IT8147626A1 - Procedimento per preparare composizioni contenenti molibdeno atte a risparmiare combustibile in motori a combustione interna. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell?invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO PER PREPARARE COMPOSIZIOSI CONTENENTI MOLIBDENO ATTE A RISPARMIARE COMBUSTIBILE IN MOTORI A COMBUSTIONE INTERNA"

Riassunto

Composizi?ni contenenti molibdeno preparate facendo reagire un composto olefinicamente insaturo capace di reagire con zolfo attivo con una composizione preparata facendo reagir?: (a) un acido con_ tenente fosforo rappresentato dalla formula:

in cui ciascuna X ed X* ? indipendentemente ossige no oppure zolfo, ciascuna a ? zero od imo e ciascuna R ? indipendentemente il medesimo od un differente radicale a base idrocarburica; e

(b) almeno un composto ossido di molibdeno esavelente e (e) idrogeno solforato, in presenza di (d) un so,l vente polare sono utili come additivi per lubrificanti* Motori ? combustione interna, specialmente motori a benzina quando lubrificati con i detti lubrificanti contenenti additivo mostrano una migliore economia di combistibile.

Descrizione

La presente invenzione si riferisce a composiziom contenenti zolfo, fosforo e molibdeno preparate da acidi contenenti fosforo, La presente invenzione si riferisce anche a composizioni contenenti zolfo, fosforo e molibdeno aventi una ridotta attivi, t? di zolfo. Pi? specificamente, la presente invenzione si riferisce a procedimenti per preparare que_ ste composizioni contenenti zolfo, fosforo e molibdeno che sono utili come additivi in lubrificanti. Inoltre, la presente invenzione si riferisce a con_ centrati di queste composizioni ed a composizioni lubrificanti che contengono queste composizioni. La presente invenzione si riferisce anche ad un proee_ dimento per ridurre il consumo di combustibile mediante lubrificazione di un motore a combustione interna con queste composizioni lubrificanti.

Sali di molibdeno contenenti zolfo di acidi contenenti fosforo e procedimenti per preparare det. te composizioni sono descritti nei brevetti U.S.A. 3-223-625; 3.256.184?; 3-400.14-0 3-494?.966; 3.840.4-63 e 4.156.099** Questi brevetti U.S.A. sono qui incorporati per riferimento alle loro descrizioni a questo riguardo.

E' uno scopo principale della presente invenzione fornire nuove composizioni contenenti zolfo* fosforo e molibdeno prodotte da acidi contenenti fosforo nonch? procedimenti per la loro produzione.

E' un altro scopo fornire nuove composizioni contenenti zolfo? fosforo e molibdeno aventi ridot ta attivit? di zolfo preparate da acidi contenenti fosforo.

E' ancora un altro scopo fornire nuove composizioni contenenti zolfo? fosforo e molibdeno prodotte da acidi contenenti fosforo che mostrino pr?prisca di ridurre l'attrito in lubrificanti.

Uno scopo addizionale ? fornire nuovi concentrati costituiti da queste nuove composizioni con_ tenenti zolfo, fosforo e molibdeno.

Un altro scopo addizionale ? fornirenuove eoa posizioni lubrificanti contenenti queste nuove composizioni contenenti zolfo, fosforo e molibdeno che riducono l'attrito.

E * un altro scopo fornire un nuovo procedimene to per ridurre il consumo di combustibile mediante lubrificazione di un motore a combustione interna con queste nuove composizioni contenenti zolfo, fo_ sforo e molibdeno che riducono l'attrito.

Questa ed altri scopi della presente invenzione vengono realizzati fornendo un procedimento per preparare una composizione che comprende l*operazio ne di fare reagire un composto olefinicamente insa turo capace di reagire con zolfo attivo con una composizione preparata mediante an procedimento che comprende fare reagire: (a) un acido contenente fosforo rappresentato dalla formula:

in cui ciascuna X ed X* ? indipendentemente ossigeno oppure zolfo, ciascuna n ? zero oppure 1 e ciascuna R ? indipendentemente il medesimo od un differente radicale a base idrocarbuncay

(b) almano un composto ossido d? molibdeno esavalen te e (c) idrogeno solforato, in presenza di (d) un solvente polare.

Acidi (a) contenenti fosforo tipici dai quali le composizioni della presente invenzione possono venire prodotte sono noti. Esempi illustrativi d? al_ cuni acidi contenenti fosforo e zolfo preferiti so no:

1. Acidi diidroearbilfosfino-ditioici quale l ?acido amlfosfinoditioieo, corrispondente alla formula

2. S-idrocarb?lidrogeno-idrocarbilfosfonotritioati quale S-amilidrogeno-amilfoBfonotritioato, corrispondente alla formula

3. 0-idrocarbil-idrogeno^idrocarbilfosfonoditioati, quale O-arail-idrogenoamil-fosfonodotioato, corrispondenti alla formula

4. S,S-diidrocarbilidrogeno-fosforotetratioati , quale d?amilidrogenofosforotetyatioato, corrisponden ti alla formula

5. 0,S-diidrocarb?l-idrogenofosfor?tritioati , quale O,S-d?amilidrogenofosforo^-tritioato, corrispondenti alla formula

6* O,O-diidrocarbil-i?rogenofosforoditioati, quale 0,0-diamil-idrogenofosforoditioato, coxrispon denti alla formula

s

tl Acidi preferiti della formula C(B0)pPSH3 sono facilmente octenibili dalla reazione di pentasolfuro di fosforo (P2S5) ed un alcool od un fen lo. La reazione implica il mescqlamento ad una temperatura di circa 20? fino a circa 200?0, di 4 moli dell'alcool o di un fenolo con.una mole di pentasolfuro di fosforo- In questa reazione si mette in libert? idrogeno solforato. Sii analoghi contenenti ossigeno di questi acidi vengono preparati convenientemente trattando l'acido ditioico con acqua o vapor d?acqua che, in efferti, sostituisce uno od entrambi gli atomi d? zolfo.

Pertanto, come detto in precedenza, gli acidi contenenti fosforo preferiti sono acidi contenenti fosforo e zolfo. Questi acidi preferiti comprendono ancora preferibilmente quelli dalla formula di cui sopra in cui almeno una X ? zolfo, preferibilmente entrambe le X sono zolfo; almeno una X* ? ossigeno o zolfo, ancora preferibilmente entrambe le X* sono ossigeno ed n ? 1. Secondo la presente invenzione possono venire impiegati miscugli di acidi.

La terminologia "radicale a base idrocarburica" come qui usata ("qui" comprende le rivendicazio^ ni annesse) viene usata per definire un readicale monovalente sostanzialmente saturo derivato da un idrocarburo mediante eliminazione di un idrogeno da un atomo di carbonio dell?idrocarburo. Questo atomo di carbonio ? legato direttamente al rimanen_ te della molecola. Questi radicali a base idrocar burica vengono derivati da idrocarburi aljfatici, idrocarburi cicloalifatici, idrocarburi aromatici, idrocarburi alifatico-cicloalifatici misti, idrocarburi alifatico-aromatici misti ed idrocarburi cicloalifat teo-aromatici misti* Pertanto, questi radicali a base idrocarburica dovrebbero venire ci_ tati come radicali a base alifatica, radicali a ba_ se cicloalifatica, ece. Gli idrocarburi di base da cui questi radicali vengono derivati possono contenere taluni sostituenti non reattivi o sostanziaimente non reattivi polari o non idrocarburici.

La terminologia "sostanzialmente saturo? come qui usata va intesa definente radicali privi di insaturazione acetxlenica (-C-C-) in cui non ? presente pi? di un legame etilenico (-C-C-) per ogni 10 (preferibilmente 20) legami covalenti carbonio-carbon?o. I cos? detti "doppi legami" nell*anello aromatico (per esempio benzolo) non sono da considerare come contribuenti ad insaturasione rispetto alla terminologia "sostanzialmente saturo". Usualmente non vi sar? pi? di una media di un legame etilenico per radicale monovalente sostanzialmente saturo come qui descritto in precedenza. Preferibilmente, (ad eccezione di anelli aromatici) tutti ? legami car_ bonia-carbonio iunn radicale sostanzialmente satu_ ro saranno legami saturi, cio? il radicale sar? pri_ vo di legami acetilenici ed etilenici.

In generale, il radicale a base idrocarburica pu? contenere fino a circa 30 atomi di earbo_ nio ed un campo preferito di atomi di carbonio ? compreso fra 1 e circa 20. I radicali a base idrocair burica possono contenere taluni sostituenti non idro carburici o polari non reattivi o sostanzialmente non reattivi che non interferisceno praticamente con le reazioni o composizioni ia questa trattazion ne, come verr? riconosciuto da esperti della tecni^ ca? Sostituenti non idrocarburici oppure polari rappresentativi comprendono sostituenti alogenati quali cloro, fluoro, bromo e iodio; nitro; inf.al-4 cossi quali butossi ed esil-ossi; inf-alchiltio, quali pentiltio ed eptiltio; idrossi; mercanto;

e simili? Come regola gene rale, e particolarmente quando le composizioni della presente invenzione debbano venire usate come a<d ditivi per lubrificanti, il grado di sostituzione e la natura del sostituente del radicale a base idrocarburica sono tali che non venga distrutto il carattere prevalentemente idrocarbun co del radicale- Pertanto, a causa di questo requisito, questi ra, dicali non hanno normalmentepi? di quattro sostituen ti per radicale ef usualmente, non pi? di un sostituente per ogni 10 atomi di carbonio nel radicale. Pref enbilmente , il radicale a base idrocarburica ? un radicale semplicemente idrocarbilico (cio? un radicale idrocarburico contenente soltanto atomi di carbonio e di idrogeno).

Il termine "inf" quando qui usato per indi_ care radicali quali mf.alchile va inteso per descrivere un radicale contenente fino a 7 atomi di carbonio.

Composizioni desiderabili della presente in_ venzione comprendono quelle ottenute da acidi con_ tenenti fosforo icnui ciascuna R ? idrocarbile? particolarmente, indipendentemente, alchile, arile, alcarile ed arilalchile contenente fino a circa 50 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a circa 20 atomi di carbonio. I gruppi R preferiti sono alchile ed alcarile, preferibilmente alchile.

I composti (b) di ossido di molibdeno esavalente utili per la presente invenzione sono composti di ossido di molibdeno esavalente solubili m acqua che sono acidi in condizioni acquose. La chi_ mica acquosa dei composti di ossido di molibdeno esavalente ? ben nota ad ordinari esperti della tecnica e non ? qui necessaria una ulteriore ?llustrazione.

Questi composti di molibdeno esavalente solubili inacqua acidi possono venire ottenuti da com posti contenenti triossido di molibdeno o miscugli di due o pi? di questi composti.

Questi composti contenenti triossido di molibdeno comprendono trsossido di molibdeno (MoO3 ) e composti che vengono ottenuti da triossido di molibdeno. I composti contenenti triossido di molibdeno comprendono MoO3, idrati di triossido di molibdeno, acido molibdico, molibdato di ammonio, molibdati di metalli alcalini (ner esempio di sodio o potassio) e molibdati eteropoliacidi (per esempio acido fosfomolibdico).

I composti di ossido di molibdeno esavalente solubili inacqua acidi preferiti sono triossido di molibdeno; acido molibdico; i molibdati eteropoliacidi, specialmente i fosfomolibdati, quelli otte nati mediante acidificazione di molibdati di metal^ li alcalini o molibdati di ammonio con, ad esempio, acido cloridrico, acido acetico od acido solforico e quelli ottenuti in una soluzione acquosa di MoO3 o suoi idrati, in cui la solubilit? in acqua dello MoO5 o suoi idrati ? stata esaltata dall'aggiunta di un acido o di una base.

Sono anche utili come (b) ossialogeuuri di mo libdeno esavalente quali

e loro miscugli che possono venire

idrolizzati da acqua fino ai composti di ossido di molibdeno esavalente solubili io acqua acidi.

Una discussione pi? dettagliata della natura dei composti contenenti triossido di molibdeno, par ticolarmente riguardante la descrizione, preparazione, acidit? e solubilit? in acqua di questi composti, pu? venire trovata in D*H. Killeffer e A- Linz, Piolybdenum Coiapounds, Their Comistry and Technology, Interscience Publishers, New Yoyk, 1952, capitoli 4, 6, 7 e 8; ed F.A, Cotton e G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, ? Comprehensive Text, 2a edizione, Interscience Publisher - una sezione di John Wiley and Sons, New York, London,Sidney, 1966, pagine 950-960 , che sono qui incorporati per riferimento le loro descrizioni a questi riguardo.

Normalmente, il composto (b) di molibdeno esavalente o suo precursore viene disperso o disciolto in un solvente polare (d). In altra maniera, (a) e (b)o loro precursori possono venire dapprima combinati con successiva aggiunta di (d). In alcune situazioni pu? essere desiderabile generare (a) e oppure (b) in loco, preferibilmente in presenza di (d). Nel caso di (a), per esempio, un sale di metallo dello acido contenente fosforo (per esempio di metallo al^ calino) potrebbe venire acidificato in presenza di (b) per fornire (a). Nel caso di (b), per esempio, un composto contenente tnossido di molibdeno pu? venire usato per generare un composto di molibdeno esavalente solubile in acqua acido mediante acidifl cazione di un molibdato di metallo alcalino in presenza di (a) e (d) per generare (b) in loco.

Per lo scopo della presente invenzione ? neces^ sario che venga dapprima preparato un miscuglio di reazione di (a) e (b), preferibilmente in presenza di (d), prima della reazione con idrogeno solforato (c).

Idrogeno solforato (c) ? dispon?bile in comm er cio e pu? venire introdotto nella camera di reazione da sopra o da sotto la superficie del miscuglio di reazione di (a) e (b) in presenza di (d).

Un?altra sorgente pu? essere H2S generato in loco. Per esempio, solfuri di metalli alcalini, per esempio Na2S, potrebbero venire acidificati con HC1 per generare H2S in presenza di (a), (b) e (d).

Il solvente polare (d) utile nella presente in venzione comprende acqua, solventi polari organici quali alcooli, eteri, chetoni e loro miscugli. Il solvente polare (d) preferito ? acqua e miscugli di acqua ed uno o pi? altri solventi polari organici. I solventi polari organici preferiti sono gli alcoli in f.alchili eteri e chetoni.

Oltre i solventi polari, la reazione pu? ve_ nire effettuata in presenza di un ambiente solvente/diluente liquido sostanzialmente inerte. Questo ambiente solvente/diluente serve desiderabilmente a mantenere il contatto fra i reagenti ed a facilitare la regolazione delle temperature di reazione. Esempi di adatti ambienti solventi/diluenti compren dono idrocarburi alifatici ed aromatici quali ben_ zo?o, toluolo, nafta, olio minerale, esano; idrocarburi clorurati quali dielorobenzolo ed eptilcloruro.

Come usato nella descrizione e nelle rivendi caziom annesse, il termine "sostanzialmente inerte" quando usato per riferirsi a solventi/diluenti e si_ mili va inteso indicante che il solvente/diluente, ecc, sia sufficientemente inerte a cambiamento fi sico o chimico nelle condizioni cui viene usato in modo da non interferire praticamente in maniera sfavorevole con la preparazione, immagazzinamento, mescolamento e, oppure funzionamento delle composizioni, additivo, composto ecc. della presente inven_ zione nel contesto del suo impiego desiderato. Per esempio, piccole quantit? di un solvente/diluente, ecc, possono subire una minima reazione o degradazione senza che ci? impedisca la realizzazione ed impiego dell'invenzione come qui descritto. In altre parole, una tale reazione o degradazione, mentre tec_ nicamenie discernibile, non sarebbe sufficiente a distogliere un operatore di ordinaria esperienza in questo campo dal realizzare ed impiegare la presente invenzione per i suoi scopi desiderati. "Sostanziaimente inerte" come qui usato ? pertanto facilmente comprensibile ed apprezzabile da ordinari esperti della tecnica.

Come usato nella descrizione e nelle rivendicazioni annesse, il termine "ambiente solvente/diluente" va inteso comprendente quegli ambienti solventi/diluenti in cui ciascuno dei reagenti, indipen dentemente, ? solubile o stabilmente disperdibile. Il termine "stabilmente disperdibile" come usato nella presente descrizione,e nelle rivendicazioni annesse va inteso indicante una composizione (per esempio un composto singolo, un miscuglio di due o pi? composti, ecc) capace di venire dispersa in un dato ambiente fino ad un grado ohe permetta che es_ so funzioni nella maniera desiderata. Cos?, per esempio, quando la composizione venga preparata mediante una reazione in un olio, ? sufficiente che ? reagenti siano in grado di venire sospesi nell'olio in maniera sufficiente a permettere che avvengano la reazione e la formazione della composizione. Per tanto, il termine "ambiente solvente/diluente" ? chiaro e pu? venire usato in maniera ordinaria da ordinari esperti della tecnica.

Il prodotto della reazione dei componenti

(a), (b), (e) in presenza dj (d) pu? venire usato come additivo per lubrificanti; tuttavia, si prefe_ risce che (d) venga eliminato, particolarmente quan_ do (d) sia acqua. Le composizioni ottenute facendo reagire (a), (b) e (c) in presenza di (d) possono talvolta essere accompagnate dalla foma2ione di sotboprodotti e oppure di un eccesso di ambiente solvente/diluente che pu? diminuire il suo interesse commerciale. Quindi, il solvente polare (d), sotto-prodotti indesiderabili e, oppure eccesso di ambiente solvente/diluente indesiderato possono venire separati dalle composizioni della presente invenzione median. te procedimenti noti nella tecnica, per esempio filtra^ zione, evaporazione (per esempio rettificazione), ecc. per ottenere un prodotto pi? desiderabile. In altra maniera, se l'ambiente solvente/diluente ? ad esem_ pio un olio di base adatto all'uso nells composizioni lubrificanti della presente invenzione, il prodot^ to pu? venire lasciato nell?ambiente solvente/diluen te ed usato per formare le composizioni lubrificaci^ ti come descritto appresso.

Un altro aspetto che in alcuni casi potrebbe ridurre l*interesse commerciale delle composizioni prodotte facendo reagire (a)* (b) e (c) in presen_ za di (d) ? lo zolfo fortemente attivo contenuto in queste composizioni. Questo zolfo di elevata attivi_ t? viene ignenerale citato come zolfo corrosivo oppure attivo. Questo zolfo attivo ? molto reattivo ed ? corrosivo nei riguardi di metalli quali ra_ me ed argento. Pertanto, la diminuzione dello zolfo attivo in una composizione dar? come risultato che la composizione sar? meno corrosiva nei riguardi di metalli. Zolfo attivo ? ben noto ad ordinari esper_ ti del campo e non ? necessaria una ulteriore discus s?one.

L*attivit? dello zolfo contenuto nelle composi, zioni prodotte facendo reagire (a), (b) e (c) in pre senza di (d) pu? venire ridotta facendo reagire que_ ste composizioni con uno o pi? composti olefinica_ mente insaturi capaci di reagire con zolfo attivo.

I composti olefinicamente insaturi ohe reagii scono con lo zolfo fortemente attivo contenuto nel_ le composizioni prodotte facendo reagire (a), (b) e (c) in presenza di (d) sono di tipo diverso. Essi contengono almeno un doppio legame olefinico, che viene definito come doppio legame non aromatico, cio? un legame che collega due atomi di carbonio alifatici. Uel suo senso pi? ampio, 1'olefina pu? venire definita dalla formula in cui ciascuno fra ? idrogeno od un radicale organico. In generale i gruppi R nella for_ mula di cui sopra che non sono idrogeno possono es^ sere soddisfatti da gruppi quali

,

oppure -Ar, in cui:

ciascuna R5 ? indipendentemente idrogeno, al_ ehile, alchemle, arile, alchile sostituito, alchenile sostituito od arile sostituito con la condizione che due gruppi R5 qualsiasi possono essere alehilene od alchilene sostituito per cui si forma un anello contenente fino a circa 12 atomi di carbonio; M ? un equivalente di un catione di metallo (prefe_ ribilmente del gruppo I o II,(per esempio sodio, potassio, bario, calcio);

X ? alogeno (per esempio cloro, bromo oppure iodio); Y ? ossigeno oppure zolfo bivalente;

Ar ? un arile od un radicale arilico sostituito contenente fino a circa 12 atomi di carbonio nel so.

statuente.

Due qualsiasi fra possono formare insieme anche un gruppo alchilenieo od al_ chilen?co sostituito, cio? il composto olefinico pu? essere aliciclico*

Le nature del sostituenti nelle parti sofitituite descritte sopra non costituiscono normalmen_ te un aspetto critico della presente invenzione e qualsiasi sostituente ? ucile finch? ? o pu? venire reso compatibile con ambienti lubrificanti e non interferisce nelle condizioni di reazione con_ templare? Pertanto, non vengono prese in considera, zione composti sostituiti che sono cos? instabili da decomporsi dannosamente nelle condizioni di rea_ zione. Tuttavia, taluni sostituenti quali sostituen_ ti chetonici oppure alde?dici possono desiderabile mente subire una solforazione. La scelta di sosti_ tuenti adatti ? alla portata di un esperto del campo o pu? venire determinata tramite prove ordinarie. Tipici fra tali sostituenti comprendonono parti qual^ siasi sopra nominate nonch? gruppi idross?, ammidino, animino, solfonile, solfinile, solfonato, nitro, fo_ sfato, fosfito, mercapto di metallo alcalino e simili.

Il comoosto olefm ieamente insaturo ? usualmen_ te uno in cui ciascun gruppo R che non sia idrogeno ? indipendentemente alchile, alchenile oppure arile oppure (meno spesso) un radicale sostituito cor rispondente. Vengono preferiti composti monoolefini_ ci e diolefin?ci, particolarmente i primi, e special mente idrocarburi monoolefinici terminali (?-olefine) cio? i composti R3 ed R4 sono idrogeno ed R1 ed R2 sono alchile oppure arile, specialmente alchile (cio? l'olefina ? alifatica). Sono particolarmente desiderabili i composti olefinici contenenti da cir_ ca 8 a circa J6 specialmente da circa 8 a circa 20 atomi di carbonio.

La ?-olefina alifatica (cio? olefina ter_ minale) ? usualmente una che ? non ramificata sugli atomi di carbonio olefinici, cio? che contiene la parte CH^CH-. Essa usualmente non contiene inoltre sostanzialmente ramificazione sugli atomi di carbo__ nio alliliei, cio? contiene preferibilmente la parte Le olefine preferite sono quelle nel campo C8-20. Miscugli di queste olefine sopo disponi bili in commercio e questi miscugli sono adatti per l'uso nella presente invenzione.

Inoltre, sono particolarmente utili come composti olefinicamente insaturi esteri di acidi grassi derivati da uno o pi? acidi carbossilici insaturi.

li termine ?'acido grasso" come qai usato si riferisce ad acidi che possono venire ottenuti me__ diante idrolisi di un grasso od olio vegetale od animale che si rinvenga in natura ? Questi sono usuai, mente nel campo 6 comprendono acido oleico, acido linoleico e simili?

Esteri di acidi grassi che sono utili sono principalmente esteri di alcoli allietici compresi alcoli monovalenti quali metanolo, etanolo, n-pro_ panolo, isopropanolo, i butanoli, ecc ed alcoli polivalenti compresi etilenglicole, propilenglicole, trimetilenglicole, neopentilglicple , glicerolo e si_ mili- Sono particolarmente preferiti olii grassi de. rivati prevalentemente da acidi insaturi, cio? trigliceridi che si rinvengono in natura di acidi carbossilici insaturi a lunga catena, specialmente aci_ di linoleico ed oleico. Questi oli grassi comprendono gli olii animali e vegetali che si rinvengono in natura quali olio di lardo, olio di arachidi, olio di semi di cotone, olio di semi di soia, olio d? granoturco e simili.

La composizione e natura di olii grassi sono ben note ad ordinari esperti del campo e possono ve_ nire trovate in maggior dettaglio in ???. Boss, Properties of th? Principal, FATS, Fatty Oils, Waxes, Fatty Acids and Their Salts, T?e Texas Company, 1952, che ? qui incorporato per riferimento alla sua descri_ zione degli olii grassi ed acidi carbossilici insaturi utili per la presente invenzione.

Un miscuglio di reazione di (a) e (b) pu? veni_ re preparato pirnecedenza prima della reazione con (c) in presenza di (d). Si preferisce che (d) sia pre sente quando si prepara il miscuglio di reazione di (a) e (b) e si preferisce particolarmente disperdere o disciogliere (b) in (d) prima del contatto con (a). Questo miscuglio di reazione pu? venire preparato coll venientemente entro un campo di temperature da circa 0 a circa 150?C, preferibilmente da circa 25?C a cir_ ca 100?C.

La reazione di (a), (b) e (e) in presenza di (d) pu? venire effettuata convenientemente entro il campo di temperature da circa 0 a 150?C. Sebbene non sia necessario, si preferisce regolare la temperatura inmodo che essa sia ragionevolmente costante du_ ranfce tutto lo svolgimento della reazione; si pre? nsce in modo particolare regolare la temperatura entro il campo da circa 50?C a circa 100?C.

La reazione delle composizioni preparate facen_ do reagire (a), (b) e (c) in presenza di (d) con i composti olefinicamento insaturi,capaci di reagire con zolfo attivo pu? venire convenientemente effettuata inun campo di temperature da circa 100?C a circa 150?C, preferibilmente da circa 110?C a c?r_ ca 140?C.

Il periodo di tempo per la reazi?ne varia con parecchi fattori compresi natura e quantit? di reagenti, apparecchiatura di reazione, ambiente so.1 vente/diluente, grado di mescolamento e simili.

Per gli scopi della presente invenzione, il peso molecolare di un acido (a) contenente fosforo ? uguale al suo peso equivalente e, pertanto, una mole di (a) ? uguale al suo peso equivalente che viene determinato sostituendo il suo "numero di aci dit?" nella seguente equazione:?

Il *humero di acidit?" viene defilato come il numero di mg di KOH usati per aumentare il pH di

1 g di campione in condizioni acquose fino a circa 4,0. Il pH di circa 4,0 pu? venire determinato fa_ cendo uso di un indicatore che cambia di colore nel campo da 3,0 a 4,5 quale blu di bromofenolo oppure mediante un dispositivo elettrico quale un misuratore di pH.

Per gli scopi della presente invenzione, il rapporto fra reagenti (a) deve essere circa 0,5 fino a circa 4 moli di acido (a) contenente fosfo ro per mole di molibdeno in (b)(per esempio una mole di contiene una mole di molibdeno; paramolibdato di ammonio, contiene 7 moli di molibdeno). E' desiderabile un rapporto di almeno circa 0,5 moli di idrogeno solforato per mole di molibdeno nel miscuglio di reazione d? (a) con (b).

Pertanto, il rapporto di ? fra circa 0,5 e circa 4 moli di (a): 1 mole di molibde. no in(b): almeno 0,5 moli di H2S. Un rapporto di circa ? optimum sebbene un eccesso (cio?

di idrogeno solforato possa venire usa_

to per assicurare una reazione completa. Un rapporto di 1:1:4 o piu pu? venire usato ma per assi_ curare una reazione completa sarebbe sufficiente un rapporto ai 1:1: 2. L?idrogeno solforato in ec_ cesso pu? venire eliminato insufiland? nel miscuglio di reazione un gas inerte quale azoto*

La quantit? preterita d? composto olefinicamente insaturo utile per gli scopi della presente invenzione ? la quantit? minima necessaria a reagire con tutto lo zolfo attivo presente nella compo_ sizione preparata facendo reagire (a), (b) e (c) in presenza di (d).

Si ritiene che per ogni 1,5 moli di idrogeno solforato (e) usate per mole di molibdeno in (b), si generino nella reazione di (a), (b) e (c) in presenza di (d) 0,5 moli di zolfo attivo. Inoltre, un doppio legame olefinico ? capace di reagire con 2 moli di zolfo attivo.

Pertanto, la quantit? minima di composto ole, finicamente insaturo necessaria ? basata sul rap_ porto stechiometrico di un doppio legame olefinico per ogni 2 moli di zolfo attivo generato. Sebbene questo rapporto descriva la reazione stechiometria camente, possono venire usate quantit? maggiori o minori di composto olefinicamente insaturo a secon da che il caso lo richieda. Per esempio, quantit? maggiori (eccessi stechiometrici) del composto ole, finicamente insaturo verranno normalmente impiegate per aumentare il regime di reazione ed assicura re la reazione completa dello zolfo attivo.

Il solvente polare (b) ? essenzialmente un acceleratore od agente di contatto. Pertanto, una quantit? minima di solvente polare (d) ? quella quantit? necessaria perch? la reazione di (a), (b) e (c) proceda (cio? il punto al quale l?idrogeno s olforato reagir? con (a) e (b) in presenza di (d). In generale, viene impiegato abbastanza (d) per di sperdere oppure preferibilmente disciogliere i com posti contenenti trioasido di molibdeno od i compo_ sti di ossialogenuro di molibdeno precedentemente descritti. Ugualmente per ciascuna parte in peso del composto di molibdeno sopra deserito usato ver_ ranno impiegate da circa 1 fino a circa 4 parti di (d). Quantit? notevoli di (d) superiori a questa non sarebbero insolite ma non sarebbero vantaggiose.

La presente invenzione ? esemplificata negli esempi che seguono. Naturalmente, questi esempi non vanno intesi limitanti la invenzione poich? una mo_ dificaz?one degli esempi mediante espedienti ordinari sar? facilmente evidente ad esperti di ordinaria conoscenza di questo campo.

In tutti gli esempi, se non viene detto altri menti, tutte le temperature sono in ?C; tutte le par_ ti sono parti in peso e tutte le percentuali sono ottenute da parti in peso.

Esempio 1

Un miscuglio di reazione viene preparato me_ diante l?aggiunta di 2035 parti (9,17 aioli) d?

a 7335 parti (36,68 moli) di un alcool disponibile in commercio ad 80?C sotto un manto di azoto. Il viene aggiunto entro un periodo di 2 ore e lo sviluppo di calore aumenta la temperatura fino a 95?C durante il periodo di aggiunta* L?idrogeno solforato formato come risultato della reazione viene allontanato in maniera continua e intrappolato da soluzione di soda caustici. Il miscuglio di reazione viene lasciato raffreddarsi mentre si agi_ ta per 2 ore sotto azoto* Il miscuglio di renatone viene filtrato per fornire il desiderato acido

avente un numero di aci-

dit? di 96.

Esempio 2

Il procedimento dell'esempio 1 viene ripetuto con l?eccezione che l?alcool viene sostituii to su una base equimolare con l?alcool 2-etil~esili_ co per forn ire il desiderato acido 0,Q-di-2-etiletilfosforo-ditioico avente un numero di acidit? di 137.

Esempio 3

Viene preparato un miscuglio di reazione aggiungendo ?? miscuglio di 584 parti (1 mole) dello acido preparato nel-15esempio 1 e 500 parti di toluolo ad una soluzione a temperatura ambiente (26?0) di 40 parti (1 mo_ le)dx idrossido di sodio, 190 parti di acqua e 144 parti (1 mole) di triossido di molibdeno preparato riscaldando finch? si ottiene una soluzione limpida. Dopo che l'aggiunta ? completa, vengono aggiunte al miscuglio d? reazione 100 parti (un equivalente) di acido cloridrico concentrato. Il miscuglio di reazione viene riscaldato a 40PC per 2 ore.

Idrogeno solforato (90 parti; 2,6 moli) v?e_ ne aggiunto al miscuglio di reazione introducendolo al di sotto della superficie entro un periodo di 3 ore. Durante l'aggiunta d?idrogeno solforato la tem peratura del miscuglio di reazione viene aumentata Imo a 90?C .

Il miscuglio di reazione viene poi purgato dell'eccesso di idrogeno solforato mediante insuffla^ mento di azoto, rettificato nel vuoto a 94?C e fil_ trato per fornire la desiderata composizione conte_ nente zolfo, fosforo e molibdeno prodotta da acido

Esempio 4

Viene preparato un miscuglio di reazione me_ diante aggiunta di 3275 parti (8 moli) dell'acido 0,0-di-2-etiles?lfosforo-ditioico preparato nello esempio 2 ad una poltiglia a temperatura ambiente di 1152 parti (8,0 moli) di triossido di molibdeno in 2000 parti di acqua? Il miscuglio di reazione viene riscaldato fino ad 80?C e entro un periodo di 6,5 ore vengono aggiunte mediante introduzione al di sotto della superficie 533 parti di idrogeno solforato? Il miscuglio di reazione viene mantenuto ad 80-90?C durante l'aggiunta di idrogeno solforalo. Il miscuglio di reazione viene poi purgato dell'ec_ cesso di idrogeno solforato mediante insufflamento di azoto e rettificato a 95-100?C nel vuoto per for nire il residuo come desiderata composizione contenente zolfo, fosforo e molibdeno prodotta da un aci_ do 0,0-di-2-et?lesil-fosforo-di tioico,

Esempio 5

Viene preparata una soluzione acquosa di aci_ do fosfomolibdico riscaldando 360 parti (2,5 moli) di triossido di molibdeno, 24 parti di acido fosfo_ rico all'85% e 2000 parti di acqaa a bollore per 3 ore, filtrando poi attraverso carta da filtro e le_ vando il residuo con 150 parti di acqua. Il volume totale della soluzione risultante viene ridotto in modo da fornire 921 parti di soluzione contenente 19,37% di molibdeno*

Viene preparato un miscuglio di reazione aggiungendo a gocce 1-4-75 parti (3,0 moli) dell'acido fosfomolibdico preparato nell'esempio 5 a 1228 parti (3 moli) dell'acido 0,0-di-2-etilesilfosforo-ditioico preparato nell'esempio 2 a temperatura ambiente en_ tro un periodo di 1 ora. Il miscuglio di reazione viene poi mantenuto a 55?C per 3?5 ore. Il miscuglio di reazione viene riscaldato a ricadere mentre si insuffla idrogeno solforato al di sotto della super_ ficie. Il miscuglio di reazione viene mantenuto a 90-95?C per 3 ore durante il qual tempo viene conti_ nuato l'insufflamento di idrogeno solforato. Viene aggiunto al miscuglio di reazione un totale di 242 parti di idrogeno solforato. Il miscuglio di reazio_ ne viene poi purgato dell'idrogeno solforato in ee? cesso mediante insufflamento di azoto. Toluolo (1000 part?) viene aggiunto al miscuglio di reazio_ ne ed acqua viene eliminata mediante distillazione azeotropica. Il miscuglio di reazione viene filtrato e poi privato d? toluolo a 95?C nel vuoto per for nire la desiderata composizione contenente zolfo, fosforo e molibdeno prodotta da un acido 0,0-di-2~ etiletil-fosforoditioico.

Esempio 7

Un miscuglio di reazione viene preparato aggiungendo un miscuglio di 2050 parti (5,0 moli) dell'acido 0,0-di~2-eti?es?lfosfqro-ditioico preparato nell'esempio 2 e 2500 parti di toluolo ad una soluzione a temperatura ambiente preparata ri_ scaldando 200 parti (5 moli) di idrossido di sodio, 1000 parti di acqua e 720 parti (5,0 moli) di trios^ sido d? molibdeno finch? si ottiene una soluzione limpida ed aggiungendo poi 39 parti (0,25 moli) di acido fosforico all'85% alla soluzione* Dopo che l'aggiunta ? compieta, vengono aggiunti al miscuglio di reazione 500 part? (5 moli) di acido cloridrico concentrato ed il miscuglio viene poi riscaldato a 40?C per 2 ore. Idrogeno solforato (518 parti; 9,35 moli) viene aggiunto al miscuglio di reazione median. te introduzione sotto la superficie entro un periodo di 10 ore. Durante l'aggiunta di idrogeno solforato, la temperatura del miscuglio di reazione viene aumentata fino a riflusso. Il miscuglio di reazione viene poi purgato dell'idrogeno Solforato in eccesso mediante m sufflamento di azoto e viene rettif?_ cato nel vuoto a 90?C* Toluolo (2000 parti) viene Aggiunto al miscuglio di reazione che viene filtrato e poi rettificatco per dare la desiderata composizions contenente zolfo, fosforo e molibdeno prodotta da un acido 0,0-di-2-etilesil-fosforoditi??co.

Esempio 8

l/n miscuglio di reazione di 11152 (8 moli; di tn osdido ai molibdeno, 77 parti (0,67 moli) di acido fosforico all'85%, 5000 parti di acqua e 3275 parti (8 moli) di acido 0,0-di-2-etiiesil-iosforo~ ditioxco preparato nell*esempio 2 viene riscaldato im o ad Al miscuglio di reazione vengono ag_ giunte mediante introduzione ai di sotto della superficie entro un periodo ai 6,5 ere 553 parti di idrogeno solforato, il miscuglio di reazione viene mantenuto ad 80-90?G durante aggiunta dell'idroge no solforato. Il miscuglio di reazione viene poi pur_ gato dell'eccesso di idrogeno solforato mediante in_ soffiamento d? azoto e rettificato a 95-100?C nel vuoto per fornire il residuo come desiderata composizione contenente zollo, fosforo e molibdeno prodot. ta da un acido 0,0-di-2-etiiesil~fosforoditioico.

Esempio 9

Un miscuglio di reazione di 4557 parti della composizione contenente zolfo, fosforo e molibdeno preparata nell?esempio 4 e 1157 parti di un miscuglio disponibile in commercio di ?-olefm e g viene riscaldato a 130?C per 3 ore. Il miscuglio di rea_ zione viene filtrato per fornire il prodotto desiderato,

Esempio 10

Il procedimento dell'esempio 9 viene ripetuto con l'eccezione che la ?-olefina viene sosti_ tuita da un miscuglio di 1139 parti di un olio di semi di soia disponibile in commercio e 631 part? di un miscuglio d? ?-olefine disponibile in commercio.

Esempio 11

Il procedimento dell'esempio 10 viene ripetuto con l'eccezione che la composizione contenente zolfo, fosforo e molibdeno, viene sostituita su una base d? peso uguale dalla composizione contenente molibde. no preparata nell'esempio 6.

Esempio 12

Un miscuglio di reazione di 44-6 parti della composizione contenente zolfo, fosforo e molibdeno preparata nell'esempio 3, 73 parti d? olio di semi di soia disponibile in commercio e 34 parti di un miscuglio di ?-olefine C15-18disponibile in commer ci? viene riscaldato a 125-135?C per 6 ore. Il mi_ scuglio di reazione viene diluito con 2500 parti d? toluolo e filtrato. Il filtrato viene rettificato per fornire il prodotto desiderato.

Come detto in precedenza, le composizioni della presente invenzione sono utili anche come additivi per lubrificanti, in cui funzionano princi_ palmente come inibitori di ossidazione, agenti an_ tilogorio e, oppure per pressioni estreme e come modificatori di attrito. Esse possono venire impiegate in vari lubrificanti a base di diversi olii aventi viscosit? da lubrificante, compre si olii lu_ brificanti naturali e sintetici e loro miscugli.

Questi lubrificanti comprendono olii lubrificanti per basamento per motori a combustione interna con accensione a scintilla ed accensione a compressione, compresi motori per automobili ed autocarri, motori a due tempi, motori a pistone per aviazione, motori diesel per marina e ferrovia, e simili. Esse pos. sono venire impiegate anche in motori a gas, motori ad energia stazionaria e turbine e simili. Anche fluidi per trasmissione automatica, lubrificanti per transassal?, lubrificanti per ingranaggi, lubri_ ficanti per lavorazione di metalli, fluidi idraulici ed altre composizioni di olio e grasso lubrificanti possono beneficiare dell'incorporamento in esse delle composizioni della presente invenzione.

Gli oli naturali comprendono oli animali ed oli vegetali (per esempio olio di ricino, olio di lardo) nonch? olii di petrolio liquidi ed olii lubrificanti minerali trattati con solventi o tratta, ti con acido dei tipi paraffin?co, naftenico oppu_ re paraffinico-naftenico misto? Olii di viscosit? da lubrificante derivati da carbonfossile o scisti sono anche utili oli di base. Olii lubrificanti sintet?ci comprendono oli idrocarburici ed oli idroear_ barici alogeno-sostituiti quali olefine polimerizzate ed interpolimerizzate (per esempio pol?butileni), polipropileni, copol?meri di propilene-isobutilene pol?butileni clorurati, poli(l-eseni), poli-(l-otteni), poli(l-dedeni), ecc.e loro miscugli); alchilbenzoli (per esempio dodecilbenzoli, tetradecilbenzoli, dinonilbenzoli , di(2-etilesil)benzol?, ecc); polifeni li (per esempio bifenili, terfenili, polifenili al_ chilati, eec), eteri difenilici alehilati e difenilsolfurialchilati e loro derivati, anholghi ed omologhi e simili.

Polimeri ed interpolimeri di ossidi a?chilenici e loro derivati in cui i gruppi ossidrilici ter_ minali sono stati modificati mediante esterificazione, eterificazione, ecc. costituiscono un'altra clas.

se di noti oli lubrificanti sintetici? Questi sono esemplificati dagli oli preparati tramite polimeriz zazione d? ossido di etilene od ossido di propilene, gli eteri alcbilici ed arilici di questi polimeri po_ liossialchilenici (per esempio etere metil-poliisopropilenglicolico avente un peso molecolare medio di 1000, etere difenilico di polietilenglicole aven_ te un peso molecolare di 500-1000, etere dietilico di polipropilenglicole avente un peso molecolare di 1000-1500, ecc) oppure loro esteri mono- e pol?-carbossiIrci, per esempio gli esteri di acido acetico, gli esteri di acidi grassi C3_8 misti oppure il diestere di osso-acido di tetrfietilenglicole* Un'altra classe adatta di oli lubrificanti sintetici comprende gli esteri di acidi dicarbossilic? (per esempio acido ftalico, acido succinico, acidi alcM lsuccinici ed acidi alchenilsuccinici; acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarieo, acido edipico, acido linoleico dimero, acido maionico, acidi alchilmalo_ nici, acidi alchenilmalonici, eoe) con vari alcoli (per esempio alcool butilico, alcool esilico, alcool, dodecilico, alcool 2-etilesilico, etilenglicole, mo_ noetere dietilenglicolico, propilenglicole, ecc).

.Esempi specifici di questi esteri comprendono dibutiladipato, di(2-et?lesil)sebacato, di-n-esilfumarato, diottilsebacato, diisoottilazelato, d?isodecilazelato, diottilftalato, dideciIftalato, dieieosilseba_ cato, il diestere 2-etilesilieo di acido linoleico dimero, l'estere complesso fcimato facendo reagire una mole di acido sebacico con 2 moli di tctraetillengl?cole e 2 moli di acido 2-etilesanoico e simili.

Esteri utili come olii sintetici comprendono anche quelli ottenuti da acidi monocarbossiliei fino a e polioli ed eteri di polioli quali neopentilgli cole, trimetilolpropano, pentaeritrite, dipentaeritrite, tripentaeritrite , ecc. Oli a base di silicio quali gli oli polialchil-, pollarli-, polialcossi-, o poliaril-ossisilossanici ed oli silicati costituiscono un'altra classe utile di lubrificanti sintetici (per esempio retraetilsilicato, tetraisopropilsiiicato, tetra-(2~etilesil) -silicato, tetra-(4~metil-2-etilesil)~silicato, tetra-(p-terz. lmtilfenil)'-silicato, esa-(4?metil-2-penfcoss?)-disilossano, poli(metil)-silossan?, poli-(metilfenil)-silossani, ecc*). Altri oli lubrificanti sintetici comprendono esteri liquidi di acidi contenenti fosforo (per esempio trieresilfosfato, i;riottilfosfato, estere diefcilico di acido decilfosfonice, ecc), tetraidrofurani polimerici e simili.

Ola non raffinati, raffinati e nuovamente raf_ finati (e miscugli di ciascuno con ciascun altro) del riferito qui in precedenza possono venire usati nelle composizioni lubrificanti della presente inven_ zione. Gli oli non raffinati sono quelli ottenuti direttamente da una sorgente naturale o sintetica senza ulteriore trattamento di parificazione. Per esempio, un olio di schisti ottenuto direttamente da operazioni di trattamento in stoffa, un olio di petrolio ottenuto diretramente dalla distillazione di un olio estereo prodotto direttamente da un pro_ cedimento di esterificazione ed usato senza ulterio_ re trattamento sarebbe un olio non raffinato. Gli oli raffinati sono simili agli eli non raffinati eccetto che sono stati trattati ulteriormente in uno o pi? stadi di purificazione per migliorarne una o pi? propriet?. Molti procedimenti di purificazione del genere sono noti ad esperti della tecnica quali estrazionecon solventi, estrazione con acidi o basi, filtrazione, percolazione, ecc. Oli nuova_^ mente raffinati vengono ottenuti mediante procedimenti simili a quelli usati per ottenere olii raffi_ nati applicati ad olii gi? raffinati che siano gi? stati posti in.uso? Questi oli nuovamente raffinati sono anche noti come oli rigenerati o ritrattati e spesso vengono trattati addizionalmente mediante procedimenti diretti alla eliminazione di additivi esauriti e di prodotti di degradazione dell'olio? In generale, i lubrificanti della presente invenzione contengono una quantit? della composizione della presente invenzione sufficiente a for airle migliorata stabilit? alla ossidazione e, oppu_ re propriet? antilogorio e, oppure per pressioni estreme e oppure di riduzione di attrito. Honnalmente questa quantit? sar? circa 0,05% fino a circa 20%, Preferibilmente essa sar? circa 0,1% fino a circa 10%, ancora preferibilmente fino a circa 5% e tipicamente circa 0,5% fino a circa 2% del peso totale del lubrificante? In oli lubrificanti fun_ zionanti in condizioni estremamente sfavorevoli, quali oli lubrificanti per motori diesel per mari_ na, 1 prodotti di reazione della presente invenzione possono essere presenti in quantit? fino a circa 30% in peso.

La presente invenzione contempla anche l'impiego di altri additivi in combinazione con le composizioni della presente invenzione. Questi additivi com prendono, ad esempio, detergenti e disperdenti ausi 3iar? del tipo che producono cenere o senza cenere, agenti inibitori di corrosione e di ossidazione, agenti che abbassano il punto di goccia, agenti per pressioni estreme, stabilizzanti del colore ed agen ti antischiuma,

I detergenti che producono cenere sono esempli, ficati da sali oleosolubili neutri e basici di metal, li alcalini od alcalino-terrosi con acidi solionici, acidi carbossilici od acidi organici del fosforo caratterizzati da almeno un legame diretto carboniofosforo quali quelli preparati mediante trattamento di un polimero olefinico (per esempio poliisobutene avente un peso molecolare di 1000) con un agente fosforante quale tricloruro di fosforo ,eptasolfu_ ro di fosforo, pentasolfuro di fosforo, tricloruro di fosforo e zolfo, fosforo bianco ed un alogenuro di zolfo, oppure cloruro fosforotioico. I sali pi? comunemente usata d? tali acidi sono quelli di sodio, potassio, litio, calcio, magnesio, stronzio e bario -II termine "sale basico? viene usato per in_ dicare sali di metalli in cui il metallo ? presepe te in quantit? stechiometricamente maggiori a quella del radicale di acido organico. I metodi comu_ nemenfce impiegati per preparare i sali basici com_ portano il riscaldamento ?i una soluzione in olio minerale di un acido con un eccesso stechiometrico d? un agente neutralizzante metallo quale l*ossido, idrossido, carbonato, bicarbonato o solfuro di metal, lo ad una temperatura superiore a 50?C e filtrazione della masea risultante. E' parimenti noto l'impiego di un "acceleratore" nello stadio di neutralizzazione per favorire 1*incorporamento di un gran_ de eccesso di metallo. Esempi di composti utili come acceleratori comprendono sostanze fenoliche quali fe_ nolo* naftolo, alchilfenolo, tiofenolo, alchilfenolo solforato e prodotti di condensazione di formaldeide con una sostanza fenolica; alcoli quali metanolo, 2-propanolo, alcool ottilico, cellosolve, carbitolo, et?lenglieole , alcool stearilxco ed alcool cicloesili, co; ed ammine quali anilina, fanilendiammina, fenotiaz?na, fenil-?-naftilamiaina e dodecilaamina. Un metodo particolarmente efficace per preparare i sali basici comprende il mescolamento di un acido con un eccesso di un agente neutralizzante metallo alcal?noterroso basico ed almeno un acceleratore alcolico, e la car bonatazione del miscuglio ad una temperatura elevata quale 60-200?C.

Detergenti e disperdenti senza cenere ausilia ri sono cos? detti nonostante il fatto che, a secon_ da della sua costituzione, il disperdente possa per combustione fornire un materiale non volatile quale un ossido borico o pentossido di fosforo. Tuttavia, esso non contiene ordinariamente metallo e pertanto non fornisce nella combustione una cenere contenente metallo. Molti tipi sono noti nella tecnica e qual_ siasi di essi ? adatto per l'impiego nei lubrifi canti della presente invenzione* Sono illustrativi ? seguentit

(1) Prodotti di reazione di acidi carbossilici (o loro derivati) contenenti almeno circa 54 e prefe, ribilmente almeno circa 5^ atomi di carbonio con composti contenenti azoto quali ammine, idross?composti organici quali fenoli ed alcoli e, oppure materiali inorganici basici. Esempi di questi "di_ sperdenti carbossilici? sono descritti nel brevet_ to inglese 1506 529 ed in molti brevetti U.S.A. compresi i seguenti:

(2) Prodotti di reazione di alogenun alifati ci od aliciclici di peso molecolare relativamente elevato con ammine, preferibilmente polialcbilenpoliammm e. Questi possono essere caratterizzati come "disperdenti amminici" ed esempi di essi sono descritti ad esempio nei seguenti brevetti USA.

(3) Prodotti di reazione di alchilfenoli in cui il gruppo alchilico contiene almeno circa 30 atomi di carbonio con aldeidi (specialmente for_ maldeide) ed ammine (specialmente polialchilenpoliammine), che possono venire caratterizzati co_ me "disperdenti di Mannich". Sono illustrativi i materiali descritti nei seguenti brevetti USA:

(4) Prodotti ottenuti post-trattando i disper_ denti carbossilici, ammim ci oppure di Mannich con reagenti quali urea, tiurea, bisolfuro di carbonio, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, anidridi succi_ m che idrocarburo-sostituite, nitrili, epossidi, com posti di boro, composti di fosforo o simili. Materia_ li esemplificativi di questo tipo sono descritti nei seguenti brevetti USA:

(5) Intepolimeri di monomeri che.rendono solu_, bile in olio quali decilmetacrilato, etere vinild_e cilico ed olefine di elevato peso molecolare con monomeri contenenti sostituenti polari, per esempio amminoalchil-acrilati od acrilammidi ed acrilato po_ li-(ossietilen)-sostituiti. Questi possono venire ca_ ratteri zzati come "disperdenti polimerici" ed esempi di essi sono riferiti nei seguenti "brevetti USA

I brevetti sopra nominati sono qui incorpora ti per riferimento per le loro descrizioni di disper_ denti senza cenere.

Agenti per pressioni estreme ed agenti inibi_ tori di corrosione e di ossidazione sono esemplificati da idrocarburi alifatici clorurati quali cera elo_ rurata; solfuri e polisolfuri organici quali benzilbisolfuro, bis-(clorobenzil)-bisolfuro, dibufciltetrasolfuro, estere metilico solforato di acido oleico, alchilfendo solforato, dipentene solforata e terpene solforato; idrocarburi fosfosolforati quali prodotti di reazione di un solfuro di fosforo con trementina o metiloleato; esteri di fosforo compresi principale mente fosfiti diidrocarburici e trlidrocarbur?ci qua li dibutilfosfito, diept?lfosfito, dicicloesilfosfi_ to, pentilfenilfosfito, dipentilfenilfosfito, tridecilfosfito, distearilfosfito, dimetilnaftilfosfito, oleil-4-pentilfenilfosfito, fenilfosfito polipropilen-(peso molecolare 500)-sostituita, fenilfosfitod?isobut?l -sostituito; tiocarbamaati di metalli quali diottild?tiocarbamaato di zinco ed eptilfenil-ditiocarbammaco di baldo; iosforoditioati di metalli del gruppo li quali dicieioesi?fosforodit?oatio di zinco, diottiifosiorod?tioato di zinco, di(eptilfen?1)-fo sforodifciosto di bario, dinonilfosforod?tioa, to di cadmio e sali di zinco di un acido fosforodltioico prodotto mediente reazione di pentasolfuro di fosforo con un miscuglio equimolare di alcool isopro pilico ed alcool n~esiiico.

Le composizioni delia presente invenzione pos_ sono venire aggiunte direttamente ai lubrificante-Prefei'ibilmstite, tuttavia, esse vengono diluite con un diluente organico normalmente liquido, sostanziai, mente inerte, quale un olio minerale, nafta, benzolo, toluolo oppure xilolo, per formare un concentrato d? additivo. Questi concentrati contengono usualmente circa 20-90%>in peso delia composizione d? questa in_ veuzioue e possono contenere, inoltre, uno o pi? a?_ tri additivi noti nella tecnica come qui in precedenza descr?tti,

Le composizioni lubrificanti prodotte s?con_ do la presente invenzione possono essere esemplifica, te aa una composizione lubrificante preparata trattori do un olio minerale ai viscosit? da lubrificante con 1% in peso uel prodotto dell'esempio 9?

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI

   1 Procedimento per preparare una composizione comprendente l'operazione di fare reagire:

   (a) un acido contenente fosforo rappresentato dalla formula:

   in cui ciascuna X ed X ' ? indipendentemente ossigeno oppure zolfo, ciascuna n ? zero oppure 1 e ciascuna R ? indipendentanente il medesimo od un differente radicale a base idrocarburica;

   (b) almeno un composto di ossido di molibdeno esavalente e (c) idrogeno solforato, in presenza di (n) un solvente polare.

   2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il radicale a base idrocarburica ? un radicale a base al?fatica e contiene fino a circa 50 atomi di carbonio.

   3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il radicale a base alifatica ? alchile e contie_ ne da 3 a circa 30 atomi di carbonio.

   4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui almeno una X ? zolfo; almeno una X' ? ossigeno e ciascuna n ? 1.

   5* Procedimento secondo la rivendicazione 4, in. cui viene preparato dapprima un miscuglio di reazio ne d? (a) e (b) in presenza d? (d) che viene poi fat, to reagire con (c) ad una temperatura di G-150?C. 6* Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui (d) ? acqua, solventi organici polari o loro m?scagli.

   7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalente ? un composto di molibdeno esavalente idrosolub?le acido che viene ottenuto da composti di triossido di molibdeno o miscugli di uno o pi? di questi compo_ sti .

   8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i composti di triossido di molibdeno sono trios_ sidodi molibdeno, idrato di triossido di molibdeno, acido molibdieo, molibdati di ananonio, molibdati di metalli alcalini oppure molibdati eteropoliacidi. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalente ? un composto di molibdeno esavalente solubile in acqua acido che viene ottenuto composti di trioss?do di molibdeno o miscugli di uno o pi? d? questi composti.

   10. Procedimento secondo la rivendicazione 9? m cui i composti di tn ossido di molibdeno sono tnossi. do di molibdeno, idrato di triossido di molibdeno, acido molibdico, molibdati di ammonio, molibdati di meraili alcalini oppure molibdati eteropoliacidi.

   11. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalente ? un composto di molibdeno esavalente solubile in acqua acido che viene ottenuto da composti di triossi^ do di molibdeno o miscugli di uno o pi? di questi composti .

   12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, m cui i composti di tnossido di molibdeno sono trios_ sido di molibdeno, idrato di tripssido di molibdeno, acido molibdico, molibdati di ammonio, molibdati di metalli alcalini o molibdati eteropoliacidi.

   13. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui i molibdati eteropoliacidi sono i fosfomolibdati.

   14. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui ? molibdati eteropoSacidi sono ? fosfomolibdati.

   15* Procedimento secondo la rivendicazione 12, m cui i molibdati eteropoliacidi sono i fosfomolibdati.

   16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, m cui (d) ? acqua?

   17* Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui (d) ? acqua.

   18, Procedimento secondo la rivendicazione 6, m cui (d) ? acqua.

   19. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui (d) ? acqua,

   20. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui (d) ? acqua.

   21. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui (d) ? acqua.

   22. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui (d) ? acqua,

   23. Composizione preparata secondo il procedimento de31a rivendicazione 1.

   24-. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 4.

   25- Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 6,

   26. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 10.

   27* Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 16.

   28. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 17?

   29 Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 18.

   30, Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 22-31- Composizione lubrificante comprendente una quantit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 23-32- Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 24.

   33- Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 25-34. Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 26-35* Composizione lubrificante comprendente una quantit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 27*

   36- Composizione lubrificante comprendente una quantit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondari di almeno una composizione della rivendicazione 28.

   37. Composi zione lubrificante comprendente una quantit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 29.

   38 Composizione lubrificante comprendente una quau tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 30?

   39- Concentrato di additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 23 ed un diluente organico normalmente liquidor sostanzialmente inerte.

   40. Concentrato d? additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 24 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte.

   41. Concentrato di additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 25 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente incrue,

   42. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 26 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte

   43. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicaz?one 27 ed un diluente organico normalmente liqui do, sostanzialmente inerte.

   44. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 28 e un diluente organico normalmente liqui_ do, sostanzialmente inerte.

   45. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 29 e un diluente organico normalmente liqui__ do, sostanzialmente inerte.

   46. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizioste della rivendicazione 30 e un diluente organico normalmente liqui_ do, sostanzialmente inerte.

   47.Procedimento per ridurre il consumo di combustiti le di un motore a combustione interna comprendente l'operazione di lubrificare il dett? motore durante il suo funzionamento con composizione lubrificane te della rivendicazione 31*

   48. Procedimento per ridurre il corsimo di combustibile di un motore a combustione interna comprenden_ te l'operazione di lubrificare il detto motore durante il suo funzionamento con la composizione lubrificaute della rivendicazione 32.

   49. Procedimento per ridurre il consumo di combustibile di un motore a combustione interna comprenden_ te l'operazione di lubrificare il detto motore durante il suo funzionamento con 1?! composizione lubrificante della rivendicazione 33?

   50. Procedimento per ridurre il consumo di combustibile di un motore a combustione interna comprendente l?operazione di lubrificare il detto motore durante il suo funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 34.

   51 Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna comprenden_ te l'operazione di lubrificare il detto motore durante il suo funzionamento con lo composizione lubrificante della rivendicazione 35?

   52 Procedimento per ridurre il consumo di combustibile di un motore a combustione interna comprender? te l?operazione d? lubrificare il detto motore durante il suo funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 36?

   53. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna comprenden te l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la compodzione lubrificante del la rivendicazione 37.

   54?* Procedimento per ridurre il consumo di combustibile di un motore a combustione interna comprenden_ te l'operazione di lubrificare il detto motore dorante il suo funzionamento con Ia composizione lubrificante della rivendicazione 38.

   55* Procedimento per preparare una composizione comprende 18operazione di fare reagire un.composto olefinic amente insaturo capace di reagire con zolfo attivo con una composizione secondo la rivendicazione 23-56, Procedimento secondo la rivendicazione 55, in cui il radicale a base idrocarburica ? un radicale a base alifatica e contiene fino a circa 30 atomi di carbonio.

   57- Procedimento secondo la rivendicazione 56, in cui il radicale a base alifatica ? alchiie e contiene da 3 a circa 30 atomi di carbonio.

   58. Procedimento secondo la rivendicazione 57, in cui almeno una X ? zolfo; almeno una X' ? ossigeno e ciascuna n ? 1.

   59- Procedimento secondo la rivendicazione in cui viene preparato prima un miscuglio di reazione di (a) e (b) in presenza di (d) che viene poi fatto reagire con (c) ad una temperatura di zero fino a 150?c.

   60. Procedimento secondo le rivendicazione 59? in cui (d) ? acqua, solventi polari organici o loro miscugli*

   61. Procedimento secondo la rivendicazione 55? in. cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalen_ te ? un composto di molibdeno esavalente solubile in acqua acido che viene ottenuto da composti di triossido di molibdeno o miscugli di uno o pi? di questi composti.

   62. Procedimento secondo la rivendicazione 61,in cui i composti di triossido di molibdeno sono trios_ sido di molibdeno, idrato di triossido di molibdeno, acido molibdico, molibdati di ammonio, molibdati di metalli alcalini oppure molibdati eberopoliacidi. 63 Procedimento secondo la rivendicazione 58, in cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalente ? un composto di molibdeno esavalente solubile in acqua acido che viene ottenuto da composti di trios^ sido di molibdeno o miscugli di uno o pi? di questi composti.

   64. Procedimento secondo la rivendicazione 63, in cui i composti di triossido di molibdeno sono triossido di molibdeno, idrato di triossido di molibdeno, acido molibdico, molibdati di ammonio, molibdati di metalli alcalini oppure molibdati eteropoliacidi.

   65 Procedimento secondo la rivendicazione 60, in cui il composto (b) di ossido di molibdeno esavalente ? un composto di molibdeno esavalente solubi_ le in acqua acido che viene ottenuto da composti di trioss?do di molibdeno o miscugli di uno o pi? di questi composti.

   66. Procedimento secondo la rivendicazione 65, in cui i composti di triossido di molibdeno sono trioss?do di molibdeno, idrato di triossido di mo libdeno. acido molibdico, molibdati di ammonio,mo* l?bdati di metalli alcalini oppure molibdati eteropo^ liacidi.

   67. Procedimento secondo la rivendicazione 62, in cui i molibdati eteropoliacidi sono i ?osfomolibdati? 68. Procedimento secondo la rivendicazione 64, in cui i molibdati eteropoliacidi sono i fosfomolibdati.

   69. Procedimento secondo la rivendicazione 66, in cui i molibdati eteropoliacidi sono i fosfomol?bdati.

   70. Procedimento secondo la rivendicazione 55 in cui (d) ? acqua.

   71. Procedimento secondo la rivendicazione 58, in cui (d) ? acqua.

   72. Procedimento secondo la rivendicazione 60, in cui (d) ? acqua.

   73. Procedimento secondo la rivendicazione 62, in cui (d) ? acqua.

   74. Procedimento secondo la rivendicazione 64, in cui (d) ? acqua.

   75 Procedimento secondo la rivendicazione 66, in cui (d) ? acqua.

   76. Procedimento secondo la rivendicazione 69, in cui Cd) ? acqua.

   77- Procedimento secondo la rivendicazione 55, in cui il composto dlefinicamente insaturo ? un'olefina definita dalla formula , in cui ciascuno fra ? idrogeno od un radicale organico.

   78. Procedimento secondo la rivendicazione 77, in cui la olefina contiene da circa 8 a circa 36 atomi di carbonio.

   79. Procedimento secondo la rivendicazione 77, in cui la olefina ? almeno un composto mpnoolefinieo oppure diolefinico; almeno un estere di acido grasso derivato da uno o pi? acidi carbossilici insaturi; o loro miscugli.

   80. Procedimento secondo la rivendicazione 79, in cui gli acidi carbossilici insaturi contengono da cir ca 16 a circa 20 atomi di carbonio.

   81. Procedimento secondo la rivendicazione 80, in cui la olefina ? una a-olefina e contiene da circa 8 a circa 20 atomi di carbonio.

   82. Procedimento secondo la rivendicazione 80, in cui gli esteri di acidi grassi sono gli oli grassi. 83. Procedimento secondo la rivendicazione 82, in cui gli acidi grassi sono olia di lardo, olio di ara_ chidit olio di semi di cotone, olio di semi di soia od olio di granoturco*

   84. Procedimento secondo la rivendicazione 82, in cui l'olio grasso ? olio di semi di soia.

   85- Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 55.

   86. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 58*

   87. Composi2?one preparata secondo il procedimento della rivendicazione 60.

   88. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 64.

   89. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 70.

   90. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 71*

   91. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 72*

   92. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 75.

   93. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 77*

   94. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 79*

   95. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 81.

   96. Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 83.

   97* Composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 84?.

   98. Composizione lubrificante comprendente una quali tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 85.

   99* Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizio_ ne della rivendicazione 86*

   100- Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 87.

   101* Composi zione lubrificante comprendente una quan. tit? principale di un olio d? viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 88.

   102* Composizione lubrificante comprendente una quan_ tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 89*

   103- Composizione lubrificante comprendente una quan_ tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 90*

   104* Composizione lubrificante comprendente una quantit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 91.

   105- Composizione lubrificante comprendente una quanta tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 92*

   106* Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 92*

   107. Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale ?i un olio ?i viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizioae della rivendicazione 94

   108* Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 95

   109* Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale d? un olio di viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 96?

   110* Composizione lubrificante comprendente una quan tit? principale di un olio d? viscosit? lubrificante ed una quantit? secondaria di almeno una composizione della rivendicazione 97-111* Concentrato di additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 85 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte?

   112. Concentrato di additivo comprendente circa 20 fino a 90 % di almeno una composizione della rivendica_ zione 86 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte.

   113 Concentrato di additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendica^ zione 37 ?d un diluente organico normalmente l?quido, sostanzialmente inerte,

   114-, Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendieazione 38 e un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte,

   115* Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendieazione 89 e un diluente organico normalmente l?quido, sostanzialmente inerte,

   116. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicasione 90 e un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte.

   117 Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendieazione 91 e un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte.

   118. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendieazione 92 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente Inerte.

   119. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendieazione 95 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte,

   120, Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno lina composizione della rivendicagione 94 ed un diluente organico normalmente l?quido, sostanzialmente inerte,

   121- Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendinazione 95 ed un diluente organico normalmente l?qui do sostanzialmente inerte,

   122, Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a 90% di almeno una composizione della rivendicazione 96 ed un diluente organico normalmente liquido. sostanzialmente inerte,

   123. Concentrato additivo comprendente circa 20 fino a di almeno una composizione della rivendicagione 97 ed un diluente organico normalmente liquido, sostanzialmente inerte,

   124, Procedimento per ridurre il consumo di eombu stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificaute della rivendicazione 98?

   125. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende 1*operazione di lubrificare il detto moto re durante funzionamento con la composizione lubriideante della rivendicazione 99*

   126- Procedimento per ridurre il consumo di combustibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento don la composizione lubrificante della rivendicazione 100.

   127* Procedimento per ridurre il consumo di eombu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 101*

   128. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 102.

   129* Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrifi_ cante della rivendicazione 103-130. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrifl cante della rivendicazione 104,

   131 . Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione intern a il quale comprende l?operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 105*

   132. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 106,

   133. Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione d? lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrif cante della rivendicazione 10?,

   134, Procedimento per ridurre il consumo di c?rneastibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 108,

   135- Procedimento per ridurre il consumo di combu_ stibile di un motore a combustione interna il quale comprende l'operazione di lubrificare il dett? motore durante il funzionamento con la composizione lubrifi_ cante della rivendicazione 109-136. Procedimento per ridurre il consumo di coabust?bile d? un motore a combustione interna il quale comprende l?operazione di lubrificare il detto motore durante il funzionamento con la composizione lubrificante della rivendicazione 110.