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Schmieröl Die Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung von Schmierölen,
die 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, schwefelhaltige
Phosphorsäurederivate und gegebenenfalls organische Polysulfide enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Schmieröle eignen sich insbesondere als Getriebeschmiermittel.
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Die erfindungsgemäß als Schmierölzusatz verwendeten schwefelhaltigen
Phosphorsäurederivate werden erhalten, indem man ein Metallsalz einer Thiophosphorsäure
der Strukturformel
in der A und B gleich oder verschieden sind und die Gruppen R O, WO, R S, R' S,
H S, H O, R oder R' bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen A und. B eine organische
Gruppe ist, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, mit einer mindestens äquivalenten
Menge eines organischen Epoxyds oder Thioepoxyds umsetzt.
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Die organischen Gruppen in der vorstehenden Strukturformel sind vorzugsweise
nicht funktionell, d. h. sie nehmen an der Umsetzung nicht teil oder beeinflussen
sie nicht merklich. R und R' können aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Natur sein und organische oder anorganische Substituenten enthalten. Beispiele für
solche organische Gruppen sind Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl, Alkenyl-,
Cycloalkenylgruppen usw. sowie deren substituierte Derivate, wie Nitro-, Halogen-,
Alkoxy-, Oxy-, Carboxyderivate usw. Geeignete organische Gruppen sind z. B, die
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-,
4-Methyl-2-pentyl-, Cyclohexyl-, Chlorcyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Heptyl-, n-Octyl-,
tert.-Octyl-, Nonyl-, Lauryl-, Cetyl- Phenyl-, Bromphenyl-, Nitrophenyl-, Methoxyphenyl-,
Äthylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Allyl-,
Octenyl-, Cyclohexenylgruppe usw.
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Die vorstehend erläuterten Strukturen umfassen also Thiophosphin-,
Thiophosphon- und Thiophosphorsäuren. Bevorzugt werden erfindungsgemäß schwefelhaltige
Phosphorsäurederivate, die durch Umsetzung von Metallsalzen der Thiophosphin- und
Thiophosphorsäure und insbesondere deren Dithioderivaten erhalten werden.
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Die Dithiophosphinsäuren können durchUmsetzung einer aromatischen
Verbindung mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids erhalten
werden. Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäuren wird entweder
ein Grignard-Reagenz mit Phosphorpentasulfid umgesetzt, oder man sulfuriert ein
sekundäres Phosphin.
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Die Dithiophosphorsäuren können durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid
mit der Oxyverbindung, die den organischen Gruppen R und R' entspricht, hergestellt
werden. Ein Beispiel für diese Umsetzung ist die Einwirkung von Phosphorpentasulfid
auf Äthylalkohol unter Bildung von O, O-Diäthyldithiophosphorsäure.
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Metallsalze der genannten Dithiophosphorsäuren können ganz einfach
durch Behandlung der jeweiligen Säure mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd hergestellt
werden. So kann das Calciumsalz einer Dithiophosphinsäure durch Umsetzung der Säure
mit Calciumoxyd hergestellt werden.
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Die für die Umsetzung mit den Phosphorsäurederivaten verwendeten organischen
Epoxyde und Thioepoxyde besitzen folgende Struktur:
wobei X Sauerstoff oder Schwefel und n = 0 oder 1 bedeutet. Es werden solche Epoxyde
undThioepoxyde bevorzugt, bei denen sich an einem der mit X verbundenen Kohlenstoffatome
2 Wasserstoffatome befinden,
d. h. endständige Epoxyde und Thioepoxyde
der folgenden Struktur:
in der n = 0 oder 1 bedeutet. Man kann sie als endständige Epoxyde oder Thioepoxyde
bezeichnen, da sie in den meisten Fällen von einer Vinylverbindung oder einer Verbindung
mit einer endständigen olefinischen Doppelbindung abgeleitet sein können.
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Besondere Beispiele für geeignete Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Epichlorhydrin,1-Butenoxyd, Butadienmonoxyd, 1-Amylenoxyd, Styroloxyd, Trimethylenoxyd,
9, 10-Epoxystearinsäure usw.
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Der Einfachheit halber betrifft der Ausdruck Epoxyd nachfolgend sowohl
Epoxyde als auch Thioepoxyde.
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Die Umsetzung von organischen Epoxyden mit Metallsalzen von Dithiophosphorsäuren
verläuft in einigen Fällen exotherm und kann zweckmäßig innerhalb des Temperaturbereichs
von 0 bis 200° durchgeführt werden. In den Fällen, in denen die Reaktion exotherm
verläuft, kann die Reaktionstemperatur ohne Erhitzung von außen innerhalb des genannten
Bereichs gehalten werden, wenn man das organische Epoxyd dem Dithiophosphorsäuresalz
in Teilmengen zusetzt. Es ist zwar nicht notwendig, wird jedoch vorgezogen, die
Temperatur während des Ablaufs der Reaktion im wesentlichen konstant zu halten.
Besonders vorteilhaft ist es, die Temperatur im Bereich von 50 bis 100° zu halten.
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Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines gemeinsamen
Lösungsmittels für das organische Epoxyd und das Metallsalz der Dithiophosphorsäure
durchgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es sich gegenüber
beiden Reaktionsteilnehmern inert verhalten, wie z. B. Petroläther, Kerosin, leichte
und schwere Mineralöle, Benzol, Toluol, Xylol, ortho-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff
usw. Da Metallsalze von Dithiophosphorsäuren oft als Lösungen in derartigen inerten
Lösungsmitteln hergestellt werden, können diese Lösungen zweckmäßigerweise für die
Reaktion mit dem organischen Epoxyd verwendet werden.
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Weder der Mechanismus, nach dem die Reaktion abläuft, noch die Struktur
der gebildeten Produkte sind bekannt oder geklärt. Es scheint, daß bei der Umsetzung
zwischen Epoxyd und Thiophosphorsäuresalz 1 Molekül Epoxyd an 1 Molekül Thiophosphorsäuresalz
angelagert wird und daß keine Kondensation der beiden Moleküle stattfindet. Die
Reaktion muß jedoch mehr als eine bloße Anlagerungsreaktion sein, denn es hat den
Anschein, daß es sich bei dem gebildeten Produkt um kein Metallsalz handelt. Dies
ergibt sich aus einem Vergleich einiger Reaktionen des Produkts mit ähnlichen Reaktionen
des entsprechenden Metallthiophosphats, aus dem es hergestellt wurde. So wird der
organische Teil des als Ausgangsmaterial dienenden Metallsalzes durch Behandlung
mit alkoholischer Salzsäure nicht angegriffen, während der organische Teil des Epoxydreaktionsproduktes
durch eine derartige Behandlung ziemlich vollständig zersetzt wird. Daraus geht
hervor, daß irgendeine molekulare Umgruppierung außer der Anlagerung der beiden
Reaktionsteilnehmer stattgefunden hat. Da die Struktur des Verfahrensprodukts nicht
bekannt ist, ist es erforderlich, das Produkt an Hand des Verfahrens, nach dem es
hergestellt wird, zu beschreiben. Es hat den Anschein, daß an der Reaktion äquivalente
Mengen Salz und Epoxyd teilnehmen; z. B. setzt sich ein Äquivalent des Dithiophosphorsäuremetallsalzes
mit einem Äquivalent eines endständigen organischen Epoxyds um. Die Verwendung eines
Überschusses an Epoxyd scheint jedoch keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion
zu haben; dementsprechend ist im Rahmen der Erfindung auch die Verwendung eines
Überschusses an Epoxyd vorgesehen: Vorzugsweise werden jedoch äquivalente Mengen
verwendet.
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Eine große Anzahl an Metallsalzen, sowohl Salze einwertiger wie auch
mehrwertiger Metalle, können verwendet werden. Zu diesen Metallsalzen gehören unter
anderem die Natrium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-,
Alu-
minium-, Blei-, Cadmium-, Zinksalze usw. Die mehrwertigen Metalle werden
wegen der größeren Beständigkeit der aus ihnen erhaltenen Produkte bevorzugt. Zink
ist besonders geeignet.
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Es ist zu beachten, daß im Reaktionsprodukt des vorstehend beschriebenen
Verfahrens das Metall erhalten bleibt. So enthält z. B. das Reaktionsprodukt eines
Zinksalzes einer Dithiophosphorsäure mit Propylenoxyd Zink. Das Zink (oder jeweils
verwendete andere Metall) ist im Produkt in einer verhältnismäßig beständigen Form
anwesend. Es kann durch Waschen mit Wasser nicht ausgewaschen werden.
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Nachstehend ist die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schmiermittelzusätze
erläutert, für die jedoch kein Schutz begehrt wird.
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Beispiel 1 Zu 1935 g (5 Äquivalenten) einer 86%igen Lösung von Zink-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat
in Mineralöl werden innerhalb von 4 Stunden bei 65° nach und nach 348g (6 Äquivalente)
Propylenoxyd gegeben. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur auf 75 bis 85°
gehalten. Das erhaltene Gemisch wird durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 75°
bei 15 mm Hg konzentriert. Der bernsteinfarbene flüssige Rückstand ergibt folgende
Analysenwerte:
| Phosphor ...... 6,6% |
| Schwefel ...... 14,0% |
| Zink .......... 7,5% |
Beispiel 2 Zu 760 g (2,0 Äquivalenten) einer 86%igen Lösung von Zink -di- (4-methyl-2-pentyl)
-dithiophosphat in Mineralöl werden bei 50° 185 g (2,0 Äquivalente) Epichlorhydrin
zugegeben. Das Epichlorhydrin wird . nach und nach aus einem Tropftrichter zugesetzt;
nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80 bis 90° gerührt.
Die Konzentrierung des Reaktionsgemisches ergibt einen hellbraunen flüssigen Rückstand,
dessen Analyse folgende Werte ergibt:
| Phosphor ...... 6,8% |
| Schwefel . ..... 14,5% |
| Zink .......... 7,5% |
Beispiel 3 Zu 1164g (3,0 Äquivalenten) einer 77%igen Lösung eines Gemisches der
Zinksalze der Di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphorsäure und Diisopropyldithiophosphorsäure
. in Mineralöl werden bei 80° 174g (3,0 Äquivalente) Propylenoxyd zugesetzt. Dieses
wird innerhalb 3 Stunden nach und nach aus einem Tropftrichter zugegeben und das
erhaltene Produkt
innerhalb 75 Minuten auf eine Endtemperatur von
80° bei 30 mm Hg erhitzt. Da kein Destillat aufgefangen wird, werden innerhalb 45
Minuten weitere 42 g (0,7 Äquivalente) Propylenoxyd zugegeben. Diese zweite Zugabe
von Propylenoxyd führt zu einer weiteren exothermen Reaktion. Das erhaltene Produkt
wird ebenfalls auf eine Endtemperatur von 80° bei 25 mm Hg erhitzt. Man erhält einen
leicht viskosen, hellbraunen Rückstand, der folgende Analysenwerte ergibt:
| Phosphor ...... 6,9% |
| Schwefel ...... 14,519/o |
| Zink .......... 7,4% |
Beispiel 4 Zu 670 g (1,0 Äquivalent) einer 72,5%igen Lösung von Blei-di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphat
in Mineralöl setzt man unter deren Oberfläche bei 60° 58 g (1,0 Äquivalent) Propylenoxyd
zu. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 2 Stunden, wobei man die Temperatur auf 75
bis 80° hält. Das erhaltene Gemisch wird bei 75° 1 Stunde gerührt. Während der Reaktion
tritt eine Reihe auffälliger Farbveränderungen von Grünbraun über Tiefgrün nach
Tiefrot und schließlich nach Dunkelbraun auf. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat
ergibt folgende Analysenwerte:
| Phosphor ...... 4,2% |
| Schwefel ...... 8,8% |
| Blei .......... 12,9% |
Beispiel s Eine Probe Molybdän-di-(4-methyl-2-pentyl) -dithiophosphat mit einem
Gewicht von 180 g (0,5 Äquivalente) wird bei Raumtemperatur nach und nach mit 29
g (0,5 Äquivalente) Propylenoxyd behandelt. Die Zugabe des Propylenoxyds erfordert
1 Stunde und verursacht einen Gesamttemperaturanstieg auf 60°. Das Gemisch wird
eine weitere Stunde auf 70° erhitzt und dann durch Erhitzen auf 70° bei 25 mm Hg
konzentriert. DerRückstand ergibt folgendeAnalysenwerte
| Phosphor ...... 7,4% |
| Schwefel ...... 20,0% |
| Molybdän ...... 7,19/o |
Beispiel 6 Zu 380g (1,0 Äquivalent) einer 86%igen Lösung von Zink -di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat
in Mineralöl werden bei 60° 74 g (1,0 Äquivalent) Propylensulfid gegeben. Die Reaktion
verläuft stark exotherm. Die Temperatur wird nach der Zugabe des gesamten Propylensulfids
noch 1 Stunde durch Rühren auf 70 bis 80° gehalten. Das erhaltene Gemisch wird über
eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ergibt folgende Analysenwerte:
| Phosphor ...... 7,0% |
| Schwefel ...... 21,6% |
| Zink .......... 7,4% |
B.eispiel7 Zu 388g (1,0 Äquivalent) einer 95%igen Lösung von Cadmium-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat
in Mineralöl werden bei 80 bis 90° 58 g (1,0 Äquivalent) Propylenoxyd zugesetzt.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 3 Stunden. Das erhaltene Gemisch wird auf eine
Endtemperatur von 85° bei 10 mm Hg erhitzt. Der hellbraune Rückstand ergibt folgende
Analysenwerte:
| Phosphor ...... 7,2% |
| Schwefel ...... 15,1% |
| Cadmium ...... 13,1% |
Beispiel 8 Zu 390g (1,0 Äquivalent) einer 77%igen Lösung des Zinksalzes des Reaktionsproduktes
aus 1,0m01 Phosphorpentasulfid und 4,0 Mol eines Gemisches aus Isopropyl- und 4-Methyl-2-pentyl-alkohol
in Mineralöl werden bei 80° 120 g (1,0 Äquivalent) Styroloxyd zugesetzt. Die Zugabe
des Styroloxyds erfolgt nach und nach innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden. Die
Temperatur wird dann noch weitere 30 Minuten auf 100° gehalten. 30 g nicht umgesetztes
Styroloxyd werden durch Destillation aus dem-Reaktionsgemisch bei einer Endtemperatur
von 100° bei 20 mm Hg erhalten. Der Rückstand besteht aus einer klaren, leicht viskosen
Flüssigkeit. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 440g (1,26 Äquivalenten) Di-(propylphenyl)
-dithiophosphinsäure und 500 g hydriertem Terphenyl (als inertes Lösungsmittel)
wird unter Rühren auf 95° erhitzt und zuerst mit 10g Wasser und dann mit 52 g (0,63
Mol) Zinkoxyd behandelt. das Zinkoxyd wird nach und nach innerhalb von 20 Minuten
zugegeben und die Temperatur eine weitere Stunde auf 85 bis 90° gehalten. Das Lösungsmittel
wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und läßt als Rückstand das Zinksalz
der vorgenannten Säure zurück.
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Diesem Salz werden unter Rühren bei 67 bis 73° 81 g (1,39 Äquivalente)
Propylenoxyd zugesetzt; die Zugabe erfolgt innerhalb von 35 Minuten. Das erhaltene
Gemisch wird 30 Minuten auf 68 bis 100° erhitzt und dann über Kieselerde-Filterhilfe
filtriert. Das Filtrat besteht aus einer gelblichbraunen Flüssigkeit und ergibt
folgende Analysenwerte:
| Phosphor ....... 3,7% |
| Schwefel ....... 5,4% |
| Zink ........... 2,9% |
Beispiel
10
Zu 228 g (0,5 Äquivalenten) einer 77%igen Lösung eines Gemisches
aus den Zinksalzen der Di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphorsäure und der Diisopropyldithiophosphorsäure
in Mineralöl werden bei 80 bis 100° 75 g (0,58 Äquivalente) Octylenoxyd zugesetzt.
Die Zugabe erfolgt tropfenweise innerhalb von 4 Stunden. Das Gemisch wird bei 100°
weitere 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat ergibt folgende Analysenwerte:
| Phosphor ...... 6,8% |
| Schwefel ...... 14,20/0 |
| Zink .......... 7,30/0 |
Beispiel 11 58 g (1,0 Äquivalent) Propylenoxyd werden tropfenweise unter Rühren
zu 660 g (1,0 Äquivalent) einer 54%igen Lösung von Zink -di-(4-methyl-2-pentyl)-monothiophosphat
in Mineralöl zugegeben. Für die Zugabe sind 2 Stunden erforderlich. Die Temperatur
wird während dieser Zeitspanne auf 30 bis 55° gehalten. Danach wird die Temperatur
auf 80° erhöht und, bevor filtriert wird, 30 Minuten auf diesem Wert
gehalten.
Das Filtrat besteht aus einer klaren orangefarbenen Flüssigkeit und ergibt folgende
Analysenwerte
| Phosphor ....... 4,6% |
| Schwefel ....... 4,9% |
| Zink ----------- 6.00/0 |
Die metallhaltigen Produkte sind als Zusätze für Schmiermittel geeignet. Als solche
verleihen sie sowohl Motor- als auch Getriebeölen besonders wertvolle Eigenschaften.
Diese werden an Hand der Ergebnisse eines Verfahrens erläutert, das zur Ermittlung
der Korrosionseigenschaften von Schmiermitteln entwickelt wurde. Dieses Verfahren
besteht darin, daß man 100 g einer Schmiermittelprobe mit 5 g destilliertem Wasser
emulziert, einen mit Sandstrahlgebläse behandelten Strahlenstreifen in 30 g dieser
emulgierten Probe in einem Reagenzglas eintaucht und dann 1 Stunde bei 100° Luft
durch die Probe leitet. Normalerweise schwärzt ein schwach korrodierendes Material
nur einen Teil des unteren Bereichs des Streifens. Der ungefähre Prozentsatz der
dunkler gewordenen oder verrosteten Fläche wird geschätzt., Beträgt dieser Prozentsatz
weniger als 20%, so ist der Versuch positiv. Eine Probe, bei der 20 bis 50% der
Fläche dunkler geworden sind, wird als Grenzfall angesehen, und Prozentsätze über
50% werden als negatives Ergebnis gewertet. Außer dem Ausmaß der korrodierten Fläche
werden die Neigung der Probe zu Schaumbildung, die Klarheit der Probe und die Menge
der Ablagerungen im Reagenzglas untersucht.
| - % der dunkler Ablagerung Neigung |
| gewordenen im Glas zur Schaum- |
| Oberfläche bildung |
| A. SAE 90 Getriebeschmieröl ........... 65 keine gering |
| B. A-1-5,5 Gewichtsprozent des Produktes |
| des Beispiels 3 .................... . . 1 keine keine |
Zur weiteren Erläuterung der wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel
dienen die Ergebnisse eines Getriebeversuchs, der zur Ermittlung der Eigenschaften
eines Getriebeschmiermittels in bezug auf Korrosion durch Feuchtigkeit entwickelt
wurde. Bei diesem speziellen Versuch werden 28 ccm Wasser in ein Getriebegehäuse
gebracht und dann 1,421 des zu untersuchenden Getriebeschmiermittels zugegeben.
Die Antriebswelle wird 4 Stunden mit einer Drehzahl von 2400 ± 25 Umdrehungen je
Minute gedreht. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Schmiermittels auf 82
± 1° gehalten. Man läßt die Versuchvorrichtung dann 10 Tage bei Raumtemperatur stehen,
darauf wird das Schmiermittel abgelassen und das Getriebe zur Besichtigung ausgebaut.
Die Bewertung des Schmiermittels erfolgt wieder durch Schätzung der Ablagerungen
(einschließlich Rost und Schlamm) und des Zustandes der Metallflächen des Getriebes,
des Getriebelagers, der Differentiallager und der Differentialgetriebeflächen.
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Die überlegenen Eigenschaften der oben beschriebenen Produkte bei
Verwendung in Getriebeschmiermitteln gehen aus den folgenden Daten hervor:
| Ablagerungen Oberflächenzustand |
| (Ätzung, Lochfraß) |
| C. SAE 90 Getriebeschmiermittel ...... . 0; 2,3 0; 5,5 |
| D. C-1-5,5 Gewichtsprozent des Produktes |
| des Beispiels 3 ...................... 8,5; 9,0 9,0;
10,0 |
Die vorstehenden Bewertungen erfolgten nach einer von 0,0 bis 10;0 reichenden Skala,
in der 10,0 ein optimales Ergebnis darstellt.
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Die überlegenen Eigenschaften der vorliegend beschriebenen Produkte
bei ihrer Verwendung in Schmiermitteln werden ferner an Hand der Ergebnisse eines
»Schock«-Versuchs gezeigt, der entwickelt wurde, um die Fähigkeit eines Schmiermittels,
Getriebeoberflächen zu schützen, bewerten zu können. Dieser Versuch wird naturgetreu
mit einer Welle unter Anwendung einer Reihe von starken Schockbelastungen auf mit
hoher Drehzahl laufende Hypoidgetriebe durchgeführt. Nach Beendigung des Versuches
wird das Getriebe ausgebaut und auf Anzeichen von Verformung der Getriebezähne,
z. B. Wellung, Gratbildung, Absplitterung und Kerbung, untersucht. Die letzteren
Ausdrücke beziehen sich auf bestimmte Verformungsarten, die von Fachleuten leicht
voneinander unterschieden werden. Falls die Untersuchung zeigt, daß die Getriebezähne
keine Verformung aufweisen, ist der Versuch mit dem Schmiermittel positiv verlaufen.
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Das vorstehende Schmiermittel D wurde diesem Schockversuch unterworfen;
der Versuch verlief positiv. Ein positives Ergebnis wurde mit dem gleichen Schmiermittel
auch bei dem »Army Ordinance Test Specification AXS-1570« erzielt, der bei hoher
Drehkraft und niedriger Drehzahl durchgeführt wird.
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Nach diesem Versuch wird eine neue 24,45 cm Hypoidhinterachse eines
Dodge-3/a-t-Arny-Last-Wagens mit einem Übersetzungsverhältnis von 5,83 : 1 verwendet.
Diese Achse ist mit einem Elektromotor zum Antrieb der Antriebswelle und einem Paar
geeigneter Achsendynamometer versehen. Die Dynamometer und der Motor können so fein
eingestellt und reguliert werden, daß ein festgelegtes Umlaufgetriebe-Drehmoment
gleichmäßig mit einer Genauigkeit von ± 0,5% aufrechterhalten werden kann. Das Getriebegehäuse
ist von einem Wasserbad umgeben, um die Öltemperatur zwischen einem Maximum von
etwa 121 und einem Minimum von 93° zu halten. Ferner ist eine Vorrichtung zur Steuerung
des Kühlwasserflusses über das Getriebegehäuse vorgesehen, die über die Temperatur
des zu untersuchenden Öles betätigt wird. Die Umlaufgetriebegeschwindigkeit beträgt
62 Umdrehungen pro Minute, wobei die Richtung der Drehbewegung der Vorwärtsbewegung
des Wagens entspricht. Auf die Achse wird eine Prüfbelastung von 576,75 kg/m Umlaufgetriebe-Drehmoment
angewandt.
Der Betrieb bei dieser vollen Belastung wird 30 Stunden
fortgesetzt, wobei sich die Öltemperatur, wie bereits angegeben, zwischen 121 und
93° bewegt.
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Nach Beendigung des Versuches werden die Getriebe auf Verfärbung,
Einfressungen, poliertes Aussehen, Gratbildung, Riffelung, Grübchenbildung, Abrieb,
Ablagerungen und Korrosion untersucht. In gleicher Weise werden die Achsenwellen,
das Gehäuse und die Lager untersucht. Dabei ist höchstens eine ganz geringe Verfärbung
der Oberflächen des Antriebsrades, des Umlaufgetriebes und der Lager zulässig. Falls
die Zähne des Umlaufgetriebes oder des Antriebsrades Einfressungen aufweisen, die
nicht auf anormale Bedingungen zurückzuführen sind, so hat das Schmiermittel den
Anforderungen des Versuches nicht genügt. Eine Glättung der Zahnoberflächen ist
zulässig, falls sie nicht mit einem anormalen Abrieb verbunden ist. Die Getriebezahnflächen
sollen höchstens eine Spur von Riffelung oder Gratbildung auf den Zahnkontaktflächen
aufweisen, die nicht mehr als insgesamt 25% der Kontaktfläche bedecken darf. Grübchenbildung
auf den Zahnflächen sowie offensichtlicher Verschleiß dürfen nicht auftreten, wobei
eine Glättung nicht als Verschleiß betrachtet wird. Die Getriebe und Lager sollen
keine Ablagerungen klebriger, gummiartiger öder brüchiger Art aufweisen. Eine- Erhöhung
des Antriebsrad-Drehmoments am Ende des Versuches wird als Beweis für solche Ablagerungen
angesehen. Auch Korrosion sowie eine Entfernung der Kupferplattierung von frei liegenden,
nicht arbeitenden Oberflächen des Differentialantriebsrades ist nicht zulässig.
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Falls das Schmiermittel allen gestellten Anforderungen entspricht,
wird ein weiterer Versuch unter Verwendung eines neuen Trägers durchgeführt. Werden
auch im zweiten Versuch alle gestellten Anforderungen erfüllt, so ist das Versuchsergebnis
positiv.
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Nachstehend sind einige besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzungen
aufgeführt.
| E. SAE 90 Getriebeschmiermittel . . . 92,0 |
| Produkt des Beispiels 1 ......... 8,0 |
| F. SAE 90 Getriebeschmiermittel ... 96,0 |
| Produkt des Beispiels 2 ......... 4,0 |
| G. SAE 90 Getriebeschmiermittel ... 94,0 |
| Produkt des Beispiels 3 ......... 6,0 |
| H. SAE 90 Getriebeschmiermittel . . . 98,0 |
| Produkt des Beispiels 4 ......... 2,0 |
| I. SAE 90 Getriebeschmiermittel ... 95,0 |
| Produkt des Beispiels 4 ......... 5;0 |
| J. SAE 90 Getriebeschmiermittel ... 95,3 |
| Produkt des Beispiels 5 ......... 4,7 |
| K. SAE 90 Getriebeschmiermittel . . . 96,6 |
| Produkt des Beispiels 6 ......... 3,4 |
| L. SAE 80 Getriebeschmiermittel ... 90,0 |
| Produkt des Beispiels 7 ......... 10,0 |
| M. SAE 80 Getriebeschmiermittel ... 94,5 |
| Produkt des Beispiels 8 ......... 5,5 |
| N. SAE 90 Getriebeschmiermittel . .. 98,0 |
| Produkt des Beispiels 8 ......... 2,0 |
| O. SAE 90 Getriebeschmiermittel . . . 97,5 |
| Produkt des Beispiels 9 ......... 2,5 |
Die erfindungsgemäßen Getriebeschmiermittel können neben dem vorstehend genannten
Zusatz noch andere übliche Substanzen enthalten, die dem fertigen Schmiermittel
erwünschte Eigenschaften verleihen. Beispiele für derartige Substanzen sind Oxydationsinhibitoren,
Hochdruckmittel, Rostschutzmittel, die Öleigenschaften verbessernde Mittel usw.
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Um einen zufriedenstellenden Schutz gegen Hochdruckschäden zu erlangen,
ist es vorteilhaft, einem Schmiermittel mindestens 1,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das gesamte Schmiermittel, der vorstehend beschriebenen metallhaltigen Zusammensetzungen
einzuverleiben. Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent und darüber sind geeignet. Die
optimale Konzentration liegt in den meisten Fällen im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Schmiermittelzusammensetzung.
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Die Herstellung von Konzentraten mit einem Gehalt bis zu 90 Gewichtsprozent
oder mehr an den erfindungsgemäßen metallhaltigen Zusammensetzungen ergibt Vorteile
hinsichtlich der Bequemlichkeit und der geringen Kosten des Transportes und der
Lagerung. Diese Konzentrate können am Bestimmungsort mit Schmieröl verdünnt werden,
so daß fertige Schmiermittel erhalten werden, die die gewünschte Menge der erfindungsgemäßen
metallhaltigen Zusammensetzungen enthalten.
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Durch die Erhöhung der PS-Leistungen von Automobilmotoren ist die
Beanspruchung der Getriebeflächen von Antriebseinheiten entsprechend gewachsen.
Diese erhöhte Beanspruchung hat die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
wesentlich gesteigert und die Anwendung von Kombinationen verschiedener Schmiermittelzusätze,
in denen die erfindungsgemäßen Produkte brauchbar sind, gefördert. Besonders erwünschte
Kombinationen sind Kombinationen von beliebigen Produkten der vorstehenden. Beispiele
mit einer schwefelhaltigen, eine Sulfidbildung aufweisenden organischen Verbindung.
Diese Sulfide enthalten vorzugsweise außer dem Sulfidschwefelatom (den Sulfidschwefelatomen)
ein oder mehrere Schwefelatome, die an eines dieser Sulfidschwefelatome angelagert
sind. Eine derartige Verbindung wird durch die Strukturformel
wiedergegeben, in der R und R' gleiche oder verschiedene organische Gruppen bedeuten
und x eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3, bedeutet.
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Spezifische Beispiele für Schmiermittel, die die vorstehende Kombination
von Zusätzen enthalten, sind unter anderem Q. SAE 90 Midcontinent-Öl 5% des Produktes
des Beispiels 4 211/o Benzylpentasulfid R. SAE 90 Midcontinent-Öl 411/o des Produktes
des Beispiels 5 1% Butyltetrasulfid S. SAE 90 Midcontinent-Öl 4% des Produktes des
Beispiels 7 1,511/o Butyltetrasulfid T. SAE 80 Midcontinent-Öl 6% des Produktes
des Beispiels 9 3% Chlorbenzylpentasulfid U. SAE 90 Midcontinent-Öl 10%. des Produktes
des Beispiels 11 5% Benzyltetrasulfid V. SAE 80 Midcontinent-Öl 5,5% des Produktes
des Beispiels 3 2,7 % Benzyltetrasulfid und -pentasulfid-Gemisch Es ist zu beachten,
daß die Kombination von metallhaltigen Thiophosphorsäurederivaten und Polysulfiden
bis
zu 15 Gewichtsprozent. der Schmiermittelzusammensetzung ausmachen kann. Im allgemeinen
ist es ratsam, in einem wirksamen Getriebeschmieröl mindestens 3 bis 5 Gewichtsprozent
dieser Kombination zu verwenden.
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Eine genauere Bestimmung der Anteile an erfindungsgemäßen Zusätzen,
die in Getriebeschmiermitteln enthalten sein können, kann an Hand des Gehalts an
Phosphor und aktivem Schwefel im fertigen Schmiermittel erfolgen. Die beiden Zusätze
sollten in solchen Mengen verwendet werden, daß dem Schmiermittel hierdurch a) etwa
0,20 bis 0,75 Gewichtsprozent Phosphor und b) etwa 0,25 bis 1,25 Gewichtsprozent
aktiver Schwefel einverleibt werden.
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Der Ausdruck »aktiver Schwefel« soll dabei den Schwefelanteil eines
Moleküls bezeichnen, der auf Grund seiner Bindung verhältnismäßig stark reaktionsfähig
ist. Man nimmt an, daß dieser stark reaktionsfähige Schwefel ausschließlich an Schwefelatome
gebunden ist. Das heißt, nur an Schwefelatome gebundener Schwefel ist als »aktiver
Schwefel« zu bezeichnen, während Schwefelatome, die an andere Atome als Schwefelatome
gebunden sind, keinen »aktiven Schwefel« darstellen.
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Mit anderen Worten, der »aktive Schwefel« ist, wie in der vorausgegangenen
Formel angegeben, nur durch Nebenvalenzen gebunden. In Fällen, in denen ein Schwefelatom
sowohl an ein anderes Schwefelatom als auch an ein Nichtschwefelatom gebunden ist,
ist der Schwefel nicht aktiv.
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Es ist naheliegend, daß man die Menge einer solchen in einer Schmiermittelzusammensetzung
verwendeten Verbindung zweckmäßig durch. die Menge an aktivem Schwefel ausdrückt.
Dies ist insofern besonders zweckmäßig, als der Gehalt an aktivem Schwefel die Leistung.dieser
Verbindung bestimmt.