JPH03192196A - 潤滑剤用添加剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、イオウ、リン及びモリブデンを含む潤滑剤
用添加剤の製造方法に関し、特には、この発明は、イオ
ウの活性を抑えた、イオウ、リン及びモリブデンを含む
添加剤の製造方法に関する。

リンを含む酸の、イオウを含むモリブデン塩及びその製
造方法は米国特許第３２２３６２５号、第３２５６１８
４号、第３４００１４０号、第３４９４８６６号、第３
８４０４６３号、及び第４１５６０９９号に記載されて
いる。

この発明の主な目的は、リンを含む酸から製造される、
イオウ、リン及びモリブデンを含む潤滑剤用添加剤その
製造方法を提供することである。

別の目的は、リンを含む酸からつくられ、活性イオウを
減少させた、イオウ、リン及びモリブデンを含む新規組
成物を提供することである。

またもう一つの目的は、リンを含む酸からつくられた、
潤滑剤中で摩擦を減少させる性質を有する、イオウ、リ
ン及びモリブデンを含む新規組成物を提供することであ
る。

さらに、この発明の目的は、これらの新規なイオウ、リ
ン及びモリブデンを含む組成物を含んだ新規な濃縮物を
提供することである。

さらにもう一つの目的は、これらの摩擦を減少させる、
イオウ、リン及びモリブデンを含む新規組成物を含んだ
潤滑剤組成物を提供することである。

さらに、この発明の目的は、これらの新規な、摩擦を減
少させる、イオウ、リン及びモリブデンを含む組成物で
内燃機関を潤滑することによって、その燃料消費を減少
させる新規な方法を提供することである。

これらの及びその他のこの発明の目的は、活性イオウと
反応することができるオレフィン系不飽和化合物を、下
記（ａ）、　（ｂ）及び（ｃ）を（司の存在下で反応さ
せて得られる組成物と反応させることから成る、組成物
の製造方法を提供することによって達成される。

（ａ）　　次の式で示されるリンを含んだ酸。

ただし、Ｘ及びＸ′は互いに独立で、酸素又はイオウで
あり、ｎはそれぞれ０又は１であり、それぞれのＲは互
いに独立で、同一の又は異なる炭化水素系基である。

Ｃ＃））少なくとも１つの６価モリブデンの酸化化合物
。

（ｃ）　　硫化水素。

（ｄ）　　極性溶媒。

この発明の組成物をつくる、典型的なリンを含んだ酸（
ａ）は知られている。好ましいリン及びイオウを含む酸
の実施例は次のようなものである。

１、ジヒドロカルビルホスフィノジチオ酸。例えば次式
で示されるアミルホスフィノジチオ酸。

４、　　Ｓ、Ｓ−ジヒドロカルビル水素ホスホロテトラ
チオエート、例えば次式で示されるシアミル水素ホスホ
ロテトラチオエート。

２．３−ヒドロカルビル水素ヒドロカルビルホスホノト
リチオエート。例えば次式で示されるＳアミル水素アミ
ルホスホノトリチオエート。

５、０．Ｓ−ジヒドロカルビル水素ホスホロトリチオエ
ート。例えば次式で示される０９Ｓ−シアミル水素ホス
ホロトリチオエート。

３．０−ヒドロカルビル水素ヒドロカルビルホスホノジ
チオエート。例えば次式で示される０−アミル水素アミ
ルホスホノジチオエート。

６．０．０−ジヒドロカルビル水素ホスホロジチオエー
ト。例えば次式で示される０、０−シアミル水素ホスホ
ロジチオエート。

１１ ［（ＲＯ）、Ｐ−３Ｈ］の式で示される好ましい酸は、
五硫化リン（ｐｚｓｓ）をアルコール又はフェノールと
反応させることによって容易に得ることができる。この
反応は、約２０℃ないし約２００℃の温度下で４モルの
アルコール又はフェノールと１モルの五硫化リンとを混
合する過程を含んでいる。この反応で硫化水素が遊離し
てくる。これらの酸の、酸素を含んだ類似体は、ジチオ
酸を水又は水蒸気と処理することによって簡単に得られ
、この処理によって１方の、又は両方のイオウ原子が酸
素原子と入れ替わる。

このように、前に述べたとおり、好ましいリンを含んだ
酸とは、リン及びイオウを含んだ酸である。これらの好
ましい酸は、さらに好ましくは上記の式において少なく
とも一方のＸがイオウ、より好ましくは両方のＸがイオ
ウであり、少なくとも一方のＸ′が酸素又はイオウ、よ
り好ましくは両方のＸ′が酸素であり、ｎが１である。

これらの酸の混合物をこの発明に使用しても良い。この
明細書において使用される「炭化水素系基」という言葉
は、炭化水素の炭素原子から水素が１つとれることによ
って、炭化水素から誘導される、実質的に飽和した１価
の基を指すために使用される。

この炭素原子はその分子の残りの部分と直接に結合して
いる。これらの炭化水素系基は、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素、混成脂肪族−脂環式炭化
水素、混成脂肪族−芳香族炭化水素、及び混成脂環式−
芳香族炭化水素から誘導される。それ故に、これらの炭
化水素系基は、脂肪族系基、脂環式系基等と呼ぶことが
できる。

これらの基が誘導される炭化水素は、非反応的な、又は
実質的に非反応的な極性のある、又は非炭化水素の置換
基を含んでいてもよい。

この明細書において、「実質的に飽和した」という言葉
は、アセチレン系不飽和（−ＣＥＣ−）を含まず、炭素
原子間の１０個の共有結合中に含まれるエチレン系不飽
和結合（−Ｃ＝Ｃ−）が１個以下である基を定義するこ
とを意図している。

芳香族環（例えばベンゼン）中のいわゆる二重結合は「
実質的に飽和した」という言葉に関しては、不飽和に寄
与しているとは考えない６通常、前述のように、実質的
に飽和した１価の基に含まれるエチレン系不飽和は平均
で１以下である。実質的に飽和した基のすべての炭素間
結合が飽和結合（芳香族環は例外として）である、すな
わち、該基がアモチレン系及びエチレン系の不飽和結合
を含まないことが好ましい。

一般に、炭化水素基は約３０個以下の炭素原子を含むが
、好ましい範囲は１個ないし約２０個である。炭化水素
系基は、反応および該組成物を事実上害さえない、非反
応的又は実質的に非反応的な極性のある、又は非炭化水
素の、置換基を含んでいてもよく、このことは当業者に
理解されるであろう。代表的な非炭化水素の、又は極性
のある置換基は、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素のよう
なハロゲン置換基、ニトロ基、ブトキシ基及びヘキシロ
キシル基のような低級アルコキシル基、ペンチルチオ基
やヘプチルチオ基のような低級アル１ キルチオ基、水酸基、メルカプト基、ＣＯ−ヒト１ ロカルビル、例えば−Ｃ−低級アルキル、ヒドロ１ カルビル−〇−Ｃ−炭化水素、及びその他の類似物を包
含する。−船釣な規則として、そして特にこの発明の組
成物が潤滑剤の添加物として使用される場合には、炭化
水素系基における置換の程度及び置換基の性質は、その
基の炭化水素としての性質を損うものであってはならな
い。このように、この要件からすると、このような基は
普通は基当りに含む置換基が４つ以下であり、そして通
常該基中の炭素原子１０個当りに含まれる置換基は１つ
以下である。この炭化水素系基が純粋なヒドロカルビル
（すなわち、炭素原子及び水素原子のみを含む炭化水素
基）であることが好ましい。

低級アルキルのように、基を表わす際にここで使用され
る「低級Ｊという言葉は７個以下の炭素原子を含む基を
示すことを意図する。

この発明の望ましい組成物には、それぞれのＲがヒドロ
カルビル、特に、互いに独立で、炭素数約３０以下の、
さらに好ましくは炭素数３ないし約２０のアルキル、ア
リール、アルカリール及びアリールアルキルである、リ
ンを含む酸からつくられた組成物が含まれる。好ましい
Ｒはアルキル及びアルカリールであり、さらに好ましく
はアルキルである。

この発明にとって有用な６価のモリブデン酸化化合物（
ト））は、水溶液中で酸性を示す水溶性の６価モリブデ
ン酸化化合物である。６価モリブデン酸化化合物の水溶
液中の化学は当業者に良く知られており、さらに議論を
必要としないであろう。

酸性の水溶性の６価モリブデン化合物は、三酸化モリブ
デンを含む化合物又は２又はそれ以上のこれらの化合物
の混合物から得られる。

これらの三酸化モリブデンを含む化合物には、三酸化モ
リブデン（ＭＯＯ３）や三酸化モリブデンからつくられ
る化合物が含まれる。三酸化モリブデンを含む化合物に
は、Ｍｏｂ、、三酸化モリブデン水和物、モリブデン酸
、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金
属（例えばナトリウム又はカリウム）、及びモリブデン
酸ヘテロポリ酸塩（例えばリンモリブデン酸）が含まれ
る。

好ましい、酸性な水溶液の６価モリブデン酸化化合物は
三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ヘテロ
ポリ酸塩、特にリンモリブデン酸塩、モリブデン酸アル
カリ金属又はモリブデン酸アンモニウムを例えば塩酸や
酢酸や硫酸等で酸性化して得られたもの、並びにＭｏｂ
、又はその水和物の溶解度を酸又は塩基を加えることに
よって増した、Ｍｏｂ、又はその水和物の水溶液中に生
成したもの、である。

また、（ｂ）として有用なものとして、Ｍｏ０Ｃｆａ、
Ｍｏ０ｔＣｊ！、　、Ｍｏ０ｔＢｒ、　、Ｍｏ、０．Ｃ
ｆ、及びＭＯＯＦ４等の６価モリブデンのオキシハライ
ド及びこれらの混合物があり、これらは水によって加水
分解され、酸性な水溶液の６価モリブデン酸化化合物と
なる。

三酸化モリブデン化合物の性質、特にその記述的事項、
製法、酸性度及び水溶性に関するさらに詳細な議論はり
、ＨｏＫｉｌｌｅｆｆｅｒと＾、　Ｌｉｎｚ、による「
モリブデン化合物、その化学と技術Ｊ　（Ｍｏｌｙｂ−
ｄｅｎｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｔｈｅｉｒ　Ｃｈ
ｅ＋５ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙ）
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９５２゜第４．６．７及び８章
並びにＦ、Ａ、ＣｏｔｔｏｎとＧ。

Ｗｉ　１ｋｉｎｓｏｎによる「よくわかる高等無機化学
教科書Ｊ　　（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ａ　Ｃｏｎ＋ｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅ　Ｔｅｘｔ）　２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ−Ａ　ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５
ｏｎｓ＋Ｎｅ１１１Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　５ｉ
ｄｎｅｙ＋　１９６６９３０−９６０ページに記載され
ている。

通常、６価モリブデン化合物Ｃｂ）又はその前駆体は極
性溶媒（ｄ）に分散又は溶解される。あるいは、（ａ）
及び（ｂ）又はそれらの前駆体を先ず混合し、次に（ｄ
）を加えてもよい。ある場合には、（ａ）及び（又は）
（ｂ）を、好ましくは（イ）の存在下で、その場で生成
することが望ましい。例えば（ａ）については、リンを
含む酸の金属塩（例えばアルカリ金属塩）を（ｂ）の存
在下で酸性化して（ａ）を生成してもよい０例えばら）
についてはモリブデン酸のアルカリ金属塩（ａ）及び建
）の存在下で酸性化することにより、三酸化モリブデン
含有化合物を、酸性な水溶液の６価モリブデン化合物（
ｂ）をその場で生成するために使用することができる。

この発明の目的のためには、硫化水素（ｃ）との反応前
に、好ましくは（６）の存在下で、（ａ）及びら）が先
ず混合されなければならない。

硫化水素（ｃ）は市販のものが利用でき、（ｄ）の存在
下での（ａ）及び（ｂ）の反応混液の液面上又は液面下
のどちらかでも反応室内に送り込むことができる。

また、Ｈ，Ｓをその場で生成して使用することもできる
０例えば、硫化アルカリ金属（例えばＮａｔＳ）を（ａ
）、（ｂ）及び（ｂ）の存在下で塩酸で酸性化すること
により、Ｈ，Ｓを得ることができる。

この発明において有用な極性溶媒（ｂ）には、水、及び
アルコール、エーテル、ケトン等のような有機極性溶媒
並びにこれらの混合物が含まれる。好ましい極性溶媒（
ｂ）は水及び水と１又は２以上の有板極性溶媒との混合
物である。好ましい有機極性溶媒は低級アルキルアルコ
ール、エーテル及びケトンである。

極性溶媒に加え、本質的に不活性な液体の溶媒希釈剤の
存在下で反応を行わせることができる。

この溶媒希釈剤は望ましく反応物質を持続的に接触させ
ること及び反応温度の調整を容易にすることに役立つ。

適当な溶媒希釈剤の実例にはベンゼン、トルエン、ナフ
サ、鉱油、ヘキサン等のような芳香族及び脂肪族炭化水
素並びにジクロロベンゼン及び塩化へブタン等のような
塩化炭化水素が含まれる。

この明細書において、溶媒希釈剤等に関して使用される
場合には「本質的に不活性な」という言葉は、溶媒希釈
剤等が使用される条件下で化学的又は物理的な変化に対
し、組成物、添加物、化合物等の製造、貯蔵、混合及び
（又は）機能を実質的に害さない程度に十分に不活性で
あることを意味するために使用される０例えば、溶剤希
釈剤等は、そのうちの少量が、この発明に係る物質の製
造及びこの発明の使用を妨げることなしに僅かだけ反応
又は分解してもかまわない、言い換えると、このような
反応又は分解は、技術的に識別できるとしても、当業者
をしてこの発明の実施を思いとどまらせる程度のもので
はないということである。

ここで使われる「本質的に不活性な」という言葉の意味
は、このように当業者にとって容易に理解されるであろ
う。

この明細書において、「溶媒希釈剤」には、それぞれの
反応物質がその中に溶解又は安定に分散することができ
る溶媒希釈剤が含まれることを意図している。この明細
書において「安定に分散することができる」とは、組成
物（例えば単一の化合物、２以上の化合物の混合物等）
が、その意図された機能を失うことなく、与えられた溶
媒希釈剤に分散することができることを意味する。従っ
て、例えばある組成物が油の中での反応によって生成さ
れる場合、それぞれの反応物質が、反応を起こして組成
物を生成することができる状態で油に懸濁されることが
できる、ということで十分である。このように、「溶媒
希釈剤」という言葉は当業者に理解され従来通りに使わ
れるであろう。

（ｂ）の存在下で反応成分（ａ）、Φ）及び（ｃ）によ
り生成された生成物は潤滑剤用添加剤として使用できる
が、（ｂ）を除去することが好ましく、（ｄ）が水であ
る場合には特にそうである、（ｄ）の存在下において（
ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応によって生成された組成
物は、ときどき副産物及び（又は）過剰の溶媒希釈剤を
伴い、商品価値を減少させることがある。それに応じて
、極性溶媒（ｄ）、望ましくない副産物及び（又は）過
剰の望ましくない溶媒希釈剤は、この分野における公知
技術、例えばろ過、蒸留（例えばストリッピング）等に
よって、さらに望ましい生成物を得るためにこの発明の
組成物から分離することができる。あるいは、例えば、
溶媒希釈剤がこの発明の潤滑剤組成物の使用にとって適
当な油である場合には、生成物を溶媒希釈剤中に残し、
以下に記載される潤滑剤組成物を構成するために使用し
てもかまわない。

（ｄ）の存在下での（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応に
より生成される組成物の商品価値を減少させる場合があ
るもう一つの問題は、これらの組成物に含まれる非常に
活性なイオウである。この非常に活性なイオウは一般的
に腐食性又は活性イオウと呼ばれている。この活性イオ
ウは非常に反応性が高く、銅や銀等のような金属に対し
て腐食性がある。それ故に、組成物中の活性イオウを減
少させることは、金属に対する組成物の腐食性を下げる
ことになる。

活性イオウは当業者によく知られており、これ以上の議
論を要しないであろう。

（ｄ）の存在下での（ａ）、し）及び（ｃ）の反応によ
り生成する組成物中に含まれる活性イオウは、これらの
組成物を、活性イオウと反応することができる１又は２
以上のオレフィン系の不飽和化合物と反応させることに
よって減少させることができる。

（ｂ）の存在下での（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応に
より生成する組成物中に含まれる活性イオウと反応する
オレフィン系の不飽和化合物は、天然に種々のものが存
在する。それらは、非芳香族系の二重結合と定義される
オレフィン系の二重結合、すなわち脂肪族系の２つの炭
素原子どうしを結びつける二重結合を少なくとも一つ含
んでいる。その最も広い意味において、オレフィンはＲ
＋ＲｚＣ＝ＣＲｓＲａの式で定義される。ここでＲｒ　
、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ１は水素又は有機基である。−船
釣に上式における水素以外のＲは次に示す群から選ばれ
ることによって満足できる。

−Ｃ（Ｒ’）、、　Ｃ０ＯＲ’　　　Ｃ０Ｎ（Ｒ’）ｚ
、　Ｃ００Ｎ（Ｒ’）　ａ、ＮＲ’ １ −　Ｃ００Ｍ、−ＣＮ、　−Ｃ、Ｒ’、　−Ｘ　、　−
ＹＲ’　　−Ａｒただし、それぞれのＲＳは互いに独立
で水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換アルキ
ル、置換アルケニル又は置換アリールであり、またどの
二つのＲＳも炭素数１２以下の環を形成するアルキレン
又は置換アルキレンとなることができる。

Ｍは１当量の金属陽イオン（好ましくは、例えばナトリ
ウム、カリウム、バリウム、カルシウムのような第１族
又は第■族の金属陽イオン）である。

Ｘはハロゲン（例えば塩素、臭素、ヨウ素）である。

Ｙは酸素又は二価のイオウである。

Ａｒは炭素数１２以下のアリールもしくは置換アリール
基である。

Ｒｒ　、Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４のどの二つもまた、共に
アルキレン又は置換アルキレン基を形成することができ
、すなわち、そのオレフィン系化合物は脂環式化合物と
なることができる。

上述の置換した部分の置換基の性質はこの発明において
重要なものではなく、潤滑環境に適合し、意図する反応
条件下で何ら害となることがない限り、どのような置換
基でもかまわない、そうであるから、あまりに不安定で
、採用される反応条件下において分解されて害を与える
ような置換化合物を意図してはいない。しかしながら、
カルボニル基やアルデヒド基等のような置換基は望まし
く硫化される。適当な置換基を選択することは当業者に
とって容易なことであり、又はきまりきった試験によっ
て確立される。このような置換基の典型的な例には水酸
基、アミジン、アミノ基、スルホニル、スルフィニル、
スルホン酸塩、ニトロ基、リン酸塩、亜リン酸塩、メル
カプトアルカリ金属等が含まれる。

オレフィン系不飽和化合物はそれぞれのＲが水素でない
場合には、通常、互いに独立にアルキル、アルケニル又
はアリール、又は（これらほど多用されないが）それら
の置換基である。モノオレフィン系及びジオレフィン系
化合物が好ましく、特に前者が好ましく、さらにα−オ
レフィンつまりＲ３とＲ４が水素であり、Ｒ１とＲｚが
アルキル又はアリール、特にアルキル（すなわちオレフ
ィンが脂肪族である場合）である化合物が好ましい。

炭素数が約８個ないし約３６個、特に約８個ないし約２
０個のオレフィン系化合物が特に望ましい。

炭素数が約８個ないし約３６個の脂肪族α−オレフィン
は通常不飽和二重結合を有する炭素原子では枝分れしな
い。すなわち、その化合物はＣＨＲ＝ＣＨ−で示される
部分を含んでいる。またこれらの化合物はさらに通常３
位の炭素原子でも枝分れしない。すなわち、好ましいオ
レフィンはＣＨｚ＝ＣＨＣＩ（ｚ−で示される部分を含
む、好ましいオレフィンは約８個ないし約２０個の炭素
原子を含む。このようなオレフィンの混合物は市販され
ており、この発明に使用するのに適している。

また、１又は２以上の不飽和カルボン酸から誘導された
脂肪酸エステルは、オレフィン系の不飽和化合物として
特に有用である。

ここで使用される「脂肪酸」という言葉は、天然の植物
又は動物の脂肪又は油を加水分解することによって得る
ことができる酸を意味する。これらは通常炭素数が約１
６個ないし約２０個であり、オレイン酸、リノール酸等
が含まれる。

有用な脂肪酸エステルはまず第一に脂肪族アルコールの
エステルであり、これにはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ブタノール等の１
価アルコールのエステル及びエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン等の多価アルコールのエス
テルも含まれる。特に好ましいものは主に不飽和脂肪酸
から誘導される脂肪油、すなわち、天然に存する、高級
カルボン酸、特にリノール酸とオレイン酸のトリグリセ
リドである。このような脂肪油にはラード油、落花生油
、綿実油、大豆油及びとうもろこし油等の天然に存する
動植物脂肪油が含まれる。

脂肪油の組成及び性質は当業者においてよく知られてお
り、またさらに詳しくはＭ、Ｐ、　Ｄｏｓｓによる「脂
肪、脂肪油、ろう、脂肪酸及びその塩の主要な性質Ｊ　
（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉ
ｐａｌ。

ＦＡＴＳ、　Ｆａｔｔｙ　０ｉｌｓ、　Ｗａｘｅｓ、　
Ｆａｔｔｙ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄＴｈｅｉｒ　５ａｌｔ
ｓ　）　Ｔｈｅ　Ｔｅｘａｓ　Ｃｏｓ＋ｐａｎＬ　１９
５２に記載されている。

（ｂ）の°存在下での（ｃ）との反応の前に（ａ）と（
ｂ）の反応混合物がまず最初に準備されなければならな
い。

（ａ）と（ハ）の反応混合物をつくるときに（６）が存
在していることが好ましく、特に（ａ）との接触前に（
ｂ）を（ｂ）に分散又は溶解することが好ましい、この
反応混合物は約０℃ないし約１５０℃の温度下で便利に
つくることができ、好ましくは約２５℃ないし約１００
℃の温度下でつくられる。

（ｂ）の存在下での（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応は
都合よく約０℃ないし約１５０℃の温度下で行なわれる
。

その反応を通じて温度を一定に保つことは必要ではない
が好ましい０反応温度を約５０°Ｃないし約１００℃の
範囲内に調整することが特に好ましい。

（ｂ）の存在下での（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応に
より生成した組成物と、活性イオウと反応することがで
きるオレフィン系不飽和化合物との反応は約１００℃な
いし約１５０℃、好ましくは約１１０℃ないし約１４０
℃の温度下で都合よく行われる。

この反応に要する時間は、反応物質の性質や量、反応装
置、溶媒希釈剤、混合の程度等の種々の要素により左右
される。

この発明の目的においては、リンを含む酸（ａ）の分子
量はその当量重量に等しく、そしてそれ故に、１モルの
（ａ）はその当量重量に等しく、また当量重量は次の式
の酸価にそれぞれの値を代入することによって決定され
る。

５６、１００ミリグラムのＫＯＨ／当量当量重量＝ 酸価（ＫＯＨのミリグラム数／グラム）「酸価」とは、
１グラムの試料を水溶液中でそのｐＨを約４．０まで上
げるのに必要なＫＯＨのミリグラム数である、と定義さ
れる。ｐＨが約４．０になったことは、ブロムフェノー
ルブルーのようなｐｏ３．。

ないし４．５で変色する指示薬、又はｐｉメーターのよ
うな電気的装置によって確認することができる。

この発明において、反応物質ｆａ）と（ハ）の比率は、
（ハ）中のモリブデン１モル（例えば（ＮａｇＭｏＯａ
　１モルには１モルのモリブデンが含まれており、パラ
モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）　Ｊ１１）−ｒｏ
ｔｓ　’　４ＨｚＯ１モルには７モルのモリブデンが含
まれている。

）に対し、（萄が約０．５モルないし約４モルである。

硫化水素の比率は、（ａ）及び（ｂ）の反応混合物中の
モリブデン１モルに対し、少なくとも約０．５モルであ
ることが望ましい。

従って、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の比率の範囲は、約０
．５モルないし約４．０モルの（ａ）＝（ハ）中のモリ
ブデン１モル：少なくとも０．５モルの１（ｔＳ、とな
る０反応を確実に完了させるために過剰の硫化水素（す
なわち（ａン：（ｂ）：（ｃ）の比率が１：１：＞１．
５）を用いてもかまわないが、１：１：１．５の比率が
最適である。１：１：４又はそれ以上の比率を用いても
よいが、反応の完了を確実にするためには、１：１：２
の比率て十分である。過剰の硫化水素は、窒素等の不活
性な気体を反応混合物に吹きつけることによって除去す
ることができる。

この発明において有用なオレフィン系不飽和化合物の好
ましい量は、（ｂ）の存在下での（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）の反応により生成された組成物中に存在するすべて
の活性イオウと反応するのに必要な最少量である。

（ｂ）中のモリブデン１モルに対し１．５モルの硫化水
素（ｃ）が用いられた場合には、（ｂ）の存在下での（
ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応において０．５モルの活
性イオウが生成すると信じられている。また、１モルの
オレフィン系二重結合は２モルの活性イオウと反応する
ことができる。

従って、１モルのオレフィン系二重結合は生成した活性
イオウ２モルと反応するという化学量論的関係に基いて
、オレフィン系不飽和化合物の必要最少量を決定するこ
とができる。この比率により、反応を化学量論的に設定
することはできるが、状況に応じ、オレフィン系不飽和
化合物の量をこの比率よりも多くしたり少なくしたりす
ることができる。例えば、反応速度を高め、活性イオウ
との反応を確実に完了させるために、通常、多量（化学
量論的に過剰）のオレフィン系不飽和化合物が使用され
るであろう。

極性溶媒（ｄ）は本質的に促進剤又は接触剤である。

従って、極性溶媒（ｄ）の最少量は、（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）の反応を進行させるのに必要な量（すなわち、
（ｂ）の存在下で硫化水素が（ａ）及び（ｂ）と反応す
る量）である。−船釣に、三酸化モリブデン含有化合物
又はモリブデンオキシハライド化合物を分散又は好まし
くは溶解するために、前述のように十分量の（ｄ）が使
用される。通常、重量比で上述のモリブデン化合物１重
量部に対して極性溶媒（ｂ）は約１ないし約４重量部使
用される。実際これより過剰の（ｄ）が使用されること
は珍らしくないが、それによって益するところはない。

次にこの発明の実施例を示す、他に明示なき限り、すべ
ての「部」は重量部であり、すべての百分率は重量部よ
り導かれたものである。

実施例１ 市販の、炭素数１２ないし１４のアルコール７３３５部
（３６，６８モル）に２（１３５部（９，１７モル）の
Ｐａ５ｓを窒素下で８０°Ｃで加え、反応混合物をつく
った。　　ｐｔｓｓは２時間かけて加えられ、この間に
反応熱により温度は９５°Ｃに上がった。

生成してくる硫化水素は継続的に除去し、苛性ソーダ溶
液で捕えた０反応混合物を窒素下で撹拌しながら２時間
空冷した０反応混合物を、望ましい０．０−ジヒドロカ
ルビン（炭素数１２ないし１４）ホスホロジチオ酸を得
るためにろ過し、得られた酸の酸価は９６であった。

実施例２ 望ましい０．０−ジー２−エチルへキシルホスホロジチ
オ酸を得るために、炭素数１２ないし１４のアルコール
を等モルの２−エチルヘキシルアルコールに置き換えた
ことを除いて実施例１と同じ操作をくり返した。得られ
た酸の酸価は１３７であった。

スｍｆｌ走 実施例１で生成した０、０−ジヒドロカルビン（炭素数
１２ないし１４）ホスホロジチオ酸５８４部（１モル）
とトルエン５００部の混合物を、透明な溶液になるまで
加熱してつくった４０部（１モル）の水酸化ナトリウム
、１９０部の水及び１４４部（１モル）の三酸化モリブ
デンの室温（２６°Ｃ）の溶液に加えた０次に１００部
（１当量）の濃塩酸を反応混合物に加えた０反応混合物
は４０°Ｃで２時間加熱した。

９０部（２，６モル）の硫化水素を反応混合物の液面に
３時間吹きつけて加えた。硫化水素を加えている間に反
応混合物の温度は９０°Ｃに上がった。

次に過剰の硫化水素を除くために反応混合物に窒素を吹
きつけ、９４°Ｃで真空下でストリップし、００−ジヒ
ドロカルビン（炭素数１２ないし１４）ホスホロジチオ
酸からつくられた所望のイオウ、リン及びモリブデン含
有組成物を得るために反応混合物をろ過した。

叉隻開↓ 実施例２でつ（った０、０−ジー２−エチルへキシルホ
スホロジチオ酸３２７５部（８モル）を、２０００部の
水に対する１１５２部（８，０モル）の三酸化モリブデ
ンの室温の懸濁液に加えて反応混合物をつくった０反応
混合物を８０℃まで加熱し、５３３部の硫化水素を６．
５時間にわたってその液面に吹きつけ、加えた。この間
反応混合物を８０ないし９０℃に保った０反応混合物に
窒素を吹きつけ、真空下で９５ないし１００℃でストリ
ップして過剰の硫化水素を除き、０．０−ジー２−エチ
ルへキシルホスホロジチオ酸からつくられた、所望のイ
オウ、リン及びモリブデンを含む組成物を得た。

尖旌勇ｌ 三酸化モリブデン３６０部（２，５モル）、８５％リン
酸２４部及び水２０００部を加熱溝とうして３時間反応
させ、次にこれをろ紙でろ過し、さらに残渣を１５０部
の水で洗って、リンモリブデン酸水溶液をつくった。得
られた溶液の体積を減少させ、１９．３７％のモリブデ
ンを含む水溶液９２１部を得た。

１Ｕ 実施例２でつくった０、０−ジー２−エチルへキシルホ
スホロジチオ酸１２２８部（３モル）に、実施例５でつ
く、ったリンモリブデン酸１４７５部（３，０モル）を
室温で１時間にわたって１滴ずつ加えた。その反応混合
物を５５℃に３．５時間保った０次に、反応混合物を加
熱還流しながら硫化水素を液面下から吹き込んだ、硫化
水素は３時間にわたって吹き込み、その間反応混合物を
９０ないし９５°Ｃに保った０合計２４２部の硫化水素
が反応混合物に加えられた。次に反応混合物に窒素を吹
きつけ過剰の硫化水素を除去した。１０００部のトルエ
ンを反応混合物に加え、共沸蒸留により水を除去した。

次に反応混合物をろ過し、真空下で９５°Ｃでストリッ
プし、０，０−ジー２−エチルへキシルホスホロジチオ
酸からつくられた、所望のイオウ、リン及びモリブデン
を含む組成物を得た。

２１■１ ２００部（５モル）の水酸化ナトリウム、１０００部の
水及び７２０部（５，０モル）の三酸化モリブデンを加
熱して透明な溶液とし、さらに３９部（０，２５モル）
の８゛５％リン酸を加えてつくった室温の溶液に、実施
例２でつくった０、０−ジー２−エチルへキシルホスホ
ロジチオ酸２０５０部（５，０モル）と２５００部のト
ルエンの混合物を加えた。加え終わってから５００部（
５モル）の濃塩酸を反応混合物に加え、４０℃で２時間
加熱した。３１８部（９，３５モル）の硫化水素を反応
混合物に液面下から１０時間にわたって加えた。

硫化水素を加えている間に反応混合物の温度は上がり還
流した０反応混合物に窒素を吹きつけ、真空下で９０℃
でストリップして過剰の硫化水素を除去した。２０００
部のトルエンを反応混合物に加え、これをろ過し、スト
リップして、０．０−ジー２−エチルへキシルホスホロ
ジチオ酸からつくられた、所望のイオウ、リン及びモリ
ブデンを含む組成物を得た。

１旌１ｍ １１５２部（８モル）の三酸化モリブデン、７７部（０
，６７モル）の８５％リン酸、３０００部の水及び実施
例２でつくった３２７５部（８モル）の０．０−ジー２
−エチルへキシルホスホロジチオ酸の混合物を８５°Ｃ
まで加熱した。この反応混合物に５３３部の硫化水素を
液面下から６．５時間にわたり加えた。硫化水素を加え
る間、反応混合物を８０ないし９０℃に保った０反応混
合物に窒素を吹きつけ、真空下で９５ないし１００°Ｃ
でストリップして過剰の硫化水素を除去し、０．〇−ジ
ー２−エチルへキシルホスホロジチオ酸からつくられた
イオウ、リン及びモリブデンを含む、所望の組成物を得
た。

１隻■工 実施例４でつくった、イオウ、リン及びモリブデンを含
む組成物４５５７部及び炭素数１５ないし１８の市販Φ
α−オレフィンの混合物１１３７部との反応混合物を１
３０″Ｃで３時間加熱した。

反応混合物をろ過し、所望生成物を得た。

皇旌■土立 炭素数１５ないし１８のα−オレフィンに代えて、１１
３９部の市販の大豆油及び６８１部の市販の炭素数１５
ないし１８のα−オレフィンの混合物を用いたことを除
いて、実施例９と全く同じ操作をくり返した。

スＪＬＬｕ イオウ、リン及びモリブデンを含む組成物に代えて、同
重量の実施例６で得たモリブデンを含む組成物を用いた
ことを除いて、実施例１０と全く同じ操作をくり返した
。

ス［ 実施例３で得たイオウ、リン及びモリブデンを含む組成
物４４６部、市販の大豆油７３部及び炭素数１５ないし
１８のα−オレフィン混合物３４部との反応混合物を１
２５ないし１３５°Ｃで６時間加熱した０反応混合物を
２５００部のトルエンで希釈し、ろ過した。ろ液をスト
リップして所望の生成物を得た。

前に述べたように、この発明の組成物はまた潤滑剤の添
加剤として有用であり、これらは潤滑剤の中で主に酸化
防止剤、耐摩耗及び（又は）極圧剤及び摩擦減少剤とし
て働く、これらは、潤滑剤として通わしい粘度を持つ油
をその基礎とする種々の潤滑剤に使用することができ、
これらの潤・滑剤には天然及び合成潤滑剤及びこれらの
混合物が含まれる。これらの潤滑剤には、自動車及びト
ラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機用ピスト
ンエンジン、船舶用及び機関車用ディーゼルエンジン等
を含む火花点火式及び圧縮点火式の内燃機関のクランク
ケース潤滑油が含まれる。それらはまた、ガスエンジン
、定置動力エンジン及びタービン等にも使われる。自動
トランスミツシラン液体、トランスアクスル潤滑剤、ギ
ア潤滑剤、金属加工潤滑剤、水圧液体及び他の潤滑油や
グリス組成物もこの発明の組成物を加えることによって
その品質が向上する。

天然油には、動物油や植物油（例えばヒマシ油やラード
油）も、石油から得た液体の油及びパラフィン系、ナフ
テン系またはこれらの混合系の溶媒処理済又は酸処理済
の鉱油潤滑剤も含まれる。

石炭や頁岩から誘導された潤滑剤として適わしい粘度を
持つ油もまた有用な油である０合成潤滑油には、オレフ
ィンの重合体及び共重合体（例えばポリブチレン、ポリ
プロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩化
ポリブチレン、ポリ（ｌ−ヘキセン）、ポリ（１−オク
テン）、ポリ（ｌ−デセン）等及びこれらの混合物）、
アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラド
デシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘ
キシル）ベンゼン等）、ポリフェニル（例えばビフェニ
ル、テルフェニル、アルキルポリフェニル等）、アルキ
ルジフェニルエーテル及びアルキル硫化ジフェニル並び
にこれらの誘導体、類似体及び同族体等のような炭化水
素油及びハロゲン置換炭化水油が含まれる。

アルキレンオキシドの重合体及び共重合体及びその末端
の水酸基をエステル化又はエーテル化等によって修飾し
た、これらの誘導体は合成潤滑油のもう一つの群を形成
している。これらは、エチレンオキシド又はプロピレン
オキシドの重合によって得られた油、これらのポリオキ
シアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル
（例工ば平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピ
レングリコールエーテル、分子量５００ないし１０００
のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子
量１０００ないし１５００のポリプロピレングリコール
のジエチルエーテル等）又はこれらの１価又は多価カル
ボン酸エステル（例えば酢酸エステル、炭素数３ないし
８の混合脂肪酸エステル）又はテトラエチレングリコー
ルの炭素数１３の酸素酸のジエステル等に代表される。

もう一つの適当な合成潤滑油の群は、ジカルボン酸（例
えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケ
ニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量
体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸
等）と種々のシルコール（例えばブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコールモノエーテル、プロピレングリコール等）との
エステルから成りでいる。これらのエステルの具体例に
は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、フマル酸ジ−
ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ
イソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチ
ルへキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルの
テトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサ
ン酸を反応させて得た複合エステル等が含まれる。

合成油として有用なエステルにはまた、炭素数５ないし
１２のモノカルボン酸及び多価アルコール及びネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール等の多価アルコールエーテルからつくられる
ニステルモ含まれる。

ポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコキシ−１
又はポリアリーロキシ−シロキサン油及びケイ酸塩油の
ような、ケイ素系油も、有用な合成潤滑剤のまた別の群
を形成している（例えばケイ酸テトラエチル、ケイ酸テ
トライソプロピル、ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシ
ル）、ケイ酸テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシ
ル）、ケン酸テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）−ジシロ
キサン、ポリ（メチル）−シロキサン、ポリ（メチルフ
ェニル）シロキサン等）、他の合成潤滑油には、リンを
含む酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエス
テル等）、重合テトラヒドロフラン等が含まれる。

これまでに開示したタイプの非精製、精製及び再精製油
（及びこれらの混合物）は、この発明の潤滑剤組成物に
用いることができる。非精製油とは、天然又は人工の供
給源から、さらに精製処理することなく直接得られる油
である０例えば、レトルト操作により直接得られる頁岩
油、蒸留により直接得られる石油、又はエステル化工程
から直接得られるエステル等を、それ以上処理すること
なしに使用する場合は非精製油である。精製油は、その
１又は２以上の性質を改善するために、さらに１又は２
以上の精製処理をした点を除いて非精製油に類似してい
る。溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレーショ
ン等のこのような精製技術は当業者に数多く知られてい
る。再精製油は、精製油を得るのと同様な操作により−
すでに使用された精製油から得られた。再精製油はまた
、再生油又は再処理油としても知られ、消費された添加
剤及び油の分解物を取り除く操作によってさらに処理さ
れることがしばしばある。

一般的に、この発明の潤滑剤には、酸化安定性及び（又
は）耐摩耗性及び（又は）極圧性及び（又は）摩擦減少
性等の性質を改善するのに十分な量の、この発明の組成
物が含まれる０通常、この量は潤滑剤の総重量に対し約
０．０５％ないし約２０％である。好ましくは約０．１
％ないし約ｌＯ％であり、さらに好ましくは約０．１％
ないし約５％であり特に約０．５％ないし約２％である
。船舶用ディーゼルエンジンの潤滑剤のように、極度に
過酷な条件下で使用される潤滑剤では、この・発明の反
応生成物が約３０重量％に達するであろう。

この発明はまた、この発明の組成物と共に他の添加剤を
使用することも意図している。このような添加剤には例
えば灰生成又は無灰タイプの補助清浄剤及び分散剤、腐
食及び酸化防止剤、流動点降下剤、極圧添加剤、色安定
剤及び挑発泡剤等が含まれる。

灰生成清浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
、硫酸、カルボン酸、又はオレフィンポリマー（例えば
分子量１０００のポリイソブチン）を三塩化リン、上値
化リン、五硫化リン、三塩化リンとイオウ、黄リンとハ
ロゲン化イオウ、又はホスホロチオ酸クロリド等のリン
化剤で処理して得られる、炭素とリンが直接結合してい
る結合を少なくとも一つ有するものとして特徴づけられ
る有機リン酸等の、脂溶性の中性又は塩基性塩に代表さ
れる。このような酸の塩のうち、最もよく使用されるも
のは、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩である
。

「塩基性塩」という言葉は、金属が有機酸基よりも化学
量論的に多く存在する金属塩を指すために使用される。

塩基性塩を製造するのによく用いられる方法には、酸の
鉱油溶液を、金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、炭酸
水素化物もしくは硫化物のような、過剰の金属中和剤と
共に５０℃以上で加熱し、ろ過する、という方法がある
。促進剤を中和工程で使用することにより、はるかに過
剰の金属が取り込まれることが知られている。促進剤と
して有用な化合物の例には、フェノール、ナ°フトール
、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキル
フェノール、及びフェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合生成物等のフェノール類、メタノール、２−プロパ
ツール、オクチルアルコール、セロソルブ、カルピトー
ル、エチレングリコール、ステアリルアルコール、及び
シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、並びにア
ニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、及びドデシルアミン等のアミ
ンなどが含まれる。塩基性塩をつくる特に効果的な方法
は、酸と過剰の塩基性のアルカリ土類金属中和剤と少な
くとも一種のアルコール促進剤とを混合し、例えば６０
℃ないし２００℃の昇温下にこの混合物を炭酸化するこ
とから成る。

補助の無灰清浄剤及び分散剤は、その構造によっては、
燃焼に伴い、酸化ホウ素や五酸化リンのような不揮発性
物質を生成するにもかかわらす「無灰」と呼ばれている
が、これらは通常金属を含まず、従って燃焼の際金属を
含む灰は生成しない。この種のものは、この分野におい
て数多く知られているが、どれもがこの発明の潤滑剤中
で使用するのに適している。以下はその例である。

（１）少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５
４個の炭素原子を含むカルボン酸（又はそれらの誘導体
）、アミンのような窒素含有化合物、フェノール類やア
ルコール類のような水酸基をもつ有機化合物及び（又は
）塩基性の無機化合物との反応生成物、これらの「カル
ボン酸系分散剤」は英国特許筒１３（１６）（ｄ５２９
及び以下に示す多くの米国特許に記載されている。

３１６３６（１３　３３５１５５２　３５４１０１２　
３１８４４７４　３３Ｂ１０２２３５４２６７８　３２
１５７０７　３３９９１４１　３５４２６８０　３２１
９６６６３４１５７５０　３５６７６３７　３２７１３
１０　３４３３７４４　３５７４１０１３２７２７４６
　３４４４１７０　３５７６７４３　３２８１３５７　
３４４８０４８３６３０９０４　３３（１６）（ｄ９（
１８）（ｄ　３４４８０４９　３６３２５１０　３３１
１５５８３４５１９３３　３６３２５１１　３３１６１
７７　３４５４６０７　３６９７４２８３３４０２８１
　３４６７６６８　３７２５４４１　３３４１５４２　
３５０１４０５Ｒｅ２６４３３　３３４６４９３　３５
２２１７９（２）　　比較的大きな分子量の脂肪族又は
脂環式ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレ
ンポリアミンとの反応生成物、これらは「アミン分散剤
」として特徴づけることができ、例えば次の米国特許に
記載されている。

３２７５５５４．３４５４５５５．３４３８７５７．３
５６５８０４（３）少なくとも約３０個の炭素原子を含
むアルキル基を有するアルキルフェノールとアルデヒド
（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキ
レンポリアミン）との反応生成物。これは「マンニッヒ
分散剤」として特徴づけられ、次に示す米国特許に記載
された物質はその例である。

３４１３３４７．３７２５４８０．３６９７５７４．３
７２６８８２．３７２５２７７（４）カルボン酸系、ア
ミン又はマンニッヒ分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭
素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コ
ハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、
リン化合物等の試薬で処理して得られる物質。この種の
物質は例の次の米国特許に記載されている。

３（１３６０（１３　３２８２９５５　３４９３５２０
　３６３９２４２　３０Ｂ７９３６３３１２６１９　３
５０２６７７　３６４９２２９　３２００１０７　３３
６６５６９３５１３０９３　３６４９６５９　３２１６
９３６　３３６７９４３　３５３３９４５３６５８８３
６　３２５４０２５　３３７３１１１　３５３９６３３
　３６９７５７４３２５６１Ｂ５　３４（１３１０２　
３５７３０１０　３７０２７５７　３２７Ｂ５５（１３
４４２８（１８）（ｄ　３５７９４５０　３７（１３５
３６　３２８０２３４　３４５５８３１３５９１５９８
　３７０４３（１８）（ｄ　３２８１４２８　３４５５
８３２　３６０（１３７２３７（１８）（ｄ５２２（５
）デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び大
きな分子量のオレフィン等のような脂溶性のモノマー、
例えばアミノアルキルアクリレート又はアクリルアミド
及びポリ−（オキシエチレン）置換アクリレート等のよ
うに極性のある置換基を含むモノマーとの共重合体、こ
れらは「重合分散剤」として特徴づけることができ、こ
れらの例は次の米国特許に記載されている。

３３２９６５８　３６６６７３０　３４４９２５０　３
６８７８４９　３５１９５６５３７０２３００ 極圧添加剤及び腐食及び酸化防止剤は次のようなものに
代表される。

（１）塩化ろうのような塩化脂肪族炭化水素。

（２）二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）
、四硫化ジプチル、オレイン酸の硫化メチルエステル、
硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン及び硫化テル
ペン等の有機硫化物及びポリ硫化物。

（３）硫化リンとテレピン又はオレイン酸メチルの反応
生成物のような、リン硫化炭化水素。

（４）亜リン酸ブチル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン酸
ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜すン
酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸
ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オ
レイル４−ペンチルフェニル、亜リン酸ポリプロピレン
（分子量５００）置換フェニル、亜リン酸ジイソブチル
置換フェニル等のような二次化水素及び三炭化水素亜リ
ン酸エステルを主に含むリンエステル。

（５）　　ジオクチルチオカルバミン酸亜鉛及びヘプチ
ルフエニルジチオカルバミン酸バリウム等のチオカルバ
ミン酸金属塩。

（６）　　ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ
オクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル
）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ
酸カドミウム、及び三硫化リンとイソプロピルアルコー
ル及びｎ−ヘキシルアルコールの等モル量混合物との反
応により生成するホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のような
、ホスホロジチオ酸の第■族金属塩。

二の発明の組成物は、潤滑剤に直接加えることができる
。しかしながら、添加物の濃縮物を形成するために、鉱
油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等のよ
うな本質的に不活性な、通常液体の有機希釈剤で希釈す
ることが好ましい。このような濃縮物は、通常この発明
の組成物を約２０ないし約９０重量％含み、さらに、１
又は２以上の上述の他の添加剤を含んでいてもよい。

この発明に従って製造される潤滑剤組成物は、潤滑剤と
して通わしい粘度を持つ鉱油を１重量％の実施例９で得
られた生成物で処理することによって得られる潤滑剤組
成物によって代表することができる。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＸおよびＸ′はそれぞれ独立に酸素またはイ
   オウ、ｎはそれぞれ０または１、およびＲはそれぞれ独
   立に炭素数３０までの炭化水素系基）で示されるリンを
   含む酸、 （ｂ）水溶液中で酸性を示す少なくとも１つの水溶性６
   価モリブデン酸化物化合物、および（ｃ）硫化水素を、
   約０．５ないし４モルの（ａ）：（ｂ）中のモリブデン
   １モル：少なくとも０．５モルの（ｃ）のモル比で、（
   ｄ）極性溶媒の存在下に、約０ないし１５０℃で反応さ
   せ、その反応生成物を、活性イオウと反応することがで
   きるオレフィン系不飽和化合物であって式Ｒ＿１Ｒ＿２
   Ｃ＝ＣＲ＿３Ｒ＿４ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素
   または有機基）で示されるものと、該反応生成物中の活
   性イオウと反応させるに足る量で約１１０ないし約１５
   ０℃で反応させることを特徴とする潤滑剤用添加剤の製
   造方法。
2. （２）炭化水素系基が脂肪族系基である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）脂肪族系基が炭素数３ないし３０のアルキルであ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）少なくとも一つのＸがイオウであり、少なくとも
   一つのＸ′が酸素であり、それぞれのｎが１である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）（ｄ）の存在下で（ａ）及び（ｂ）の反応混合物
   をまずつくり、次にこれを０℃ないし１５０℃の温度下
   で（ｃ）と反応させることから成る特許請求の範囲第４
   項記載の方法。
6. （６）（ｄ）は水、有機極性溶媒、又ははこれらの混合
   物である特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）６価モリブデン酸化化合物（ｂ）は、三酸化モリ
   ブデン化合物又は１又は２以上のこれらの化合物の混合
   物から得られる酸性な水溶性の６価モリブデン化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）三酸化モリブデン化合物は三酸化モリブデン、三
   酸化モリブデン水和物、モリブデン酸、モリブデン酸ア
   ンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属、又はモリブデ
   ン酸ヘテロポリ酸塩である特許請求の範囲第７項記載の
   方法。
9. （９）６価モリブデン酸化化合物（ｂ）は、三酸化モリ
   ブデン化合物又は１又は２以上のこれらの化合物の混合
   物から得られる酸性な水溶性の６価モリブデン化合物で
   ある特許請求の範囲第４項記載の方法。
10. （１０）三酸化モリブデン化合物は三酸化モリブデン、
    三酸化モリブデン水和物、モリブデン酸、モリブデン酸
    アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属、又はモリブ
    デン酸ヘテロポリ酸塩である特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
11. （１１）６価モリブデン酸化化合物（ｂ）は、三酸化モ
    リブデン化合物又は１又は２以上のこれらの化合物の混
    合物から得られる酸性な水溶性の６価モリブデン化合物
    である特許請求の範囲第６項記載の方法。
12. （１２）三酸化モリブデン化合物は三酸化モリブデン、
    三酸化モリブデン水和物、モリブデン酸、モリブデン酸
    アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属、又はモリブ
    デン酸ヘテロポリ酸塩である特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。
13. （１３）モリブデン酸ヘテロポリ酸塩はリンモリブデン
    酸塩である特許請求の範囲第８項記載の方法。
14. （１４）モリブデン酸ヘテロポリ酸塩はリンモリブデン
    酸塩である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
15. （１５）モリブデン酸ヘテロポリ酸塩はリンモリブデン
    酸塩である特許請求の範囲第１２項記載の方法。
16. （１６）（ｄ）は水である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
17. （１７）（ｄ）は水である特許請求の範囲第４項記載の
    方法。
18. （１８）（ｄ）は水である特許請求の範囲第６項記載の
    方法。
19. （１９）（ｄ）は水である特許請求の範囲第８項記載の
    方法。
20. （２０）（ｄ）は水である特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
21. （２１）（ｄ）は水である特許請求の範囲第１２項記載
    の方法。
22. （２２）（ｄ）は水である特許請求の範囲第１５項記載
    の方法。
23. （２３）オレフィンが約８個ないし約３６個の炭素原子
    を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の方法
24. （２４）オレフィンが少なくとも一つのモノオレフィン
    系又はジオレフィン系化合物、１又は２以上の不飽和カ
    ルボン酸から誘導された少なくとも一つの脂肪酸エステ
    ル、又はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
25. （２５）不飽和カルボン酸が約１６個ないし約２０個の
    炭素原子を含んでいる特許請求の範囲第２４項記載の方
    法。
26. （２６）オレフィンは炭素数約８ないし約２０のα−オ
    レフィンである特許請求の範囲第２５項記載の方法。
27. （２７）脂肪酸エステルは脂肪油である特許請求の範囲
    第２５項記載の方法。
28. （２８）脂肪油はラード油、落花生油、綿実油、大豆油
    、又はとうもろこし油である特許請求の範囲第２７項記
    載の方法。
29. （２９）脂肪油は大豆油である特許請求の範囲第２７項
    記載の方法。