DK166217B

DK166217B - Smoereoliesammensaetning med lavt phosphor- og svovlindhold og fremgangsmaade til fremstilling heraf

Info

Publication number: DK166217B
Application number: DK385186A
Authority: DK
Inventors: Kirk E Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1993-03-22
Also published as: CA1265505A; FI863285A0; ATE45377T1; ES8705509A1; JP2558264B2; NO863247L; NO863247D0; ZA859562B; EP0204829A1; DK385186D0; WO1986003772A1; EP0204829B1; IN166484B; FI863285A; DK166217C; JPS62501014A; BR8507144A; DK385186A; NO170089B; DE3572192D1

Description

DK 166217B

Opfindelsen angår en smøreoliesammensætning, der indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor og mindre mængder af et reaktionsprodukt mellem svovl og et Diels-Alder-addukt. Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen med lavt 5 phosphorindhold udviser forbedrede egenskaber, når den kommer i kontakt med nitrilpakninger.

Man kender forskellige blandinger, der er fremstillet ved sulfurisering af olefiner og olefin-holdige forbindelser, 10 og man kender også smøremidler, der indeholder disse produkter. Typiske sulfuriserede blandinger fremstillet ved at omsætte olefiner, såsom isobuten, diisobuten og tri-isobuten, med svovl under forskellige betingelser, er f.eks. beskrevet i Chemical Reviews 65, 237 (1965). Andre 15 referencer beskriver reaktionen mellem sådanne olefiner og hydrogensulfid til overvejende dannelse af mercapta-ner, idet sulfider, disulfider og højere polysulfider også dannes som biprodukter. Der kan henvises til J. Am.

Chem. Soc. 60, 2452 (1938) og US patentskrift nr.

20 3 419 614. Dette patent beskriver en proces til forøgelse af udbyttet af mercaptan ved at gennemføre reaktionen mellem olefin og hydrogensulfid og svovl ved en høj temperatur i nærværelse af forskellige basiske materialer.

25 Det er også kendt, at Diels-Alder-addukter kan sulfurise-res til dannelse af svovlholdige blandinger, der er særligt anvendelige som additiver til anvendelse ved ekstreme tryk og som antislid-additiver i forskellige smøreolier. I US patentskrift nr. 3 632 566 og Reissue patent-30 skrift nr. 27 331 beskrives sådanne sulfuriserede Diels-Alder-addukter og smøremidler, der indeholder disse ad-dukter. I disse patenter er forholdet mellem svovl og Diels-Alder-addukt beskrevet som værende et molært forhold på mellem ca. 0,5:1,0 og 10,0:1,0. Af patenterne 35 fremgår det, at det normalt er ønskeligt at inkorporere så meget stabilt svovl i forbindelsen som muligt, og derfor anvender man normalt et molært overskud af svovl. De

DK 166217B

2 beskrevne smørende blandinger kan indeholde andre additiver, der normalt anvendes til at forbedre egenskaberne af smørende blandinger, såsom dispergeringsmidler, detergenter, midler til brug under ekstreme tryk og yderligere 5 oxidations- og korrosionsinhiberende midler. Til nogle smøreanvendelser har de før angivne svovlholdige blandinger dog ikke været helt tilfredsstillende som additiver til samtidig opfyldelse af flere formål.

10 Man anvender i udstrakt omfang organophosphor- og metal-organophosphorforbindelser i smøreolier som midler til brug ved ekstreme tryk og som antislidmidler. Eksempler på sådanne forbindelser omfatter: phosphorsulfuriserede carbonhydrider, såsom reaktionsproduktet af et phosphor-15 sulfid og terpentin; phosphorestere omfattende dicarbon-hydrid- og tricarbonhydridphosphitter; og metalphosphor-dithioater, såsom zinkdialkylphosphordithioater. På grund af de toxikologiske problemer, der er forbundet med anvendelsen af organophosphor forbindelser, og især med me-20 taldialkylphosphordithioaterne, foreligger der et behov for at udvikle smøreoliesammensætninger, der indeholder lave koncentrationer af phosphor, men som alligevel er karakteriseret som havende en acceptabel oxidationsinhi-bering og acceptable antislidegenskaber. Smøreolier, der 25 indeholder lave koncentrationer af phosphor, er også ønskelige i betragtning af den tendens, som phosphor har til at forgifte katalytiske konvertere, der anvendes til at kontrollere emissioner fra benzinmotorer.

30 Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor, og at den omfatter en større mængde af en olie med smørende viskositet og en mindre mængde af mindst ét olieopløseligt svovlholdigt materiale, som er reaktionsproduk-35 tet mellem svovl og et Diels-Alder-addukt i et molært forhold på under 1:1, hvilket addukt er et addukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret

DK 166217 B

3 dien. Sådanne smøreoliesammensætninger udviser forbedrede inhiberingsegenskaber hvad angår oxidation og korrosion, forbedrede antislidegenskaber og/eller forbedrede egenskaber i forbindelse med ekstreme tryk. Sådanne smørende 5 blandinger udviser også forbedret forligelighed med ni-trilpakninger.

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor, generelt under ca. 0,08 10 vægt-% phosphor. I nogle tilfælde indeholder blandingerne slet ikke phosphor. Generelt foreligger det phosphor, der foreligger i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen, i form af et phosphordithioat, især som gruppe II metal-phosphordithioater, organiske phosphitter, såsom trial-15 kylphosphitter, og lignende. Smøreoliesammensætninger, der indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor, især under ca. 0,08 vægt-% phosphor, kendes generelt under betegnelsen "smøreolier med lavt phosphorindhold".

20 Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen omfatter en overvejende mængde af en olie med smørende viskositet, herunder naturlige og syntetiske smøreolier og blandinger deraf.

25 Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie, spækolie) samt mineralske smøreolier, såsom flydende jordoliefraktioner og opløsningsmiddel-behandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af den paraffiniske, naphtheniske eller blandet pa-30 raffinisk-naphtheniske type. Olier med smørende viskosi tet afledt af kul eller skifer er også anvendelige. Syntetiske smøreolier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymeriserede og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybutylener, poly-35 propylener, propylen-isobutylen-copolymerer og chlorerede polybutylener); poly(1-hexener), poly(1-octener), poly(1-decener) og lignende samt blandinger deraf; alkylbenzener

DK 166217B

4 (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylben-zener og di-(2-ethylhexyl)-benzener); polyphenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler og alkylerede polyphenyler); alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenyl-5 sulfider samt derivaterne, de analoge og de homologe deraf og lignende.

Alkylenoxid-polymerer og interpolymerer og derivater deraf, hvor de terminale hydroxylgrupper er blevet modifice-10 ret ved esterifikation, etherifikation eller lignende, udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier, der kan anvendes. Disse eksemplificeres ved de olier, der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller pro-pylenoxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylen-15 polymerer (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenyletheren af polyethylenglycol med en molekylvægt på ca. 500-1000 eller diethyletheren af polypropylenglycol med en molekylvægt på ca. 1000-1500) eller mono- og polycarboxylsyrees-20 tere deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede Cg-Cg fedtsyreestere eller C13~oxosyrediesteren af tetraethy-lenglycol.

En anden velegnet klasse af syntetiske smøreolier, som 25 kan anvendes, omfatter estere af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, ma-leinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyre-dimer, malonsyre, alkylmalonsy-rer, alkenylmalonsyrer og lignende) med forskellige alko-30 holer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylenglycolmono-ether, propylenglycol og lignende). Specifikke eksempler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-sebacat, di-n-hexyl-fumarat, dioctylsebacat, diisooctyl-35 azelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphtha-lat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyl-diesteren af linolsyre-dimer, den komplekse ester dannet ved at omsætte 1

DK 166217 B

5 mol sebacinsyre med 2 mol tetraethylenglycol og 2 mol 2-ethylhexansyre og lignende.

Estere, som er anvendelige som syntetiske olier, omfatter 5 også de forbindelser, der er fremstillet ud fra C^-C.^ monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neo-pentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipen-taerythritol, tripentaerythritol og lignende.

10 Siliciumbaserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxanolierne og silicat-olierne, udgør en anden brugbar klasse af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsi-licat, tetra-(2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methylhe-15 xyl)silicat, tetra-*(p-tert. -butylphenyl)silicat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly (methylphenyl )siloxaner og lignende). Andre syntetiske smøreolier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat, di-20 ethylesteren af decanphosphonsyre og lignende), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, der enten er naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to 25 eller flere af disse) af den i det foregående beskrevne type kan anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen. Uraffinerede olier er sådanne, der fremkommer direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. er en skiferolie, der fremkommer 30 direkte fra retortdrift, en jordoliefraktion, der er fremkommet direkte ved primær destillation, eller en esterolie, der er fremkommet direkte fra en esterifice-ringsproces og anvendt uden yderligere behandling, en uraffineret olie. Raffinerede olier er af lignende art 35 som de uraffinerede olier med den undtagelse, at de er blevet behandlet yderligere i et eller flere rensningstrin med henblik på at forbedre en eller flere egenska-

DK 166217 B

6 ber. Den sagkyndige kender mange sådanne rensningstrin, såsom solvent-ekstraktion, sekundær destillation, syreeller base-ekstraktion, filtrering og perkolering. Reraf-finerede olier opnås ved hjælp af processer af lignende 5 art som de processer, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, anvendt over for raffinerede olier, der allerede har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier er også kendt som regenererede eller genvundne olier, og ofte bliver de yderligere behandlet under an-10 vendelse af metoder, der er rettet på fjernelse af forbrugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen indeholder også en mindre mængde af mindst ét olieopløseligt svovl-15 holdigt materiale, der er reaktionsproduktet mellem svovl og et Diels-Alder-addukt i et molært forhold på under 1:1. Diels-Alder-addukterne er en kendt og accepteret klasse af forbindelser, der er fremstillet ved dien-syn-tese eller Diels-Alder-reaktion. En oversigt over kendt 20 teknik, der relaterer til denne klasse af forbindelser, findes i den russiske monografi "Dienovyi Sintes", Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963 af A.S. Onischenko (oversat til engelsk af L. Mandel som A.S. Onischenko,

Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey & Co., Inc., 1964).

25

Principielt involverer dien-syntesen (Diels-Alder-reak-tionen) reaktionen mellem mindst én konjugeret dien, >C=C-C=C<, og mindst én ethylenisk eller acetylenisk umættet forbindelse, >C=C< eller -C=C-, idet disse sidst 30 anførte forbindelser kendes som dienophiler. Reaktionen kan angives som følger: 35

DK 166217 B

7

Reaktion 1; \/ 1 1 >c=c-c=c< + >c=c<—) -c c —

5 i I

I A I

-C C

l\ 10

Reaktion 2: \/

I I

15 >C=C-C=C< + -C=C--) -C C

II B II

-c c— f\ 20 Produkterne, A og B, kaldes sædvanligvis Diels-Alder-ad-dukter. Det er disse addukter, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremstilling af de sulfuriserede Diels-Alder-addukter, der anvendes i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen.

25

Repræsentative eksempler på sådanne 1,3-diener omfatter alifatisk konjugerede diolefiner eller diener med formlen 30 R1 r2 r3 /R4 -^3^=c4 {I) 5 35 hvori R til R hver for sig er valgt blandt hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl 8

DK 166217B

substitueret med 1 til 3 substituenter svarende til R og 5 R med det forbehold, at et par af grupper R på op til hinanden grænsende carbonatomer ikke danner en yderligere dobbeltbinding i dienen. Fortrinsvis er ikke mere end tre 5 af de variable R andet end hydrogen, og mindst én R-grup- pe hydrogen. Normalt vil det totale antal carbonatomer i dienen ikke overskride 20. Ved en foretrukken udførelses- 2 3 form anvendes der addukter, hvori R og R begge er hydrogen, og hvor mindst én af de resterende variable R og-10 så er hydrogen. Fortrinsvis er antallet af carbonatomer 7 eller derunder i disse variable R i tilfælde af, at de betegner andet end hydrogen. I denne mest foretrukne 14 5 klasse er de diener, i hvilke R, R , R og R er hydrogen, chlor eller lavere alkyl, særligt anvendelige. Spe-15 cifikke eksempler på de variable R omfatter følgende grupper: methyl, ethyl, phenyl, H00C-, N=C-, CH^O-, CH3C00-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(0)-, Cl, Br, tert.-butyl, CF3, tolyl og lignende. Piperylen, isopren, methyliso-pren, chloropren og 1,3-butadien er blandt de foretrukne 20 diener til anvendelse ved fremstillingen af Diels-Alder-addukterne.

Udover disse lineære 1,3-konjugerede diener er også cyc-liske diéner anvendelige som reaktanter ved dannelsen af 25 Diels-Alder-addukter. Eksempler på disse cycliske diener er cyclopentadienerne, fulvenerne, 1,3-cyclohexadienerne, 1,3-cycloheptadienerne, 1,3,5-cycloheptatrienerne, cyclo-octatetraenerne og 1,3,5-cyclononattrienerne. Forskellige substituerede derivater af disse forbindelser indgår i 30 dien-syntesen.

De dienophiler, der er velegnede til omsætning med de før angivne diener til dannelse af de addukter, der anvendes som reaktanter, kan angives ved formlen: 35 5

DK 166217B

9 κ. Λι \c=c^ (ΙΙ) *1^ ^*3 hvori de variable Κ er de samme som de variable R i den før angivne formel I med det forbehold, at et par af ra-10 dikaler K kan danne en yderligere carbon-til-carbonbin-ding, dvs. K-C=C-K2, men at de ikke nødvendigvis gør det.

En foretrukken klasse af dienophiler består af de forbindelser, hvori mindst ét af de variable K vælges blandt 15 elektron-accepterende grupper, såsom formyl, cyano, nitro, carboxy, carbohydrocarbyloxy, hydrocarbylcarbonyl, hydrocarbylsulfonyl, carbamyl, acylcarbamyl, N-acyl-N-hy-drocarbylcarbamyl, N-hydrocarbylcarbamyl og N,N-dihydro-carbylcarbamyl. De variable K, der ikke er elektron-ac-20 cepterende grupper, er hydrogen, hydrocarbyl eller substituerede hydrocarbylgrupper. Normalt vil hydrocarbyl-grupperne og de substituerede hydrocarbylgrupper ikke indeholde mere end 10 carbonatomer hver.

25 De hydrocarbylgrupper, der foreligger som N-hydrocarbyl-substituenter, er fortrinsvis alkyl med 1 til 30 carbonatomer og især 1 til 10 carbonatomer. Repræsentative for denne klasse af dienophiler er følgende: nitroalkener, f.eks. 1-nitrobuten-l, 1-nitropenten-1, 3-methyl-l-nitro-30 buten-1, 1-nitrohepten-l, 1-nitroocten-l og 4-ethoxy-l-nitrobuten-1; a,Æ-ethylenisk umættede alifatiske carboxyl syreestere, f.eks. alkylacrylater og a-methyl-alkyl-aerylater (dvs. alkylmethacrylater), såsom butylacrylat og butylmethacrylat, decylacrylat og decylmethacrylat, 35 di-(n-butyl)-maleat, di-(t-butyl-maleat); acrylonitril, methacrylonitril, 0-nitrostyren, methylvinylsulfon, acrolein, acrylsyre; a,Ø-ethylenisk umættede alifatiske car-

DK 166217 B

10 boxylsyreamider, f.eks. acrylamid, N,N-dibutylacrylamid, methacrylamid, N-dodecylmethacrylamid og N-pentylcroton-amid; crotonaldehyd, crotonsyre, 0, Æ-dimethyldi vinylketon, methyl-vinylketon, N-vinyl-pyrrolidon, alkenyl-halo-5 genider og lignende.

En foretrukken klasse af dienophile består af forbindelser, hvori mindst én, men ikke mere end to variable K er -C(0))-R , hvor R er resten af en mættet alifatisk alko-o o 10 hol med op til ca. 40 carbonatomer; f.eks. er mindst en gruppe K carbohydrocarbyloxy, såsom carboethoxy, carbo-butoxy eller lignende. Den alifatiske alkohol, hvoraf -R er afledt, kan være en mono- eller polyvalent alkohol valgt blandt alkylenglycoler, alkanoler, aminoalkanoler, 15 alkoxysubstituerede alkanoler, ethanol, ethoxyethanol, propanol, Ø-diethylaminoethanol, dodecylalkohol, diethy-lenglycol, tripropylenglycol, tetrabutylenglycol, hexa-nol, octanol, isooctylalkohol og lignende. I denne særligt foretrukne klasse af dienophile vil ikke mere end to 20 variable K være -C(0)-0-Rq grupper, og de resterende va riable K vil være hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller lignende.

Specifikke eksempler på dienophile af den før angivne ty-25 pe er forbindelser, hvori mindst én af de variable K er en af de følgende grupper: hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, HOOC-, HC(0)-, ch2=ch-, HC=C-, CH3C(0)0-, cich2-, H0CH2-, a-pyridyl, -N02, Cl, Br, propyl, isobutyl eller lignende.

30

Udover de ethylenisk umættede dienophile findes der mange anvendelige acetylenisk umættede dienophile, såsom pro-piolaldehyd, methylethynylketon, propylethynylketon, pro-penylethynylketon, propiolsyre, propiolsyrenitril, ethyl-35 propiolat, tetrolsyre, propargylaldehyd, acetylendicar-boxylsyre, dimethylesteren af acetylendicarboxylsyre, di-benzoylacetylen og lignende.

DK 166217B

11

Cycliske dienophile omfatter cyclopentendion, coumarin, 3-cyanocoumarin, dimethylmaleinsyreanhydrid, 3,6-endome-thylen-cyclohexendicarboxylsyre og lignende. Med undtagelse af de umættede dicarboxylsyreanhydrider afledt af 5 lineære dicarboxylsyrer (f.eks. maleinsyreanhydrid, me~ thylmaleinsyreanhydrid og chlormaleinsyreanhydrid) er denne klasse af cycliske dienophile begrænset hvad angår kommerciel anvendelighed, på grund af forbindelsernes begrænsede tilgængelighed og andre økonomiske betragtnin-10 ger.

Reaktionsprodukterne af disse diener og dienophiler svarer til den almene formel 15

R1 R

R2-

20 A

K2 r3—C3\ R4 ^^R5 25 og (HI)

Rl\ ./R

/K3 30 r2— "'K2

B

^K1 R3—C3 " >< ^ R4 \r5 5

DK 166217 B

12 hvori R til R og K til Kg er som før defineret. Hvis den dienophile molekyldel, der indtræder i reaktionen, er acetylenisk og ikke ethylenisk, danner to af de variable K, en fra hvert carbonatom, en anden carbon-til-carbon-5 dobbeltbinding. Når dienen og/eller dienophilen i sig selv er cyclisk, vil adduktet naturligvis blive bicyc-lisk, tricyclisk, fusioneret osv., som eksemplificeret i det følgende: •LO Reaktion 3: / 0 ’ Γ>__ (Vk.

“S Os' 0

Reaktion 4: 20 .

V c — ^c— c —c c~ II 1 + I —* -c- _S_i- L i J- 25 l\

Normalt involverer addukterne en reaktion mellem ækvimo-lære mængder af dien og dienophil. Hvis imidlertid dieno-30 philen har mere end én ethylenisk binding, er det muligt, at en yderligere mængde dien kan reagere, hvis en sådan foreligger i reaktionsblandingen.

Addukterne og fremgangsmåderne til fremstilling af adduk-35 terne er yderligere illustreret i de følgende eksempler.

Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

EKSEMPEL A

DK 166217B

13

En blanding bestående af 400 dele toluen og 66,7 dele aluminiumchlorid anbringes i en beholder, der har et vo-5 lumen på 2 liter, og som er forsynet med en omrører, et indføringsrør til nitrogen og en tilbagesvaler, der er afkølet med fast carbondioxid. En anden blanding bestående af 640 dele (5 mol) butylacrylat og 240,8 dele toluen sættes til AlClg-opslæmningen, mens man holder 10 temperaturen inden for området 37-58 °C over en 0,25 timers periode. Derefter tilsættes 313 dele (5,8 mol) buta-dien til opslæmningen over en 2,75 timers periode, mens man holder temperaturen af reaktionsmassen på 50-61 eC ved hjælp af ekstern afkøling. Reaktionsmassen gennemblæ-15 ses med nitrogen i ca. 0,33 timer og overføres derpå til en 4 liter skilletragt, hvor den vaskes med en opløsning af 150 dele koncentreret saltsyre i 1100 dele vand. Derefter udsættes produktet for to yderligere vaske med vand under anvendelse af 1000 dele vand for hver vask. Det 20 vaskede reaktionsprodukt bliver derpå destilleret for at fjerne ikke omsat butylacrylat og toluen. Remanensen fra dette første destillationstrin udsættes for yderligere destillation under et tryk på 9-10 mmHg, hvorpå 785 dele af det ønskede produkt opsamles over temperaturen 105-115 25 eC.

EKSEMPEL B

Adduktet af isopren og acrylonitril fremstilles ved at 30 blande 136 dele isopren, 106 dele acrylonitril og 0,5 dele hydroquinon (polymerisationsinhibitor) i en vippende autoklav og ved derefter at opvarme i 16 timer til en temperatur i området 130-140 °C. Autoklaven udluftes, og indholdet dekanteres, hvorved der fremkommer 240 dele af 35 en lysegul væske. Denne væske udsættes for afdestillation ved en temperatur på 90 °C og et tryk på 10 mmHg, hvorved det ønskede flydende produkt fremkommer som remanens.

EKSEMPEL C

DK 166217 B

14

Under anvendelse af den samme metode som i eksempel B bliver 136 dele i sopren, 172 dele methyl acrylat og 0,9 5 dele hydroquinon konverteret til isopren-methylacrylat- adduktet.

EKSEMPEL D

10 Idet man følger metoden fra eksempel B, tilfører man 104 dele kondenseret butadien, 166 dele methylacrylat og 1 del hydroquinon til den vippende autoklav, og der opvarmes til 130-135 °C i 14 timer. Produktet dekanteres og strippes derpå, hvorved der fremkommer 237 dele af adduk-15 tet.

EKSEMPEL E

Adduktet af isopren og methylmethacrylat fremstilles ved 20 at omsætte 745 dele isopren med 1095 dele methylmethacrylat i nærværelse af 5,4 dele hydroquinon i den vippende autoklav, idet man følger metoden fra det foregående eksempel B. Der udvindes 1490 dele af adduktet.

25 EKSEMPEL F

Adduktet af butadien og dibutylmaleat (810 dele) fremstilles ved at omsætte 915 dele dibutylmaleat, 216 dele kondenseret butadien og 3,4 dele hydroquinon i den vip-30 pende autoklav i henhold til teknikken fra eksempel B.

EKSEMPEL G

En reaktionsblanding bestående af 378 dele butadien, 778 35 dele N-vinylpyrrolidon og 3,5 dele hydroquinon anbringes i en vippende autoklav, der forinden er afkølet til -35 °C. Autoklaven bliver derpå opvarmet til en temperatur på

DK 166217 B

15 130-140 °C i ca. 15 timer. Efter afluftning, dekantering og stripning af reaktionsmassen fremkommer der 75 dele af det ønskede produkt.

5 EKSEMPEL H

Idet man følger teknikken fra eksempel B, omsætter man 270 dele fortættet butadien, 1060 dele isodecylacrylat og 4 dele hydroquinon i den vippen autoklav ved en tempera-10 tur på 130-140 °C i ca. 11 timer. Efter dekantering og stripning udvindes 1136 dele af adduktet.

EKSEMPEL I

15 Idet man følger den samme generelle metode som i eksempel A, omsætter man 132 dele (2 mol) cyclopentadien, 256 dele (2 mol) butylacrylat og 12,8 dele aluminiumchlorid til fremstilling af det ønskede addukt. Butylacrylatet og aluminiumchloridet bliver først anbragt i en 2 liter be-20 holder, der er forsynet med omrører og tilbagesvaler.

Mens man opvarmer reaktionsmassen til en temperatur inden for området 59-52 °C, sættes cyclopentadienet til beholderen over en 0,5 timers periode. Derpå opvarmes reaktionsmassen i ca. 7,5 timer ved en temperatur på 95-100 25 °C. Produktet vaskes med en opløsning indeholdende 400 dele vand og 100 dele koncentreret saltsyre, og det vandige lag borthældes. Derpå sættes der 1500 dele benzen til reaktionsmassen, benzenopløsningen vaskes med 300 dele vand, og den vandige fase fjernes. Benzenen fjernes 30 ved destillation, og remanensen strippes ved 0,2 mmHg for at fjerne adduktet som et destillat.

EKSEMPEL J

35 Idet man følger teknikken fra eksempel B, fremstiller man adduktet af butadien og allylchlorid under anvendelse af to mol af hver reaktant.

EKSEMPEL K

DK 166217B

16 139 dele (1 mol) af adduktet af butadien og methylacrylat transesterificeres med 158 dele (1 mol) decylalkohol.

5 Reaktanterne føres til en reaktionsbeholder, og der tilsættes 3 dele natriummethoxid. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til en temperatur på 190-200 °C i en periode på 7 timer. Reaktionsmassen vaskes med en 10 % natriumhydroxidopløsning, og derpå tilsættes 250 dele naph-10 tha. Naphthaopløsningen vaskes med vand. Ved afslutningen af vaskningen tilsættes 150 dele toluen, og reaktionsmassen strippes ved 150 °C under et tryk på 28 mmHg. Der udvindes et mørkebrunt, flydende produkt (225 dele). Dette produkt fraktioneres under reduceret tryk, hvilket re-15 suiterer i udvinding af 178 dele af produktet, der koger i området 130-133 °C under et tryk på 0,45-0,6 mmHg.

EKSEMPEL L

20 Man gentager den generelle metode fra eksempel A med undtagelse af, at man kun inkorporerer 270 dele (5 mol) butadien i reaktionsblandingen.

De svovlholdige forbindelser, som indgår i smøreoliesam-25 mensætningerne ifølge opfindelsen, fremstilles let ved at opvarme en blanding af svovl og mindst ét af Diels-Alder-addukterne af de i det foregående diskuterede typer til en temperatur inden for området mellem ca. 110 “C og netop under dekompositionstemperaturen af Diels-Alder-adduk-30 terne. Man vil normalt anvende temperaturer inden for området fra ca. 110 til ca. 200 °C. Denne reaktion resulterer i en blanding af produkter, hvoraf nogle er blevet identificeret. I forbindelserne med kendt struktur reagerer svovlet med de substituerede umættede cycloalifatiske 35 reaktanter ved en dobbeltbinding i kernen af den umættede reaktant.

DK 166217B

17

Det molære forhold mellem svovl og Diels-Alder-addukt, som anvendes ved fremstillingen af den svovlholdige blanding, er under 1:1. Generelt vil det molære forhold mellem svovl og umættet reaktant være fra ca. 0,5:1 op til 5 ca. 1:1.

Reaktionen kan gennemføres i nærværelse af passende inerte organiske opløsningsmidler, såsom mineralolier, alkaner med 7 til 18 carbonatomer og lignende, skønt et op-10 løsningsmiddel generelt ikke er nødvendigt. Efter afslutning af reaktionen kan reaktionsmassen filtreres og/eller udsættes for anden konventionel rensningsteknik. Der er ikke noget behov for at separere de forskellige svovlholdige produkter, idet de kan anvendes i form af en reak-15 tionsblanding, der omfatter forbindelserne af såvel kendt som ukendt struktur.

Da hydrogensulfid er en uønsket kontaminant, er det fordelagtigt at anvende standardmetoder for at understøtte 20 fjernelsen af E^S fra produkterne. Blæsning med vanddamp, alkoholer, luft eller nitrogengas understøtter fjernelsen af E^S, ligesom det er tilfældet med opvarmning under reduceret tryk med eller uden samtidig blæsning.

25 Når Diels-Alder-adduktet er af den type, der kan angives ved formlen III (A) eller (B), svarer de svovlholdige produkter med kendt struktur til de følgende generiske formler: 30 35

DK 166217 B

18 Γ 1~Y L I (IV) (K*)v—ν' XJ [j (v) 10 (*'>q fK>p\ I Y (VI) 15

C

hvor R' og R" er de samme som R til R i det foregående og K' og K" er de samme som K til Kg i det foregående. Y er en divalent svovlgruppe. De variable q og q" er nul eller et positivt helt tal fra 1 til 6, mens v og ν' er 20 nul eller positive hele tal fra 1 til 4, idet mindst ét af radikalerne R’, R", K’ og K" i hver forbindelse betegner andet end hydrogen eller en mættet alifatisk carbon-hydridgruppe. Generelt er ikke mere end fem af de variable R og K på hver ring andet end hydrogen. Fortrinsvis 25 vil mindst én variabel K i hver forbindelse være en elektronaccepterende gruppe af den før omtalte type. Den foretrukne klasse af substituenter, som er omtalt i det foregående i forbindelse med de forskellige variable "K" og "R" på mellemprodukterne til fremstilling af Diels-Alder-30 addukterne og selve addukterne, gælder naturligvis også for slutprodukterne fremstillet ud fra mellemprodukterne.

En særligt foretrukken klasse af sulfuriserede Diels-Al-der-addukter inden for rammerne af formlerne IV-IV består 35 af forbindelser, hvori mindst én af de variable k er en elektronaccepterende gruppe fra den klasse, der består af

DK 166217B

19

W” O

-C-R7, -S-R7, -C=N OQ -N02

II O

5 hvori W" er oxygen eller divalent svovl, og hvori R7 er hydrogen, halogen, alkyl med 1 til 30 carbonatomer, alkenyl med 1 til 30 carbonatomer, hydroxy, alkoxy med 1 til 10 30 carbonatomer, alkenoxy med 1 til 30 carbonatomer, ami no, alkylamino og dialkylamino, hvori alkylgrupperne indeholder fra 1 til 30 carbonatomer og fortrinsvis 1 til 10 carbonatomer. Fortrinsvis er W" oxygen. Når R7 er halogen, foretrækkes chlor. Særligt anvendelige er de for-15 bindeiser, i hvilke radikalerne R er hydrogen eller lavere alkyl og hvor én variabel K er carboalkoxy med op til 31 carbonatomer, hvorved de resterende K grupper er hydrogen, lavere alkyl eller en anden elektronaccepterende gruppe. Inden for denne sidste gruppe frembringer de for-20 bindeiser, hvori carboalkoxygruppen er carbo-n-butoxy, udmærkede resultater som smøremiddeladditiver.

Det er undertiden fordelagtigt at inkorporere materialer, der er anvendelige som sulfuriseringskatalysatorer, i 25 reaktionsblandingen. Disse materialer kan være sure, basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerarter, såsom "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, dialkylphosphordithiosyrer, phosphorsulfider, såsom phosphorpentasulfid, og phosphit-30 ter, såsom triarylphosphitter (f.eks. triphenylphosphit).

De basiske materialer kan være uorganiske oxider og salte, såsom natriumhydroxid, calciumoxid og natriumsulfid.

De mest ønskværdige basiske katalysatorer er dog nitro-35 genbaser, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter primære, sekundære og tertiære hydrocarbylaminer, hvori hydrocarbylradikalerne er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl

DK 166217 B

20 eller lignende og indeholder ca. 1-20 carbonatomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naphthylamin, talgaminer, N-ethyldipropyl-amin, N-phenylbenzylamin, Ν,Ν-diethylbutylamin, m-tolui-5 din og 2,3-xylidin. Også heterocycliske aminer, såsom pyrrolidin, N-methylpyrrolidin, piperidin, pyridin og guinolin er anvendelige.

De foretrukne basiske katalysatorer omfatter ammoniak og 10 primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med ca. 1-8 carbonatomer i alkylradikalerne. Repræsentative aminer af denne type er methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethylamin, diethylamin, triethylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin.

15 Blandinger af disse aminer samt blandinger af ammoniak og aminer kan anvendes.

Når man anvender en katalysator, er mængden sædvanligvis ca. 0,05-2,0 % af adduktets vægt.

20

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de nye svovlholdige forbindelser, der er anvendelige i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen.

25 EKSEMPEL I.

En blanding af 1703 dele (9,4 mol) af et butylacrylat-bu-tadien-addukt fremstillet som i eksempel L, 280 dele (8,8 mol) svovl og 17 dele triphenylphosphit fremstilles i en 30 reaktionsbeholder og opvarmes gradvist over 2 timer til en temperatur på ca. 185 °C under omrøring og gennemblæsning med nitrogen. Reaktionen er exotherm i nærheden af 160-170 “C, og blandingen holdes på ca. 185 ‘C i 3 timer. Blandingen afkøles til 90 6 C over en periode på 2 timer 35 og filtreres under anvendelse af et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 14,0 % svovl.

EKSEMPEL II

DK 166217 B

21

Man gentager metoden fra eksempel I med undtagelse af, at man udelader triphenylphosphit fra reaktionsblandingen.

5

EKSEMPEL III

Man gentager metoden fra eksempel I med undtagelse af, at triphenylphosphittet erstattes med 2,0 dele triamylamin 10 som sulfuriseringskatalysator.

EKSEMPEL IV

En blanding af 547 dele af et butylacrylat-butadien-ad-15 dukt fremstillet som i eksempel L og 5,5 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 50 °C, hvorpå der tilsættes 94 dele svovl over en periode på 30 minutter. Blandingen opvarmes til 150 °C i 3 timer, mens man gen-20 nemblæser med nitrogen. Blandingen bliver derpå opvarmet til ca. 185 °C i ca. 1 time. Reaktionen er exotherm, og temperaturen holdes på ca. 185 °C ved anvendelse af en kappe med koldt vand i et tidsrum på ca. 5 timer. På dette tidspunkt bliver reaktionsbeholderens indhold afkølet 25 til 85 “C, og der tilsættes 33 dele mineralolie. Blandingen filtreres ved denne temperatur, og filtratet er det ønskede produkt, hvori forholdet mellem svovl og addukt er 0,98/1.

30 EKSEMPEL V

Man gentager den generelle metode fra eksempel IV med undtagelse af, at man ikke inkorporerer triphenylphosphit i reaktionsblandingen.

35

EKSEMPEL VI

DK 166217 B

22

En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-buta-dien-addukt fremstillet som i eksempel L, 128 dele (4 5 mol) svovl og 9 dele triphenylphosphit fremstilles og opvarmes under omrøring, mens man gennemblæser med nitrogen, til en temperatur på 142 eC over en periode på ca. 1 time. Opvarmningen fortsættes for at hæve temperaturen til 185-186 eC over ca. 2 timer, og blandingen holdes ved 10 185-187 “C i 3,2 timer. Efter at reaktionsblandingen har fået lov at afkøle til 96 °C, filtreres blandingen med et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 12,0 % svovl.

15 Hvis de svovlholdige produkter ifølge opfindelsen behandles med en vandig opløsning af natriumsulfid indeholdende mellem ca. 5 og ca. 75 vægt-% Na2S, har det vist sig, at det behandlede produkt kan udvise en mindre tendens til at mørkfarve frisk poleret metallisk kobber.

20

Behandlingen involverer sammenblanding af det sulfurise-rede reaktionsprodukt og opløsningen af natriumsulfid i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at eventuelt foreliggende ikke-omsat svovl kan blive fjernet ved rensning, 25 sædvanligvis i et tidsrum på mellem nogle få minutter og adskillige timer, i afhængighed af mængden af ikke-omsat svovl og mængden og koncentrationen af natriumsulfidop-løsningen. Temperaturen er ikke kritisk, men normalt vil den ligge mellem ca. 20 “C og ca. 100 eC. Efter behand-30 lingen bliver den resulterende vandige fase separeret fra den organiske fase ved konventionel teknik, dvs. dekantering eller lignende. Andre alkalimetalsulfider, M2SX' hvor M er et alkalimetal og x er 1, 2 eller 3, kan anvendes til at fjerne ikke-omsat svovl ved rensning, men de 35 alkalimetalsulfider, hvor x er større end 1, er ikke nær så effektive. Man foretrækker opløsninger af natriumsulfid på grundlag af økonomiske hensyn og effektivitetsbe-

DK 166217 B

23 tragtninger. Denne metode er beskrevet mere detaljeret i US patentskrift nr. 3 498 915.

Det har også vist sig, at behandlingen af reaktionspro-5 dukterne med faste uopløselige sure materialer, såsom acidificerede lerarter eller sure harpikser, med påfølgende filtrering af den sulfuriserede reaktionsmasse forbedrer produktet, hvad angår dettes farve og opløselig-hedsegenskaber. En sådan behandlings består i en grundig 10 blanding af reaktionsblandingen med fra ca. 0,1 til ca.

10 vægt-% af det faste sure materiale ved en temperatur på ca. 25-150 °C og en påfølgende filtrering af produktet .

15 Som før anført er der ikke noget behov for at separere de svovlholdige produkter, der fremstilles ved hjælp af de før angivne reaktioner. Reaktionsproduktet er en blanding, der omfatter de forbindelser, hvis struktur er blevet opklaret, men som også omfatter forbindelser, hvis 20 struktur er ukendt. Da det er økonomisk uigennemførligt at separere komponenterne i reaktionsblandingen, anvendes de i kombination som en blanding af svovlholdige forbindelser.

25 For at fjerne de sidste spor af urenheder fra reaktionsblandingen, især når det anvendte addukt er fremstillet under anvendelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks.

A1C13), er det undertiden ønskeligt at sætte et organisk inert opløsningsmiddel til det flydende reaktionsprodukt 30 og efter grundig blanding at genfiltrere materialet. Derpå bliver opløsningsmidlet strippet fra produktet. Passende opløsningsmidler omfatter forbindelser af den type, der er anført i det foregående, såsom benzen, toluen, de højere alkaner og lignende. En særligt anvendelighed 35 klasse af opløsningsmidler er flygtige væsker af den type, der anvendes i textilindustrien.

DK 166217 B

24

Hertil kommer, at man med fordel kan anvende andre konventionelle rensningsteknikker til rensning af de sulfu-riserede produkter, der anvendes ifølge opfindelsen.

F.eks. kan man sætte kommercielle filterhjælpmidler til 5 materialerne før filtrering for at forøge filtreringens effektivitet. Filtrering gennem diatoméjord er særligt anvendelig, når den påtænkte anvendelse kræver fjernelse af i det væsentlige alle faste materialer. Imidlertid er sådanne midler velkendte af sagkyndige, og de kræver ikke 10 nogen detaljeret diskussion her.

De svovlholdige produkter ifølge opfindelsen vil normalt blive anvendt i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen i en mængde, der er tilstrækkelig til at bibringe 15 smøreoliesammensætningen den ønskede inhibering mod oxidation og korrosion, de ønskede antislidegenskaber og/el-ler de ønskede egenskaber hvad angår ekstreme tryk. Mere generelt vil denne mængde ligge mellem ca. 0,001 og ca.

20 vægt-% af den bestemte olie, hvori de anvendes. Den 20 optimale mængde, som skal anvendes i en given blanding, vil naturligvis afhænge af indholdet af den bestemte smøreoliesammensætning, de driftsbetingelser, den skal udsættes for, og de bestemte additiver, som anvendes. Når de svovlholdige blandinger således anvendes som inhibitor 25 mod oxidation og korrosion i smøreolier til eksplosionsmotorer, vil de normalt blive anvendt i en mængde på mellem ca. 0,05 og ca. 5 vægt-%. Når de svovlholdige forbindelser imidlertid anvendes som et additiv til brug under ekstreme tryk, såsom i gearsmøremidler, vil de blive an-30 vendt i mængder mellem ca. 1 og ca. 10 vægt-% eller endog derover. I smøremiddelsammensætninger, der arbejder under yderst ugunstige forhold, såsom smøreoliesammensætninger til marine dieselmotorer, kan de svovlholdige blandinger være til stede i mængder på op til ca. 30 vægt-% eller 35 derover, beregnet på den totale vægt af smøreoliesammensætningen .

DK 166217B

25

De sulfuriserede blandinger anvendt i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen kan tilsættes direkte til smøremidlet. Fortrinsvis bliver de dog fortyndet med et i det væsentlige indifferent, normalt flydende organisk 5 fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha, benzen, toluen eller xylen, til dannelse af et additiv-koncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis fra ca.

20 til ca. 90 vægt-% af de sulfuriserede blandinger anvendt ifølge opfindelsen og kan desuden indeholde et el-10 ler flere additiver, der er kendt eller beskrevet i det foregående. Den resterende del af koncentratet er det i det væsentlige indifferente, normalt flydende fortyndingsmiddel .

15 Det følgende er et illustrativt eksempel på en smøreoliesammensætning ifølge opfindelsen. Procentangivelsen er på vægtbasis af den totale blanding.

EKSEMPEL

20 SAE 10W-30 mineralsk smøreolie indeholdende 3 % af produktet fra eksempel I.

De korrosionsinhiberende egenskaber af smøreoliesam-25 mensætningerne ifølge opfindelsen er illustreret ved hjælp af en motorprøve med sådanne smøremidler. CRC L-38 prøven er en standardprøve for industrien, hvori det smøremiddel, der skal undersøges, indføres i en motor, der er forsynet med specielle lejer af kobber og bly, og mo-30 toren holdes i drift i 40 timer. Ved slutningen af 40 timers perioden bliver lejerne vejet for at bestemme metaltabet under motorens drift, og en smøreoliesammensætningen anses for at udvise effektive korrosions- og oxida-tionsinhiberende egenskaber ved denne prøve, hvis vægt-35 tabet er 40 mg eller derunder.

DK 166217 B

26 Når man ved CRC L-38 prøven anvender smøreoliesammensætninger ifølge opfindelsen, som indeholder under 0,1 % phosphor, og hvori det svovlholdige materiale er reaktionsproduktet af svovl og et Diels-Alder-addukt i et mo-5 lært forhold på under 1:1, består smøreoliesammensætningerne prøven.

Det har også vist sig, at der opnås en god forligelighed med nitrilpakninger, når smøreoliesammensætningerne iføl-10 ge opfindelsen indeholder et sulfuriseret Diels-Alder-ad-dukt med et molært forhold mellem svovl og addukt på under 1:1 (især 0,93:1).

15 20 25 30 35

Claims

1. Smøreoliesammensætning, kendetegnet ved, at 5 den indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor, og at den omfatter en større andel af en olie med smørende viskositet og en mindre andel af mindst ét olieopløseligt svovlholdigt materiale, som er reaktionsproduktet mellem svovl og et Diels-Alder-addukt i et molært forhold på under 10 1:1, hvilket addukt er et addukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien.

2 Q 1 A tegnet ved, at κ og RJ er hydrogen, og R, R , R4 5 og R hver for sig er hydrogen, chlor eller lavere alkyl. 10

2. Smøreoliesammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder under ca. 0,1 vægt-% 15 phosphor i form af et phosphordithioat.

3. Smøreoliesammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder under ca. 0,08 vægt-% phosphor. 20

4. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at dienophilen omfatter en e,Æ-ethylenisk umættet alifatisk carboxylsyreester, et a,&-ethylenisk umættet alifatisk carboxylsyreamid, et 25 a,5-ethylenisk umættet alifatisk halogenid eller en blanding deraf.

5. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den alifatisk konju- 30 gerede dien svarer til formlen R1 R2 R3 /"R4 Cl —- ^2 ^3— C4 (I)

35 R5 5 DK 166217 B hvori R til R hver for sig er valgt blandt hydrogen, al-kyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1 til 3 substituenter svarende til R til 5 R5.

6. Smøreoliesammensætning ifølge krav 5, kende-

7. Smøreoliesammensætning ifølge krav 6, kendetegnet ved, at dienophilen indeholder mindst én, men højst to grupper med formlen

8. Smøreoliesammensætning ifølge krav 7, kende tegnet ved, at dienophilen er en ester af acrylsyre eller methacrylsyre.

9. Smøreoliesammensætning ifølge krav 5, k e n d e- 25 tegnet ved, at dienen er piperylen, isopren, me-thylisopren, chloropren, 1,3-butadien eller en blanding deraf.

10. Smøreoliesammensætning ifølge krav 9, kende-30 tegnet ved, at dienen er 1,3-butadien.

11. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den indeholder en mængde af det olieopløselige svovlholdige materiale, som 35 er tilstrækkelig til at give sammensætningen oxidations-/korrosionshæmmende egenskaber, anti-slitageegenskaber og/eller høj tryksegenskaber. DK 166217 B

12. Smøreoliesammensætning, kendetegnet ved, at den indeholder under ca. 0,1 vægt-% phosphor, og at den omfatter en større andel af en olie med smørende viskositet og mellem ca. 0,001 og ca. 20 vægt-% af mindst én 5 olieopløselig svovlholdig blanding, som er reaktionsproduktet mellem svovl og mindst ét Diels-Alder-addukt i et molært forhold mellem svovl og addukt på under 1:1, hvilket addukt er et 1:1 addukt af mindst én dienophil valgt blandt «,0-ethylenisk umættede alifatiske carboxylsyre-10 amider og a, /5-ethylenisk umættede alifatiske halogenider med mindst én alifatisk konjugeret dien svarende til formlen R1. R2 r3 r4 3.5 \ I l Ci=C2-C3=C4 (I) R"^ ^R5 5 20 hvori R til R hver for sig er valgt blandt hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1 til 3 substituenter svarende til R til V 25

13. Smøreoliesammensætning ifølge krav 12, kende- 2 3 tegnet ved, at R og R hver for sig er hydrogen, 14 5 og at R, R , R og R hver for sig er hydrogen, chlor eller lavere alkyl. 30

14. Smøreoliesammensætning ifølge krav 13, kendetegnet ved, at dienen er piperylen, isopren, me-thylisopren, chloropren, 1,3-butadien eller en blanding deraf. 35

15. Smøreoliesammensætning ifølge krav 12, kendetegnet ved, at dienophilen indeholder mindst én, DK 166217 B men højst to grupper med formlen -C(0)0Ro 5 hvori Rq er resten af en umættet alifatisk alkohol med op til ca. 40 carbonatomer.

15 -C(0)0Rq hvori R er resten af en mættet alifatisk alkohol med op o til ca. 40 carbonatomer.

16. Smøreoliesammensætning ifølge krav 15, kendetegnet ved, at dienophilen er en ester af acrylsyre 10 eller methacrylsyre.

17. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den i det væsentlige er uden indhold af phosphor. 15

18. Fremgangsmåde til fremstilling af en smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man blander en større andel af en olie med smørende viskositet med en mindre andel af 20 mindst ét olieopløseligt svovlholdigt materiale som defineret i de foregående krav. 25 35