30 mineralsmøreolje inneholdende 356 av produktet i eksempel V.

Eksempel 3

SAE 10W-30 mineralsmøreolje inneholdende 556 av produktet i eksempel IV, 0 ,0556 fosfor som sinkdi-n-oktylf osforoditioat, 1056 av en klorert paraffinvoks med et klorinnhold på 4056 , 0 ,00356 av en poly(alkyl )siloksan som et antiskummemiddel, 0, 02% av et hellepunktnedsettende middel og 3% av et viskositetsindeksforbedrende middel.

De korrosjoninhiberende egenskapene til foreliggende smøremiddelsammensetninger illustreres ved en motortest på slike smøremidler. CRC L—38 testen er en standard test for industrien hvori smøremiddelet som skal testes, anbringes i en motor utstyrt med spesielle kobber-bly-lagere, og motoren kjøres I 40 timer. Ved slutten av 40 timers perioden veies lagrene for å bestemme tapet av metall under motorens drift, og smøremiddelsammensetningen anses å inneholde effektive korrosjons-oksydasjons-inhiberende egenskaper i denne testen dersom vekttapet er 40 mg eller mindre.

Når smøreoljesammensetninger ifølge oppfinnelsen inneholder mindre enn 0,156 fosfor, og hvor det svovelholdige materialet omfatter reaksjonsproduktet av svovel og et Diels-Alder-addukt i et molarforhold på mindre enn 1,7:1, anvendes i CRC L—38 testen, består slike smøremidler testen.

Det har også blitt observert at god nitriltetning-kompatibi-litet oppnås når det anvendes smøreoljesammensetninger ifølge oppfinnelsen som inneholder et forsvovlet Diels-Alder-addukt med et molarforhold for svovel til addukt på mindre enn 1:1 (og spesielt 0,93:1).

Claims (7)

1. Smøreoljesammensetning, karakterisert ved at den inneholder mindre enn 0,1 vekt-# fosfor og omfatter en større mengde av en olje av smørende viskositet, og en mindre mengde av minst ett oljeoppløselig svovelholdig materiale som innbefatter reaksjonsproduktet av svovel og et Diels-Alder-addukt i et molarforhold på mindre enn 1:1, hvor adduktet er et addukt av minst en dienofil med minst en alifatisk konjugert dien.

2. Smøreoljesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder mindre enn 0,1 vekt-# fosfor som et fosforoditioat.

3. Smøreoljesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at dienofilen omfatter en alfa,-beta-etylenisk umettet alifatisk karboksylsyreester, et alfa.beta-etylenisk umettet alifatisk karboksylsyreamid, et alfa,beta-etylenisk umettet alifatisk halogenid, eller blandinger derav.

4. Smøreoljesammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at dienofilen er en ester av akrylsyre eller metakrylsyre.

5. Smøreoljesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske konjugerte dien tilsvarer formelen hvor gruppene R til R^ hver uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl, halogen, alkoksy, alkenyl, alkenyloksy, karboksy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, fenyl og fenyl substituert med 1-3 substituenter tilsvarende gruppene R til R<5>.

6. Smøreoljesammensetning ifølge krav 1-5, karakterisert ved at dienofilen ytterligere er kjennetegnet ved at den inneholder minst en, men ikke mer enn to -C(0)OR0 hvor Rq er resten av en mettet alifatisk alkohol med opp til 40 karbonatomer.

7. Smøreoljesammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at dienen er piperylen, isopren, metylisopren, kloropren, 1,3-butadien eller blandinger derav.