JPH0643593B2 - 硫黄含有組成物,および該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル - Google Patents
硫黄含有組成物,および該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は,硫黄含有組成物に関する。この硫黄含有組成
物は油溶性であり,潤滑オイルの添加剤,特にリンをほ
とんど含有しないかもしくは全く含有しない潤滑オイル
の添加剤として有用である。さらに詳しくは、本発明
は,リンをほとんど含有しないかもしくは全く含有しな
い潤滑剤,および少なくとも一種のジチオカルバミン酸
金属塩と硫化ディールス−アルダー付加物とを含有する
組成物に関する。
物は油溶性であり,潤滑オイルの添加剤,特にリンをほ
とんど含有しないかもしくは全く含有しない潤滑オイル
の添加剤として有用である。さらに詳しくは、本発明
は,リンをほとんど含有しないかもしくは全く含有しな
い潤滑剤,および少なくとも一種のジチオカルバミン酸
金属塩と硫化ディールス−アルダー付加物とを含有する
組成物に関する。
発明の背景 オレフィン類の硫化により調製される種々の組成物およ
びオレフィンを含有する化合物は、業界でこれら生成物
を含有する潤滑剤のかたちで知られている。イソブテ
ン,ジイソブテンおよびトリイソブテンのようなオレフ
ィン類を、種々の条件下で硫黄と反応させて得られる典
型的な硫化化合物は,例えば,ケミカルレビュース(Ch
emical Reviews)65,237頁(1965)に記載されてい
る。その他の文献では,このようなオレフィン類と硫化
水素とを反応させて主としてメルカプタン類を生成させ
る反応が記載されている。この反応では,スルフィド
類,ジスルフィド類および高級ポリスルフィド類もま
た,副生成物として生成する。このような反応は,ジャ
ーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ(J.
Am.Chem. Soc.)60,2452頁(1938)および米国特許第
3,419,614号に開示されている。この米国特許では,メ
ルカプタンの収率を上げるための方法が開示されてい
る。それによれば,オレフィンと,硫化水素および硫黄
とを種々の塩基性物質の存在下,高温で反応させる。
びオレフィンを含有する化合物は、業界でこれら生成物
を含有する潤滑剤のかたちで知られている。イソブテ
ン,ジイソブテンおよびトリイソブテンのようなオレフ
ィン類を、種々の条件下で硫黄と反応させて得られる典
型的な硫化化合物は,例えば,ケミカルレビュース(Ch
emical Reviews)65,237頁(1965)に記載されてい
る。その他の文献では,このようなオレフィン類と硫化
水素とを反応させて主としてメルカプタン類を生成させ
る反応が記載されている。この反応では,スルフィド
類,ジスルフィド類および高級ポリスルフィド類もま
た,副生成物として生成する。このような反応は,ジャ
ーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ(J.
Am.Chem. Soc.)60,2452頁(1938)および米国特許第
3,419,614号に開示されている。この米国特許では,メ
ルカプタンの収率を上げるための方法が開示されてい
る。それによれば,オレフィンと,硫化水素および硫黄
とを種々の塩基性物質の存在下,高温で反応させる。
ディールス−アルダー付加物は硫化されて硫黄含有組成
物を形成することができ,この硫黄含有組成物は,特
に,種々の潤滑オイルの極圧および抗摩耗添加物として
有用であることもまた知られている。米国特許第3,632,
566号および再発行特許第27,331号には,このような硫
化ディールス−アルダー付加物およびこの付加物を含む
潤滑剤の開示がある。これらの特許では,硫黄のディー
ルス−アルダー付加物に対する比はモル比で約0.5:1.0
から10.0:1.0であることが記載されている。これらの
特許では,組成物中に安定な硫黄をできる限り多量に使
用することが通常望ましく,そのため,1モル過剰量の
硫黄が通常用いられる。上記特許に開示された潤滑組成
物は,潤滑組成物の性質を向上させるために通常使用さ
れるその他の添加物を含有していてもよい。このような
添加剤としては,例えば,分散剤,清浄剤,極圧剤,お
よび抗酸化−抗摩耗添加剤などがある。しかし,潤滑剤
の使用目的によっては,上記含硫黄組成物は,多目的の
添加剤としては必ずしも充分ではなかった。
物を形成することができ,この硫黄含有組成物は,特
に,種々の潤滑オイルの極圧および抗摩耗添加物として
有用であることもまた知られている。米国特許第3,632,
566号および再発行特許第27,331号には,このような硫
化ディールス−アルダー付加物およびこの付加物を含む
潤滑剤の開示がある。これらの特許では,硫黄のディー
ルス−アルダー付加物に対する比はモル比で約0.5:1.0
から10.0:1.0であることが記載されている。これらの
特許では,組成物中に安定な硫黄をできる限り多量に使
用することが通常望ましく,そのため,1モル過剰量の
硫黄が通常用いられる。上記特許に開示された潤滑組成
物は,潤滑組成物の性質を向上させるために通常使用さ
れるその他の添加物を含有していてもよい。このような
添加剤としては,例えば,分散剤,清浄剤,極圧剤,お
よび抗酸化−抗摩耗添加剤などがある。しかし,潤滑剤
の使用目的によっては,上記含硫黄組成物は,多目的の
添加剤としては必ずしも充分ではなかった。
有機リンおよび金属有機リン化合物が,極圧剤および抗
摩耗剤として潤滑オイル中に広く使用されている。この
ような化合物としては,硫化リンとテルペンティンの反
応生成物のようなホスフォ硫化炭化水素類;ジ炭化水素
置換フォスファイトおよびトリ炭化水素置換フォスファ
イトを含むリンエステル類;およびジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属塩が包含される。有
機リン化合物,そして特にジアルキルジチオリン酸金属
塩類を使用することに関連する毒性の問題ゆえに,リン
を低レベルで含有し,しかも許容しうる酸化抑制および
抗摩耗特性を有する潤滑組成物を開発する必要がある。
リンを低レベルで含有する潤滑剤はまた,リンがガソリ
ンエンジンからの噴出を制御するのに使用される触媒コ
ンバーターに対して触媒毒を示す傾向にあるという観点
からも望ましい。
摩耗剤として潤滑オイル中に広く使用されている。この
ような化合物としては,硫化リンとテルペンティンの反
応生成物のようなホスフォ硫化炭化水素類;ジ炭化水素
置換フォスファイトおよびトリ炭化水素置換フォスファ
イトを含むリンエステル類;およびジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属塩が包含される。有
機リン化合物,そして特にジアルキルジチオリン酸金属
塩類を使用することに関連する毒性の問題ゆえに,リン
を低レベルで含有し,しかも許容しうる酸化抑制および
抗摩耗特性を有する潤滑組成物を開発する必要がある。
リンを低レベルで含有する潤滑剤はまた,リンがガソリ
ンエンジンからの噴出を制御するのに使用される触媒コ
ンバーターに対して触媒毒を示す傾向にあるという観点
からも望ましい。
ジチオカルバミン酸の多価金属塩類が知られており,こ
れらはオイル添加物として有用であることが延べられて
いる。これらの塩類は,オイルの好ましくない金属成分
を引きはなす役割と,抗酸化剤として働く2つの役割と
を有する。潤滑オイルには,種々のジチオカルバミン酸
多価金属塩類と他の化学添加剤との組合せを含有するこ
とが記載されている。この化学添加剤は,前記ジチオカ
ルバミン酸塩類と組み合わせて潤滑オイルに添加された
ときに所望の改善された性質を発揮するものである。例
えば,米国特許第2,999,813号には,硫化鉱油およびジ
チオカルバミン酸多価金属塩類を含有する潤滑組成物が
開示されている。より好ましくは,この組成物は,ナフ
テン脂肪酸の鉛石鹸をも含有する。鉱油,ジチオカルバ
ミン酸類の金属塩類およびカップリング剤を含有する潤
滑組成物の調製法は,米国特許第2,265,851号に開示さ
れている。前記カップリング剤としては,例えば,アル
コール類,エステル類,ケトン類およびその他の安定な
酸素含有物質がある。米国特許第2,394,536号には,有
機スルフィド類およびジチオカルバミン酸の塩類を含む
潤滑オイル組成物が開示されている。有機スルフィド類
は,通常,式R1(S)6R2で示され,ここで,R1およびR2は
脂肪族基であり,nは1,2または3である。
れらはオイル添加物として有用であることが延べられて
いる。これらの塩類は,オイルの好ましくない金属成分
を引きはなす役割と,抗酸化剤として働く2つの役割と
を有する。潤滑オイルには,種々のジチオカルバミン酸
多価金属塩類と他の化学添加剤との組合せを含有するこ
とが記載されている。この化学添加剤は,前記ジチオカ
ルバミン酸塩類と組み合わせて潤滑オイルに添加された
ときに所望の改善された性質を発揮するものである。例
えば,米国特許第2,999,813号には,硫化鉱油およびジ
チオカルバミン酸多価金属塩類を含有する潤滑組成物が
開示されている。より好ましくは,この組成物は,ナフ
テン脂肪酸の鉛石鹸をも含有する。鉱油,ジチオカルバ
ミン酸類の金属塩類およびカップリング剤を含有する潤
滑組成物の調製法は,米国特許第2,265,851号に開示さ
れている。前記カップリング剤としては,例えば,アル
コール類,エステル類,ケトン類およびその他の安定な
酸素含有物質がある。米国特許第2,394,536号には,有
機スルフィド類およびジチオカルバミン酸の塩類を含む
潤滑オイル組成物が開示されている。有機スルフィド類
は,通常,式R1(S)6R2で示され,ここで,R1およびR2は
脂肪族基であり,nは1,2または3である。
米国特許第2,805,996号にはアミン−ジチオカルバミン
酸塩錯体を潤滑オイル組成物に使用する開示がある。そ
して,米国特許第2,947,695号には,潤滑オイル類を調
製するのに有用な油溶性の添加組成物を調製するのにジ
チオカルバミン酸多価金属塩類の混合物を使用するのが
有利であることが述べられている。
酸塩錯体を潤滑オイル組成物に使用する開示がある。そ
して,米国特許第2,947,695号には,潤滑オイル類を調
製するのに有用な油溶性の添加組成物を調製するのにジ
チオカルバミン酸多価金属塩類の混合物を使用するのが
有利であることが述べられている。
発明の要旨 次の(A)および(B)を含有する油溶性組成物が開示されて
いる: (A)次式の少なくとも一種のジチオカルバミン酸の少な
くとも一種の金属塩: R1(R2)N-CSSH (I) ここでR1およびR2は,それぞれ独立して炭化水素基であ
り,R1およびR2の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶性
となるのに充分な数である。
いる: (A)次式の少なくとも一種のジチオカルバミン酸の少な
くとも一種の金属塩: R1(R2)N-CSSH (I) ここでR1およびR2は,それぞれ独立して炭化水素基であ
り,R1およびR2の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶性
となるのに充分な数である。
(B)少なくとも一種のジエノフィールと少なくとも一種
の脂肪族共役ジエンとのディールス−アルダー付加物の
油溶性硫化物の少なくとも一種。
の脂肪族共役ジエンとのディールス−アルダー付加物の
油溶性硫化物の少なくとも一種。
ディールス−アルダー付加物の硫化物は,通常,硫黄と
ディールス−アルダー付加物とをモル比で約0.5:1か
ら約10:1の割合で反応させることにより調製される。
ここでディールス−アルダー付加物とは,少なくとも一
種のジエノフィールと少なくとも一種の脂肪族または脂
環式共役ジエンとの付加物である。本発明の油溶性の組
成物を含有する濃縮添加物および潤滑オイル組成物もま
た開示されている。本発明の油溶性組成物は,特に,リ
ンをほとんど含有しないかもしくはリンを全く含有しな
い潤滑オイルに特に有用である。
ディールス−アルダー付加物とをモル比で約0.5:1か
ら約10:1の割合で反応させることにより調製される。
ここでディールス−アルダー付加物とは,少なくとも一
種のジエノフィールと少なくとも一種の脂肪族または脂
環式共役ジエンとの付加物である。本発明の油溶性の組
成物を含有する濃縮添加物および潤滑オイル組成物もま
た開示されている。本発明の油溶性組成物は,特に,リ
ンをほとんど含有しないかもしくはリンを全く含有しな
い潤滑オイルに特に有用である。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の油溶性組成物の成分(A)は次式の少なくとも一
種のジチオカルバミン酸の少なくとも一種の金属塩であ
る: R1(R2)N-CSSH (I) ここでR1およびR2は,それぞれ独立して炭化水素基であ
り,R1およびR2の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶性
となるのに充分な数である。
種のジチオカルバミン酸の少なくとも一種の金属塩であ
る: R1(R2)N-CSSH (I) ここでR1およびR2は,それぞれ独立して炭化水素基であ
り,R1およびR2の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶性
となるのに充分な数である。
炭化水素基R1およびR2は,アルキル基,シクロアルキル
基,アリール基,アルカリール基またはアラルキル基で
ありうる。R1とR2とは共同してポリメチレンおよびアル
キル置換ポリメチレン基でなる基を形成し,それにより
窒素とともに環状化合物を形成してもよい。通常,前記
アルキル基は,少なくとも2個の炭素原子を有する。前
記金属塩の金属は,一価の金属であっても多価金属であ
ってもよい。しかし,一般に所望量のアルカリ金属塩を
含有するオイル溶液を調製するのが困難であるため,多
価金属がより好ましい。適当な多価金属としては,例え
ば,アルカリ土類金属,亜鉛,カドミウム,マグネシウ
ム,錫,モリブデン,鉄,銅,ニッケル,コバルト,ク
ロム,鉛などが含まれる。第II族金属がより好ましい。
基,アリール基,アルカリール基またはアラルキル基で
ありうる。R1とR2とは共同してポリメチレンおよびアル
キル置換ポリメチレン基でなる基を形成し,それにより
窒素とともに環状化合物を形成してもよい。通常,前記
アルキル基は,少なくとも2個の炭素原子を有する。前
記金属塩の金属は,一価の金属であっても多価金属であ
ってもよい。しかし,一般に所望量のアルカリ金属塩を
含有するオイル溶液を調製するのが困難であるため,多
価金属がより好ましい。適当な多価金属としては,例え
ば,アルカリ土類金属,亜鉛,カドミウム,マグネシウ
ム,錫,モリブデン,鉄,銅,ニッケル,コバルト,ク
ロム,鉛などが含まれる。第II族金属がより好ましい。
本発明の油溶性組成物に用いられるジチオカルバミン酸
金属塩を選択する際には,その金属塩が充分に油溶性で
ある限りR1,R2および金属は自由に選択されうる。ミネ
ラルベースストックの性質およびタイプ,および処理潤
滑オイルの目的とする供給時のタイプは,金属塩の選択
に重要な影響を与える。
金属塩を選択する際には,その金属塩が充分に油溶性で
ある限りR1,R2および金属は自由に選択されうる。ミネ
ラルベースストックの性質およびタイプ,および処理潤
滑オイルの目的とする供給時のタイプは,金属塩の選択
に重要な影響を与える。
ジチオカルバミン酸金属塩の混合物もまた本発明に有用
であると考えられる。このような混合物は,まずジチオ
カルバミン酸の混合物を調製した後,この酸混合物を金
属塩に変えるか,または,種々のジチオカルバミン酸の
金属塩を調製してこれらを混合することにより調製され
る。つまり,本発明組成物に組み入れられる混合物は,
異なったジチオカルバミン酸金属塩化合物の単なる物理
的混合物であるか,または,同一の多価金属原子に結合
した異なったジチオカルバミン酸塩のグループである。
であると考えられる。このような混合物は,まずジチオ
カルバミン酸の混合物を調製した後,この酸混合物を金
属塩に変えるか,または,種々のジチオカルバミン酸の
金属塩を調製してこれらを混合することにより調製され
る。つまり,本発明組成物に組み入れられる混合物は,
異なったジチオカルバミン酸金属塩化合物の単なる物理
的混合物であるか,または,同一の多価金属原子に結合
した異なったジチオカルバミン酸塩のグループである。
アルキル基の例としては,エチル,プロピル,ブチル,
アミル,ヘキシル,ヘプチル,オクチル,デシル,ドデ
シル,トリデシル,ペンタデシルおよびヘキサデシル基
があり,これらの異性体も包含される。シクロアルキル
基の例としては,シクロヘキシルおよびシクロヘプチル
基が,そしてアラルキル基の例としては,ベンジルおよ
びフェニルエチル基が含まれる。ポリメチレン基の例と
しては,ペンタおよびヘキサメチレン基が含まれ,そし
てアルキル置換ポリメチレン基の例としては,メチルペ
ンタメチレン基,ジメチルペンタメチレン基などが含ま
れる。
アミル,ヘキシル,ヘプチル,オクチル,デシル,ドデ
シル,トリデシル,ペンタデシルおよびヘキサデシル基
があり,これらの異性体も包含される。シクロアルキル
基の例としては,シクロヘキシルおよびシクロヘプチル
基が,そしてアラルキル基の例としては,ベンジルおよ
びフェニルエチル基が含まれる。ポリメチレン基の例と
しては,ペンタおよびヘキサメチレン基が含まれ,そし
てアルキル置換ポリメチレン基の例としては,メチルペ
ンタメチレン基,ジメチルペンタメチレン基などが含ま
れる。
本発明の組成物の成分(A)として有用なジチオカルバミ
ン酸金属塩の特定例としては,ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛,ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛,ジ(2−
エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸亜鉛,ジブチルジ
チオカルバミン酸カドミウム,ジオクチルジチオカルバ
ミン酸カドミウム,オクチル−ブチルジチオカルバミン
酸カドミウム,ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウ
ム,ジオクチルジチオカルバミン酸マグネシウム,ジセ
チルジチオカルバミン酸カドミウム,ジアミルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム,ジイソプロピルジチオカルバミ
ン酸ナトリウムなどが包含される。
ン酸金属塩の特定例としては,ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛,ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛,ジ(2−
エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸亜鉛,ジブチルジ
チオカルバミン酸カドミウム,ジオクチルジチオカルバ
ミン酸カドミウム,オクチル−ブチルジチオカルバミン
酸カドミウム,ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウ
ム,ジオクチルジチオカルバミン酸マグネシウム,ジセ
チルジチオカルバミン酸カドミウム,ジアミルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム,ジイソプロピルジチオカルバミ
ン酸ナトリウムなどが包含される。
本発明の組成物に用いられる種々のジチオカルバミン酸
金属塩は,当業者に公知であり既知の手法により調製さ
れうる。
金属塩は,当業者に公知であり既知の手法により調製さ
れうる。
本発明の油溶性組成物の成分(B)は,少なくとも一種の
油溶性の硫化ディールス−アルダー付加物を含有する。
このディールス−アルダー付加物は,少なくとも一種の
ジエノフィールと少なくとも一種の脂肪族共役ジエンと
の付加物である。この硫化ディールス−アルダー付加物
は,種々の硫化剤とディールス−アルダー付加物(後に
詳述)とを反応させて調製されうる。より好ましくは,
硫化剤は硫黄である。
油溶性の硫化ディールス−アルダー付加物を含有する。
このディールス−アルダー付加物は,少なくとも一種の
ジエノフィールと少なくとも一種の脂肪族共役ジエンと
の付加物である。この硫化ディールス−アルダー付加物
は,種々の硫化剤とディールス−アルダー付加物(後に
詳述)とを反応させて調製されうる。より好ましくは,
硫化剤は硫黄である。
ディールス−アルダー付加物は,公知の,業界ではよく
知られた種類の化合物であり,ジエン合成,つまりディ
ールス−アルダー付加物反応により調製される。この種
の化合物に関する従来技術の要約は,ロシアの単行本,
「ジエノフィ シンテス」(Dienovyi Sintes; Izdatel
stwo Akademii Nauk,SSSR,1963; A. S. Onischenko)
に見られる。この本はL.マンデル(L. Mandel)によ
って英語訳され「ジエン合成(A.S.オニチェンコ)」と
して出版されている(N.Y., Daniel Davey and Co.,
Inc.,1964)。この単行本およびそこに引用されてい
る参考文献の内容は,この明細書に示されている。
知られた種類の化合物であり,ジエン合成,つまりディ
ールス−アルダー付加物反応により調製される。この種
の化合物に関する従来技術の要約は,ロシアの単行本,
「ジエノフィ シンテス」(Dienovyi Sintes; Izdatel
stwo Akademii Nauk,SSSR,1963; A. S. Onischenko)
に見られる。この本はL.マンデル(L. Mandel)によ
って英語訳され「ジエン合成(A.S.オニチェンコ)」と
して出版されている(N.Y., Daniel Davey and Co.,
Inc.,1964)。この単行本およびそこに引用されてい
る参考文献の内容は,この明細書に示されている。
基本的には,ジエン合成(ディールス−アルダー反応)
は,少なくとも一種の共役ジエン(>C=C−C=C
<)と少なくとも一種のエチレン不飽和化合物(>C=
C<)またはアセチレン不飽和化合物(−C=C−)と
の反応を包含する。この後者のエチレンまたはアセチレ
ン不飽和化合物はジエノフィールとして知られる。前記
反応は次のように示されうる: 反応1: 反応2: 生成物AおよびBは,一般にディールス−アルダー付加
物と言われる。本発明に使用される硫化ディールス−ア
ルダー付加物の調製のための出発物質に用いられるのが
この付加物である。
は,少なくとも一種の共役ジエン(>C=C−C=C
<)と少なくとも一種のエチレン不飽和化合物(>C=
C<)またはアセチレン不飽和化合物(−C=C−)と
の反応を包含する。この後者のエチレンまたはアセチレ
ン不飽和化合物はジエノフィールとして知られる。前記
反応は次のように示されうる: 反応1: 反応2: 生成物AおよびBは,一般にディールス−アルダー付加
物と言われる。本発明に使用される硫化ディールス−ア
ルダー付加物の調製のための出発物質に用いられるのが
この付加物である。
1,3−ジエン類の典型的な例としては,次式の脂肪族お
よび脂環式共役ジオレフィン類またはジエン類が包含さ
れる。
よび脂環式共役ジオレフィン類またはジエン類が包含さ
れる。
ここで,RからR5までは,それぞれ独立して,ハロゲ
ン,アルキル,ハロ,アルコキシ,アルケニル,アルケ
ニルオキシ,カルボキシ,シアノ,アミノ,アルキルア
ミノ,ジアルキルアミノ,フェニルおよび置換フェニル
基でなる群から選択される。前記置換フェニル基では,
隣接する炭素原子に結合したR類同士で上記ジエンにさ
らに二重結合を形成することはないという条件でRから
RR5に相当する1個〜3個の置換基がフェニル基に置換
している。または,上記式において,R,R2,R3およびR5
は前記のとおりであり,そしてR1およびR4はアルキレン
基であって共同して窒素原子を含む環を形成する。
ン,アルキル,ハロ,アルコキシ,アルケニル,アルケ
ニルオキシ,カルボキシ,シアノ,アミノ,アルキルア
ミノ,ジアルキルアミノ,フェニルおよび置換フェニル
基でなる群から選択される。前記置換フェニル基では,
隣接する炭素原子に結合したR類同士で上記ジエンにさ
らに二重結合を形成することはないという条件でRから
RR5に相当する1個〜3個の置換基がフェニル基に置換
している。または,上記式において,R,R2,R3およびR5
は前記のとおりであり,そしてR1およびR4はアルキレン
基であって共同して窒素原子を含む環を形成する。
より好ましくは,R類のうち3個を越えないR類が水素
以外の基であり,少なくとも1個が水素である。通常,
ジエンの炭素総数は,20を越えない。好ましい実施態様
においては,R2およびR3がいずれも水素であり残りのR
類のうちの少なくとも1個もまた水素である付加物が用
いられる。より好ましくは,R類が水素以外の場合に,
これらのR類の炭素数は7またはそれを下まわる。最も
好適な種類においては,それらのジエン類は,R,R1,
R4およびR5が水素,クロロ,または低級アルキル基であ
るものが特に有用である。R類の特定例には次の群が包
含される:メチル,エチル,フェニル,HOOC-,N=C-,CH
3O-,CH3COO-,CH3CH2O-,CH3C(O)-,HC(O)-,Cl,Br,t
ert−ブチル,CF3,トリルなど。ディールス−アルダー
付加物の調製に使用されるジエン類のなかでは,ピペリ
レン,イソプレン,メチルイソプレン,クロロプレンお
よび1,3−ブタジエンが好ましいもののいくつかであ
る。
以外の基であり,少なくとも1個が水素である。通常,
ジエンの炭素総数は,20を越えない。好ましい実施態様
においては,R2およびR3がいずれも水素であり残りのR
類のうちの少なくとも1個もまた水素である付加物が用
いられる。より好ましくは,R類が水素以外の場合に,
これらのR類の炭素数は7またはそれを下まわる。最も
好適な種類においては,それらのジエン類は,R,R1,
R4およびR5が水素,クロロ,または低級アルキル基であ
るものが特に有用である。R類の特定例には次の群が包
含される:メチル,エチル,フェニル,HOOC-,N=C-,CH
3O-,CH3COO-,CH3CH2O-,CH3C(O)-,HC(O)-,Cl,Br,t
ert−ブチル,CF3,トリルなど。ディールス−アルダー
付加物の調製に使用されるジエン類のなかでは,ピペリ
レン,イソプレン,メチルイソプレン,クロロプレンお
よび1,3−ブタジエンが好ましいもののいくつかであ
る。
これらの鎖状1,3−共役ジエン類に加えて,環状ジエ
ン類もまたディールス−アルダー付加物を形成するのに
有用である。これらの環状ジエン類の例としては,シク
ロペンタジエン類,フルベン類,1,3−シクロヘキサ
ジエン類,1,3−シクロヘプタジエン類,1,3,5
−シクロヘプタトリエン類,シクロオクタテトラエンお
よび1,3,5−シクロノナトリエン類がある。これら
化合物の種々の置換誘導体はジエン合成に用いられる。
ン類もまたディールス−アルダー付加物を形成するのに
有用である。これらの環状ジエン類の例としては,シク
ロペンタジエン類,フルベン類,1,3−シクロヘキサ
ジエン類,1,3−シクロヘプタジエン類,1,3,5
−シクロヘプタトリエン類,シクロオクタテトラエンお
よび1,3,5−シクロノナトリエン類がある。これら
化合物の種々の置換誘導体はジエン合成に用いられる。
上記ジエン類と反応させて付加物(試薬として使用され
る)を形成するのに適当なジエノフィール類は次式で示
されうる: ここでK 類は式IIにおけるR 類と同様である。ただし,
1組のK 類はさらに炭素−炭素結合を形成しうる(例え
ば,K-C≡C-K2)。ただし必ずしもそうである必要はな
い。
る)を形成するのに適当なジエノフィール類は次式で示
されうる: ここでK 類は式IIにおけるR 類と同様である。ただし,
1組のK 類はさらに炭素−炭素結合を形成しうる(例え
ば,K-C≡C-K2)。ただし必ずしもそうである必要はな
い。
より好ましい種類のジエノフィール類は,少なくとも1
個のK 類が電子受容性の基でなる群から選択されるもの
である。電子受容性の基としては,例えば,ホルミル,
シアノ,ニトロ,カルボキシ,カルボ炭化水素オキシ,
炭化水素カルボニル,炭化水素スルホニル,カルバミ
ル,アシルカルバミル,N−アシル−N−炭化水素カル
バミル,N−炭化水素カルバミル,およびN,N−ジ炭
化水素カルバミル基がある。電子受容性でないK 類とし
ては,水素,炭化水素または置換炭化水素基がある。通
常,炭化水素および置換炭化水素基は10を越える炭素原
子をもたない。
個のK 類が電子受容性の基でなる群から選択されるもの
である。電子受容性の基としては,例えば,ホルミル,
シアノ,ニトロ,カルボキシ,カルボ炭化水素オキシ,
炭化水素カルボニル,炭化水素スルホニル,カルバミ
ル,アシルカルバミル,N−アシル−N−炭化水素カル
バミル,N−炭化水素カルバミル,およびN,N−ジ炭
化水素カルバミル基がある。電子受容性でないK 類とし
ては,水素,炭化水素または置換炭化水素基がある。通
常,炭化水素および置換炭化水素基は10を越える炭素原
子をもたない。
N−炭化水素置換基に存在する炭化水素基は,より好ま
しくは,1〜30個,特に1〜10個の炭素を有するアルキ
ル基である。このようなジエノフィール類の代表的な種
類は次のとおりである:ニトロアルケン類,例えば,1
−ニトロブテン−1,1−ニトロペンテン−1,3−メ
チル−1−ニトロブ テン−1,1−ニトロヘプテン−
1,1−ニトロオクテン−1,4−エトキシ−1−ニト
ロブテン−1;アルファ,ベーターエチレン不飽和脂肪
族カルボン酸エステル類,例えば,ブチルアクリレート
およびブチルメタクリレート,デシルアクリートおよび
デシルメタクリレート,ジ−(n−ブチル)−マレー
ト,ジ−(t−ブチル−マレート)のようなアルキルア
クリレート類およびアルファーメチルアルキルアクリレ
ート類(つまりアルキルメタクリレート類);アクリロ
ニトリル,メタクリロニトリル,ベータ−ニトロスチレ
ン,メチルビニルスルホン,アクロレイン,アクリル
酸;アルファ,ベータ−エチレン不飽和脂肪族カルボン
酸アミド,例えば,アクリルアミド,N,N−ジブチル
アクリルアミド,メタクリルアミド,N−ドデシルメタ
クリルアミド,N−ペンチルクロトンアミド;クロトン
アルデヒド,クロトン酸,ベータ,ベータ−ジメチルジ
ビニルケトン,メチル−ビニルケトン,N−ビニルピロ
リドン,アルケニルハライド類,など。
しくは,1〜30個,特に1〜10個の炭素を有するアルキ
ル基である。このようなジエノフィール類の代表的な種
類は次のとおりである:ニトロアルケン類,例えば,1
−ニトロブテン−1,1−ニトロペンテン−1,3−メ
チル−1−ニトロブ テン−1,1−ニトロヘプテン−
1,1−ニトロオクテン−1,4−エトキシ−1−ニト
ロブテン−1;アルファ,ベーターエチレン不飽和脂肪
族カルボン酸エステル類,例えば,ブチルアクリレート
およびブチルメタクリレート,デシルアクリートおよび
デシルメタクリレート,ジ−(n−ブチル)−マレー
ト,ジ−(t−ブチル−マレート)のようなアルキルア
クリレート類およびアルファーメチルアルキルアクリレ
ート類(つまりアルキルメタクリレート類);アクリロ
ニトリル,メタクリロニトリル,ベータ−ニトロスチレ
ン,メチルビニルスルホン,アクロレイン,アクリル
酸;アルファ,ベータ−エチレン不飽和脂肪族カルボン
酸アミド,例えば,アクリルアミド,N,N−ジブチル
アクリルアミド,メタクリルアミド,N−ドデシルメタ
クリルアミド,N−ペンチルクロトンアミド;クロトン
アルデヒド,クロトン酸,ベータ,ベータ−ジメチルジ
ビニルケトン,メチル−ビニルケトン,N−ビニルピロ
リドン,アルケニルハライド類,など。
ジエノフィールのうちひとつの好ましい種類は,少なく
とも1個,そして2個を越えない数のK 類が-C(O)O-Ro
である化合物である。ここで,Roは炭素原子数約40個ま
での飽和脂肪族アルコールの残基である。そのようなジ
エノフィール類としては,例えば,少なくとも1個の K
がカルボエトキシ,カルボブトキシなどのようなカルボ
炭化水素オキシ基であり,-Roが誘導される脂肪族アル
コールが1価または多価アルコールであり得るジエノフ
ィールがある。前記1価または多価アルコールとして
は,例えば,アルキレングリコール類,アルカノール
類,アミノアルカノール類,アルコキシ置換アルカノー
ル類,エタノール,エトキシエタノール,プロパノー
ル,ベータ−ジエチルアミノエタノール,ドデシルアル
コール,ジエチレングリコール,トリプロピレングリコ
ール,テトラブチレングリコール,ヘキサノール,オク
タノール,イソオクチルアルコールなどがある。このよ
うな特に好ましい種類のジエノフィールにおいては,2
個を越えない K類が -C(O)-O-Ro基であり,残りの K類
は,水素または低級アルキル(例えば,メチル,エチ
ル,プロピル,イソプロピルなど)である。
とも1個,そして2個を越えない数のK 類が-C(O)O-Ro
である化合物である。ここで,Roは炭素原子数約40個ま
での飽和脂肪族アルコールの残基である。そのようなジ
エノフィール類としては,例えば,少なくとも1個の K
がカルボエトキシ,カルボブトキシなどのようなカルボ
炭化水素オキシ基であり,-Roが誘導される脂肪族アル
コールが1価または多価アルコールであり得るジエノフ
ィールがある。前記1価または多価アルコールとして
は,例えば,アルキレングリコール類,アルカノール
類,アミノアルカノール類,アルコキシ置換アルカノー
ル類,エタノール,エトキシエタノール,プロパノー
ル,ベータ−ジエチルアミノエタノール,ドデシルアル
コール,ジエチレングリコール,トリプロピレングリコ
ール,テトラブチレングリコール,ヘキサノール,オク
タノール,イソオクチルアルコールなどがある。このよ
うな特に好ましい種類のジエノフィールにおいては,2
個を越えない K類が -C(O)-O-Ro基であり,残りの K類
は,水素または低級アルキル(例えば,メチル,エチ
ル,プロピル,イソプロピルなど)である。
上で述べたタイプのジエノフィールの典型例は,K 類の
少なくとも1個が次の群のうちの一種である:水素,メ
チル,エチル,フェニル,HOOC-,HC(O)-,CH2=CH-,HC
≡C-,CH3(O)O-,ClCH2-,HOCH2-,アルファーピリジ
ル,-NO2,Cl,Br,プロピル,イソブチルなど。
少なくとも1個が次の群のうちの一種である:水素,メ
チル,エチル,フェニル,HOOC-,HC(O)-,CH2=CH-,HC
≡C-,CH3(O)O-,ClCH2-,HOCH2-,アルファーピリジ
ル,-NO2,Cl,Br,プロピル,イソブチルなど。
エチレン不飽和ジエノフィールに加えて,多くの有用な
アセチレン不飽和ジエノフィールがある。アセチレン不
飽和ジエノフィールとしては,例えば,プロピオルアル
デヒド,メチルエチルニルケトン,プロピルエチニルケ
トン,プロペニルエチニルケトン,プロピオル酸,プロ
ピオル酸ニトリル,プロピオル酸エチル,テトロール
酸,プロパルギルアルデヒド,アセチレンジカルボン
酸,アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル,ジベン
ゾイルアセチレン,などがある。
アセチレン不飽和ジエノフィールがある。アセチレン不
飽和ジエノフィールとしては,例えば,プロピオルアル
デヒド,メチルエチルニルケトン,プロピルエチニルケ
トン,プロペニルエチニルケトン,プロピオル酸,プロ
ピオル酸ニトリル,プロピオル酸エチル,テトロール
酸,プロパルギルアルデヒド,アセチレンジカルボン
酸,アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル,ジベン
ゾイルアセチレン,などがある。
環状ジエノフィールとしては,シクロペンテンジオン,
クマリン,3−シアノクマリン,ジメチルマレイン酸無
水物,3,6−エンドメチレン−シクロヘキセンジカルボ
ン酸などが包含される。鎖状ジカルボン酸(例えばマレ
イン酸無水物,メチルマレイン酸無水物,クロロマレイ
ン酸無水物)から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物
を除き,この種の環状ジエノフィールは入手しにくいこ
とと経済的な面から商業上の有用性が限られている。
クマリン,3−シアノクマリン,ジメチルマレイン酸無
水物,3,6−エンドメチレン−シクロヘキセンジカルボ
ン酸などが包含される。鎖状ジカルボン酸(例えばマレ
イン酸無水物,メチルマレイン酸無水物,クロロマレイ
ン酸無水物)から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物
を除き,この種の環状ジエノフィールは入手しにくいこ
とと経済的な面から商業上の有用性が限られている。
これらのジエンとジエノフィールとの反応生成物は次の
一般式に相当する: および ここでR からR5,およびK からK3は前述のとおりであ
る。反応に参考するジエノフィール部分がエチレン性で
はなくアセチレン性であるときには,K 類のうちの2個
が1個から他の1個の炭素原子に向けてさらに別の炭素
−炭素二重結合を形成する。ここで,ジエンおよび/ま
たはジエノフィールがそれ自身環状であるときには,付
加物は次に例示するように,明らかに二環式,三環式,
縮合環式化合物などである: 反応3: 反応4: 通常,付加物は,当量のジエンとジエノフィールとの反
応を包含する。しかし,ジエノフィールが1個を越える
エチレン結合を有する場合には,さらにジエンが(反応
混合物中に存在するのであれば)反応する可能性があ
る。
一般式に相当する: および ここでR からR5,およびK からK3は前述のとおりであ
る。反応に参考するジエノフィール部分がエチレン性で
はなくアセチレン性であるときには,K 類のうちの2個
が1個から他の1個の炭素原子に向けてさらに別の炭素
−炭素二重結合を形成する。ここで,ジエンおよび/ま
たはジエノフィールがそれ自身環状であるときには,付
加物は次に例示するように,明らかに二環式,三環式,
縮合環式化合物などである: 反応3: 反応4: 通常,付加物は,当量のジエンとジエノフィールとの反
応を包含する。しかし,ジエノフィールが1個を越える
エチレン結合を有する場合には,さらにジエンが(反応
混合物中に存在するのであれば)反応する可能性があ
る。
付加物,および該付加物を調製する工程は,さらに,次
の合成例により例示される。この合成例、および以下の
実施例,明細書の他の部分,およびクレームにおいて,
特に注釈のない限り,部および%はすべて重量を基準と
する。
の合成例により例示される。この合成例、および以下の
実施例,明細書の他の部分,およびクレームにおいて,
特に注釈のない限り,部および%はすべて重量を基準と
する。
合成例A トルエン 400部および塩化アルミニウム66.7部を含む混
合物を2のフラスコに仕込む。このフラスコには,撹
拌器,窒素導入管および固体の二酸化炭素で冷却した還
流冷却器が備えられている。ブチルアクリレート 640部
(5モル)およびトルエン 240.8部を含む第2の混合物
を上記AlCl3 のスラリーへ,温度を37〜58℃の範囲に保
ちながら0.25時間をかけて添加する。その後,このスラ
リーにブタジエン 313部(5.8モル)を2.75時間をかけ
て加える。この間,反応塊は外部から冷却して50〜61℃
に保持される。この反応塊に窒素を約0.33時間にわたっ
て吹き込み,その後,4の分液ロートに移し,濃塩酸
150部と水1100部との混合溶液で洗浄する。その後,水
1000部ずつを用い2度洗浄する。洗浄後の生成物は次
に,未反応のブチルアクリレートおよびトルエンを除去
するために蒸留にかけられる。この第1段階の蒸留残渣
は,さらに9〜10mmHgの圧力のもとで蒸留にかけられ
る。 105〜 115℃の温度範囲にわたり目的とする生成物
( 785部)が採取される。
合物を2のフラスコに仕込む。このフラスコには,撹
拌器,窒素導入管および固体の二酸化炭素で冷却した還
流冷却器が備えられている。ブチルアクリレート 640部
(5モル)およびトルエン 240.8部を含む第2の混合物
を上記AlCl3 のスラリーへ,温度を37〜58℃の範囲に保
ちながら0.25時間をかけて添加する。その後,このスラ
リーにブタジエン 313部(5.8モル)を2.75時間をかけ
て加える。この間,反応塊は外部から冷却して50〜61℃
に保持される。この反応塊に窒素を約0.33時間にわたっ
て吹き込み,その後,4の分液ロートに移し,濃塩酸
150部と水1100部との混合溶液で洗浄する。その後,水
1000部ずつを用い2度洗浄する。洗浄後の生成物は次
に,未反応のブチルアクリレートおよびトルエンを除去
するために蒸留にかけられる。この第1段階の蒸留残渣
は,さらに9〜10mmHgの圧力のもとで蒸留にかけられ
る。 105〜 115℃の温度範囲にわたり目的とする生成物
( 785部)が採取される。
合成例B イソプレンとアクリロニトリルとの付加物が次のように
して調製される。イソプレン 136部,アクリロニトリル
106部およびヒドロキノン(重合禁止剤) 0.5部を揺動
オートクレーブ中で混合し, 130〜 140℃の温度範囲で
16時間にわたって加熱する。オートクレーブ内を排気
し,内容物をデカントすると,淡黄色の液体が 240部得
られる。この液体から90℃,10mmHgで揮発性物質を除去
すると,目的とする生成物が残渣として得られる。
して調製される。イソプレン 136部,アクリロニトリル
106部およびヒドロキノン(重合禁止剤) 0.5部を揺動
オートクレーブ中で混合し, 130〜 140℃の温度範囲で
16時間にわたって加熱する。オートクレーブ内を排気
し,内容物をデカントすると,淡黄色の液体が 240部得
られる。この液体から90℃,10mmHgで揮発性物質を除去
すると,目的とする生成物が残渣として得られる。
合成例C イソプレン 136部,メチルアクリレート 172部およびヒ
ドロキノン 0.9部を,合成例Bの方法を用いてイソプレ
ン−メチルアクリレート付加物に変える。
ドロキノン 0.9部を,合成例Bの方法を用いてイソプレ
ン−メチルアクリレート付加物に変える。
合成例C 合成例Bの方法に従い,液化ブタジエン 104部,メチル
アクリレート 166部およびヒドロキノン1部を揺動オー
トクレーブに充填し, 130〜 135℃で14時間加熱する。
次に,この生成物をデカントし,揮発性物質を除去する
と付加物 237部が得られる。
アクリレート 166部およびヒドロキノン1部を揺動オー
トクレーブに充填し, 130〜 135℃で14時間加熱する。
次に,この生成物をデカントし,揮発性物質を除去する
と付加物 237部が得られる。
合成例E イソプレンとメチルメタクリレートとの付加物を次のよ
うにして調製する。イソプレン 745部とメチルメタクリ
レート1095部とを,ヒドロキノン 5.4部の存在下で前記
合成例Bの方法に従い揺動オートクレーブ中で反応させ
る。付加物1490部が回収される。
うにして調製する。イソプレン 745部とメチルメタクリ
レート1095部とを,ヒドロキノン 5.4部の存在下で前記
合成例Bの方法に従い揺動オートクレーブ中で反応させ
る。付加物1490部が回収される。
合成例F ブタジエンとジブチルマレートとの付加物を次のように
調製する。ジブチルマレート 915部,液化ブタジエン 2
16部およびヒドロキノン 3.4部を揺動オートクレーブ中
で合成例Bの手法に従って反応させると,付加物 810部
が得られる。
調製する。ジブチルマレート 915部,液化ブタジエン 2
16部およびヒドロキノン 3.4部を揺動オートクレーブ中
で合成例Bの手法に従って反応させると,付加物 810部
が得られる。
合成例G ブタジエン 378部,N−ビニルピロリドン 778部および
ヒドロキノン 3.5部を含む反応混合物を,あらかじめ−
35℃に冷却した揺動オートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを 130〜 140℃に15時間にわたり加熱する。
オートクレーブ内を排気し,デカントし,そして反応塊
から揮発性物質を除去すると目的とする付加物が75部得
られる。
ヒドロキノン 3.5部を含む反応混合物を,あらかじめ−
35℃に冷却した揺動オートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを 130〜 140℃に15時間にわたり加熱する。
オートクレーブ内を排気し,デカントし,そして反応塊
から揮発性物質を除去すると目的とする付加物が75部得
られる。
合成例H 合成例Bの手法に従って,液化ブタジエン 270部,イソ
デシルアクリレート1060部およびヒドロキノン4部を揺
動オートクレーブ中で,温度 130〜 140℃で約11時間反
応させる。これをデカントし,揮発性物質を除去すると
付加物1136が回収される。
デシルアクリレート1060部およびヒドロキノン4部を揺
動オートクレーブ中で,温度 130〜 140℃で約11時間反
応させる。これをデカントし,揮発性物質を除去すると
付加物1136が回収される。
合成例I 合成例Aの一般的手法に従って,シクロペンタジエン 1
32部(2モル),ブチルアクリレート 256部(2モル)
および塩化アルミニウム12.8部を反応させると,目的と
する付加物が得られる。前記ブチルアクリレートと塩化
アルミニウムをまず,撹拌装置と還流冷却器を備えた2
のフラスコに入れる。反応塊を59〜52℃の範囲に加熱
し,この間に前記シクロペンタジエンを 0.5時間にわた
って添加する。その後,反応塊を約 7.5時間にわたり95
〜 100℃に加熱する。この生成物を水 400部と濃塩酸 1
00部とを含有する溶液で洗浄し,水層を除去する。その
後,反応塊にベンゼン1500部を加え,ベンゼン溶液を水
300部で洗浄し,水相を除く。ベンゼンを蒸留により除
き,残渣を 0.2部Hgで蒸留すると,蒸留物として付加物
が回収される。
32部(2モル),ブチルアクリレート 256部(2モル)
および塩化アルミニウム12.8部を反応させると,目的と
する付加物が得られる。前記ブチルアクリレートと塩化
アルミニウムをまず,撹拌装置と還流冷却器を備えた2
のフラスコに入れる。反応塊を59〜52℃の範囲に加熱
し,この間に前記シクロペンタジエンを 0.5時間にわた
って添加する。その後,反応塊を約 7.5時間にわたり95
〜 100℃に加熱する。この生成物を水 400部と濃塩酸 1
00部とを含有する溶液で洗浄し,水層を除去する。その
後,反応塊にベンゼン1500部を加え,ベンゼン溶液を水
300部で洗浄し,水相を除く。ベンゼンを蒸留により除
き,残渣を 0.2部Hgで蒸留すると,蒸留物として付加物
が回収される。
合成例J 合成例Bの手段に従い,ブタジエンおよびアリルクロラ
イド2モルずつを使用し付加物を調製する。
イド2モルずつを使用し付加物を調製する。
合成例K ブタジエンとメチルアクリレートとの付加物 139部(1
モル)をデシルアルコール 158部(1モル)でエステル
交換する。試薬を反応用フラスコに入れ,ナトリウムメ
トキシド3部を加える。その後,反応混合物を7時間に
わたり 190〜 200℃に加熱する。反応塊を水酸化ナトリ
ウム10%溶液で洗浄した後,ナフサ 250部を加える。ナ
フサ溶液は水洗する。充分に水洗したらトルエン 150部
を加え,反応塊から 150℃,28mmHgで揮発性物質を除去
する。暗かっ色の液体生成物(225部)が回収される。
この生成物を減圧下で分別蒸留にかけると,0.45〜 0.6
部Hgで 130〜 133℃の沸点領域において生成物が 178部
回収される。
モル)をデシルアルコール 158部(1モル)でエステル
交換する。試薬を反応用フラスコに入れ,ナトリウムメ
トキシド3部を加える。その後,反応混合物を7時間に
わたり 190〜 200℃に加熱する。反応塊を水酸化ナトリ
ウム10%溶液で洗浄した後,ナフサ 250部を加える。ナ
フサ溶液は水洗する。充分に水洗したらトルエン 150部
を加え,反応塊から 150℃,28mmHgで揮発性物質を除去
する。暗かっ色の液体生成物(225部)が回収される。
この生成物を減圧下で分別蒸留にかけると,0.45〜 0.6
部Hgで 130〜 133℃の沸点領域において生成物が 178部
回収される。
合成例L 反応混合物中のブタジンの量を 270部(5モル)とする
こと以外は,合成例Aの一般的な手法を繰り返して行
う。
こと以外は,合成例Aの一般的な手法を繰り返して行
う。
本発明の硫黄含有化合物は,硫黄のような硫化剤と上記
のタイプのディールス−アルダー付加物の少なくとも一
種との混合物を加熱することにより容易に調製される。
加熱の温度は約 110℃から使用するディールス−アルダ
ー付加物の分解点未満の範囲である。通常約 110℃から
約 200℃までの温度範囲が用いられる。この反応によ
り,生成物の混合物ができ,そのうちのいくつかは固定
されている。構造既知の化合物においては,硫黄が置換
不飽和脂環式化合物の試薬に対して,この核の二重結合
に反応する。
のタイプのディールス−アルダー付加物の少なくとも一
種との混合物を加熱することにより容易に調製される。
加熱の温度は約 110℃から使用するディールス−アルダ
ー付加物の分解点未満の範囲である。通常約 110℃から
約 200℃までの温度範囲が用いられる。この反応によ
り,生成物の混合物ができ,そのうちのいくつかは固定
されている。構造既知の化合物においては,硫黄が置換
不飽和脂環式化合物の試薬に対して,この核の二重結合
に反応する。
硫黄含有組成物の調製に用いられる硫黄のディールス−
アルダー付加物に対するモル比は約 0.5:1から約10:
1であり,通常そのモル比は約4:1を下まわる。本発
明のある実施態様においては,そのモル比は約 1.7:1
を下まわり,さらに好ましくは約1:1を下まわる。
アルダー付加物に対するモル比は約 0.5:1から約10:
1であり,通常そのモル比は約4:1を下まわる。本発
明のある実施態様においては,そのモル比は約 1.7:1
を下まわり,さらに好ましくは約1:1を下まわる。
この硫化反応は,鉱油,炭素数7〜18のアルカンなどの
ような適当な不活性有機溶媒の存在下で行われうるが,
通常,溶媒を必要としない。反応終了後,反応塊は濾過
されおよび/またはその他の従来の精製手法で精製され
る。この種々の硫黄含有生成物を分離する必要はない。
これら種々の硫黄含有生成物は,既知のおよび未知の構
造の化合物を含む反応混合物の形で用いられるからであ
る。
ような適当な不活性有機溶媒の存在下で行われうるが,
通常,溶媒を必要としない。反応終了後,反応塊は濾過
されおよび/またはその他の従来の精製手法で精製され
る。この種々の硫黄含有生成物を分離する必要はない。
これら種々の硫黄含有生成物は,既知のおよび未知の構
造の化合物を含む反応混合物の形で用いられるからであ
る。
硫化水素は好ましくない夾雑物であるため,生成物から
H2Sを除去するのに役立つ標準的な操作工程を採用する
のが有利である。水蒸気,アルコール類,空気または窒
素ガスの吹き込みは,H2Sの除去を助ける。H2Sの除去は
また,これらのガスの吹き込みを行いながらあるいは吹
き込みを行うことなく減圧下で加熱することによっても
行われる。
H2Sを除去するのに役立つ標準的な操作工程を採用する
のが有利である。水蒸気,アルコール類,空気または窒
素ガスの吹き込みは,H2Sの除去を助ける。H2Sの除去は
また,これらのガスの吹き込みを行いながらあるいは吹
き込みを行うことなく減圧下で加熱することによっても
行われる。
時には,反応混合物に,硫化反応触媒として有用な物質
を加えることも有利である。これらの物質は酸性,塩基
性または中性でありうる。有用な中性および酸性の物質
としては,「スーパー フィルトロール」のような酸性
化粘土,p−トルエンスルホン酸,ジアルキルフォスホ
ロ2チオン酸,五硫化リンのような硫化リン,およびト
リアリールフォスファイト類(例えば,トリフェニルフ
ォスファイト)のようなフォスファイト類が包含され
る。
を加えることも有利である。これらの物質は酸性,塩基
性または中性でありうる。有用な中性および酸性の物質
としては,「スーパー フィルトロール」のような酸性
化粘土,p−トルエンスルホン酸,ジアルキルフォスホ
ロ2チオン酸,五硫化リンのような硫化リン,およびト
リアリールフォスファイト類(例えば,トリフェニルフ
ォスファイト)のようなフォスファイト類が包含され
る。
塩基性物質は,無機オキシド類および塩類でありうる。
例えば,水酸化ナトリウム,酸化カルシウムおよび硫化
ナトリウムがある。しかし,最も望ましい塩基性触媒
は,アンモニアおよびアミン類を包含する窒素含有塩基
性化合物である。このアミン類には,炭化水素置換の第
1,第2および第3アミン類が包含される。ここで,こ
の炭化水素基は,アルキル,アリール,アラルキル,ア
ルカリールなどであり,約1〜20個の炭素原子を含有す
る。適当なアミン類には,アニリン,ベンジルアミン,
ジベンジルアミン,ドデシルアミン,ナフチルアミン,
タロウアミン類,N−エチルジプロピルアミン,N−フ
ェニルベンジルアミン,N,N−ジエチルブチルアミ
ン,m−トルイジンおよび2,3−キシリジンが包含さ
れる。複素環アミン類もまた有用であり,それには例え
ば,ピロリジン,N−メチルピロリジン,ピペリジン,
ピリジンおよびキノリンがある。
例えば,水酸化ナトリウム,酸化カルシウムおよび硫化
ナトリウムがある。しかし,最も望ましい塩基性触媒
は,アンモニアおよびアミン類を包含する窒素含有塩基
性化合物である。このアミン類には,炭化水素置換の第
1,第2および第3アミン類が包含される。ここで,こ
の炭化水素基は,アルキル,アリール,アラルキル,ア
ルカリールなどであり,約1〜20個の炭素原子を含有す
る。適当なアミン類には,アニリン,ベンジルアミン,
ジベンジルアミン,ドデシルアミン,ナフチルアミン,
タロウアミン類,N−エチルジプロピルアミン,N−フ
ェニルベンジルアミン,N,N−ジエチルブチルアミ
ン,m−トルイジンおよび2,3−キシリジンが包含さ
れる。複素環アミン類もまた有用であり,それには例え
ば,ピロリジン,N−メチルピロリジン,ピペリジン,
ピリジンおよびキノリンがある。
より好ましい塩基性触媒としては,アンモニアおよび,
第1,第2または第3アルキルアミン類が包含される。
前記アルキルアミン類のアルキル基の炭素原子数は約1
〜8である。この種のアミン類の代表的なものとして
は,メチルアミン,ジメチルアミン,トリメチルアミ
ン,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミ
ン,ジ−n−ブチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,
トリ−sec−ヘキシルアミンおよびトリ−n−オクチル
アミンがある。これらのアミン類の混合物も用いられ
得,そして,アンモニアとアミン類との混合物も用いら
れ得る。
第1,第2または第3アルキルアミン類が包含される。
前記アルキルアミン類のアルキル基の炭素原子数は約1
〜8である。この種のアミン類の代表的なものとして
は,メチルアミン,ジメチルアミン,トリメチルアミ
ン,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミ
ン,ジ−n−ブチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,
トリ−sec−ヘキシルアミンおよびトリ−n−オクチル
アミンがある。これらのアミン類の混合物も用いられ
得,そして,アンモニアとアミン類との混合物も用いら
れ得る。
触媒が用いられるときには,その量は通常,付加物の重
量の約0.05〜 2.0%である。
量の約0.05〜 2.0%である。
次の合成例は,本発明に有用な新規硫黄含有化合物の調
製法を示している。
製法を示している。
合成例I 合成例Cで得られるイソプレン−メタクリレート付加物
255部(1.65モル)を 110〜 120℃に加熱し,これに硫
黄華53部(1.65モル)を45分間をかけて加える。 130〜
160℃で 4.5時間にわたり加熱を続ける。室温に冷却し
た後,反応化合物を中程度に焼結したガラスロートで濾
過する。瀘液は,目的とする硫黄含有生成物 301部でな
る。
255部(1.65モル)を 110〜 120℃に加熱し,これに硫
黄華53部(1.65モル)を45分間をかけて加える。 130〜
160℃で 4.5時間にわたり加熱を続ける。室温に冷却し
た後,反応化合物を中程度に焼結したガラスロートで濾
過する。瀘液は,目的とする硫黄含有生成物 301部でな
る。
合成例II ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アル
ダー付加物1175部(6モル),および硫黄華 192部(6
モル)を含む反応混合物を 108〜 110℃に 0.5時間,そ
して次に155〜 165℃に6時間加熱する。この間,窒素
ガスを反応混合物中に1時間あたり0.25〜 0.5標準立方
フィートの割合で吹き込む。加熱が終わったら反応化合
物を放冷し,室温にて濾過する。その後,生成物を24時
間放置し,再濾過する。濾液は目的とする生成物であ
る。
ダー付加物1175部(6モル),および硫黄華 192部(6
モル)を含む反応混合物を 108〜 110℃に 0.5時間,そ
して次に155〜 165℃に6時間加熱する。この間,窒素
ガスを反応混合物中に1時間あたり0.25〜 0.5標準立方
フィートの割合で吹き込む。加熱が終わったら反応化合
物を放冷し,室温にて濾過する。その後,生成物を24時
間放置し,再濾過する。濾液は目的とする生成物であ
る。
合成例III 硫黄( 4.5モル)およびイソプレン−メチルメタクリレ
ート付加物( 4.5モル)を室温で混合し, 110℃で1時
間加熱する。この間,反応塊に窒素ガスを1時間あたり
0.25〜 0.5標準立方フィートの割合で吹き込む。次い
で,反応混合物の温度を上げて 150〜 155℃とし窒素を
吹き込みつつ6時間保持する。加熱終了後,反応塊を室
温に冷却されるまで数時間放置し,その後濾過する。濾
液は,目的とする硫黄含有生成物 842部でなる。
ート付加物( 4.5モル)を室温で混合し, 110℃で1時
間加熱する。この間,反応塊に窒素ガスを1時間あたり
0.25〜 0.5標準立方フィートの割合で吹き込む。次い
で,反応混合物の温度を上げて 150〜 155℃とし窒素を
吹き込みつつ6時間保持する。加熱終了後,反応塊を室
温に冷却されるまで数時間放置し,その後濾過する。濾
液は,目的とする硫黄含有生成物 842部でなる。
合成例IV 撹拌装置,還流冷却器および窒素導入管を備えた1の
フラスコに,ブタジエンおよびイソデシルアクリレート
の付加物 256部(1モル)および硫黄華51g(1.6モ
ル)を仕込む。これを12時間加熱し,21時間放置した後
室温で濾過すると,濾液として目的とする生成物が得ら
れる。
フラスコに,ブタジエンおよびイソデシルアクリレート
の付加物 256部(1モル)および硫黄華51g(1.6モ
ル)を仕込む。これを12時間加熱し,21時間放置した後
室温で濾過すると,濾液として目的とする生成物が得ら
れる。
合成例V 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物1703部( 9.4モル),硫黄 280部( 8.8モル)お
よびトリフェニルホスファイト17部の混合物を反応容器
中に調製する。これを2時間をかけて約 185℃まで徐々
に加熱する。この間,撹拌し窒素ガスを流し続ける。反
応は, 160〜 170℃近くの発熱反応であり,この混合物
は約 185℃に3時間保持される。この混合物を2時間を
かけて90℃まで冷却し,フィルターエイドを開いて濾過
する。濾液は目的とする生成物であり,硫黄を14.0%含
有する。
付加物1703部( 9.4モル),硫黄 280部( 8.8モル)お
よびトリフェニルホスファイト17部の混合物を反応容器
中に調製する。これを2時間をかけて約 185℃まで徐々
に加熱する。この間,撹拌し窒素ガスを流し続ける。反
応は, 160〜 170℃近くの発熱反応であり,この混合物
は約 185℃に3時間保持される。この混合物を2時間を
かけて90℃まで冷却し,フィルターエイドを開いて濾過
する。濾液は目的とする生成物であり,硫黄を14.0%含
有する。
合成例VI トリフェニルホスファイトを反応混合物から除くこと以
外は合成例Vの工程を繰り返して行う。
外は合成例Vの工程を繰り返して行う。
合成例VII トリフェニルホスファイトの代わりにトリアミルアミン
2.0部を硫化反応の触媒として使用すること以外は,合
成例Vの工程を繰り返して行う。
2.0部を硫化反応の触媒として使用すること以外は,合
成例Vの工程を繰り返して行う。
合成例VIII 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 547部,およびトリフェニルホスファイト 5.5部
の混合物を反応容器中に調製する。撹拌しながらこれを
約50℃に加熱し,30分をかけて硫黄94部を添加する。こ
の混合物を窒素を流しながら3時間で 150℃に加熱す
る。次に,この混合物を約1時間約 185℃に加熱する。
反応は発熱反応であり,約5時間にわたり冷却水ジャケ
ットを用い反応温度を約 185℃に保持する。反応容器内
の内容物を85℃に冷却し,鉱油33部を加える。この混合
物をこの温度で濾過すると,濾液は目的とする生成物で
あり,硫黄の付加物に対する比率は0.98/1である。
付加物 547部,およびトリフェニルホスファイト 5.5部
の混合物を反応容器中に調製する。撹拌しながらこれを
約50℃に加熱し,30分をかけて硫黄94部を添加する。こ
の混合物を窒素を流しながら3時間で 150℃に加熱す
る。次に,この混合物を約1時間約 185℃に加熱する。
反応は発熱反応であり,約5時間にわたり冷却水ジャケ
ットを用い反応温度を約 185℃に保持する。反応容器内
の内容物を85℃に冷却し,鉱油33部を加える。この混合
物をこの温度で濾過すると,濾液は目的とする生成物で
あり,硫黄の付加物に対する比率は0.98/1である。
合成例IX トリフェニルホスファイトを反応混合物に入れなかった
こと以外は合成例VIIIの一般的手法を用いる。
こと以外は合成例VIIIの一般的手法を用いる。
合成例X 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 500部( 2.7モル)および硫黄 109部(3.43モ
ル)の混合物を調製する。これを 180℃に加熱し,約 1
80〜 190℃に約 6.5時間保持する。窒素ガスを流して硫
化水素臭を除きながら,この混合物を冷却する。反応混
合物を濾過すると,濾液は目的とする生成物であり,硫
黄15.8%を含有する。
付加物 500部( 2.7モル)および硫黄 109部(3.43モ
ル)の混合物を調製する。これを 180℃に加熱し,約 1
80〜 190℃に約 6.5時間保持する。窒素ガスを流して硫
化水素臭を除きながら,この混合物を冷却する。反応混
合物を濾過すると,濾液は目的とする生成物であり,硫
黄15.8%を含有する。
合成例XI 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 728部( 4.0モル),硫黄 218部( 6.8モル)お
よびトリフェニルホスファイト7部の混合物を調製す
る。これを撹拌しながら約 181℃になるまで 1.3時間を
かけて加熱する。反応混合物を窒素置換し 181〜 187℃
に3時間保持する。1.4時間をかけて約85℃まで冷却し
た後,反応混合物をフィルターエイドを用いて濾過する
と,濾液は目的とする生成物であり,硫黄23.1%を含有
する。
付加物 728部( 4.0モル),硫黄 218部( 6.8モル)お
よびトリフェニルホスファイト7部の混合物を調製す
る。これを撹拌しながら約 181℃になるまで 1.3時間を
かけて加熱する。反応混合物を窒素置換し 181〜 187℃
に3時間保持する。1.4時間をかけて約85℃まで冷却し
た後,反応混合物をフィルターエイドを用いて濾過する
と,濾液は目的とする生成物であり,硫黄23.1%を含有
する。
合成例XII 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 910部(5モル),硫黄 208部( 6.5モル)およ
びトリフェニルホスファイト9部の混合物を調製する。
これを撹拌し窒素を流しながら約 140℃になるまで 1.3
時間をかけて加熱する。さらに温度が 187℃になるまで
1.5時間にわたり加熱を続け, 183〜 187℃に3.2時間
保持する。この混合物を89℃に冷却し,フィルターエイ
ドで濾過すると,濾液は目的とする生成物であり,硫黄
18.2%を含有する。
付加物 910部(5モル),硫黄 208部( 6.5モル)およ
びトリフェニルホスファイト9部の混合物を調製する。
これを撹拌し窒素を流しながら約 140℃になるまで 1.3
時間をかけて加熱する。さらに温度が 187℃になるまで
1.5時間にわたり加熱を続け, 183〜 187℃に3.2時間
保持する。この混合物を89℃に冷却し,フィルターエイ
ドで濾過すると,濾液は目的とする生成物であり,硫黄
18.2%を含有する。
合成例XIII 合成例Lで調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 910部(5モル),硫黄 128部(4モル)および
トリフェニルホスファイト9部の混合物を調製する。こ
れを撹拌し,窒素を流しながら 142℃になるまで約1時
間をかけて加熱する。温度が 185〜 186℃に上がるまで
約2時間をかけて加熱を続け,この混合物を 185〜 187
℃に 3.2時間にわたり保持する。この反応混合物を96℃
まで放冷し混合物をフィルターエイドで濾過すると,濾
液は目的とする生成物であり,硫黄12.0%を含有する。
付加物 910部(5モル),硫黄 128部(4モル)および
トリフェニルホスファイト9部の混合物を調製する。こ
れを撹拌し,窒素を流しながら 142℃になるまで約1時
間をかけて加熱する。温度が 185〜 186℃に上がるまで
約2時間をかけて加熱を続け,この混合物を 185〜 187
℃に 3.2時間にわたり保持する。この反応混合物を96℃
まで放冷し混合物をフィルターエイドで濾過すると,濾
液は目的とする生成物であり,硫黄12.0%を含有する。
合成例XIV 混合物が硫黄 259部(8.09モル)を含有すること以外は
合成例XIIIの一般的な手法を繰り返す。この方法で得
られる生成物は,硫黄21.7%を含有する。
合成例XIIIの一般的な手法を繰り返す。この方法で得
られる生成物は,硫黄21.7%を含有する。
合成例XV ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アル
ダー付加物1175g(6モル)および硫黄華 384g(12モ
ル)を含む反応混合物を, 0.5時間にわたり1.08℃〜 1
10℃に加熱し,その後, 155゜〜 165゜に6時間加熱す
る。この間窒素ガスを反応混合物中に1時間あたり0.25
〜 0.5標準立法フィートの割合で吹き込む。加熱が終了
したら反応混合物を放冷し,室温で濾過する。その後,
生成物を24時間放置し,再濾過する。濾液は目的とする
生成物であり,その重量は1278gである。
ダー付加物1175g(6モル)および硫黄華 384g(12モ
ル)を含む反応混合物を, 0.5時間にわたり1.08℃〜 1
10℃に加熱し,その後, 155゜〜 165゜に6時間加熱す
る。この間窒素ガスを反応混合物中に1時間あたり0.25
〜 0.5標準立法フィートの割合で吹き込む。加熱が終了
したら反応混合物を放冷し,室温で濾過する。その後,
生成物を24時間放置し,再濾過する。濾液は目的とする
生成物であり,その重量は1278gである。
合成例XVI〜XX 合成例XVIからXXは,本発明に有用な他の硫黄含有化
合物の調製法を示す。各々の例において,付加物および
硫黄を反応フラスコ中に混合し, 150〜 160℃の温度範
囲で7〜10時間にわたり加熱する。この間,反応混合物
には窒素を吹き込む。硫化生成物を室温に放冷し,数時
間放置する。その後,反応塊を濾過しすると,濾液は目
的とする硫黄含有生成物である。
合物の調製法を示す。各々の例において,付加物および
硫黄を反応フラスコ中に混合し, 150〜 160℃の温度範
囲で7〜10時間にわたり加熱する。この間,反応混合物
には窒素を吹き込む。硫化生成物を室温に放冷し,数時
間放置する。その後,反応塊を濾過しすると,濾液は目
的とする硫黄含有生成物である。
本発明の硫黄含有生成物がNa2Sを約5重量%〜約75重量
%の割合で含有する硫化ナトリウム水溶液で処理される
と,該処理物は,新たに磨かれた金属銅を黒ずませるこ
とがほとんどないということがわかっている。
%の割合で含有する硫化ナトリウム水溶液で処理される
と,該処理物は,新たに磨かれた金属銅を黒ずませるこ
とがほとんどないということがわかっている。
上記処理は,硫化反応生成物と硫化ナトリウム溶液と
を,未反応の硫黄が除去されるのに充分な時間かきまぜ
ることを包含する。その時間は通常,数分から数時間で
あり,未反応の硫黄の量,硫化ナトリウム溶液の量およ
び濃度に依存する。その温度は厳密ではないが,通常,
約20℃〜約 100℃の範囲である。この処理の後,水相は
例えばデカンテーションなどの通常の手法で有機相から
分離される。他のアルカリ金属スルフィド類M2Sx(ここ
で,Mはアルカリ金属であり,xは1,2,または3で
ある)も未反応の硫黄を除去するのに用いられうる。し
かし,xが1よりも大きい化合物はほとんど効力がな
い。硫化ナトリウム溶液が,経済的理由および効果の点
から,より好ましい。この方法は,米国特許第 3,498,9
15号により詳細に開示されている。
を,未反応の硫黄が除去されるのに充分な時間かきまぜ
ることを包含する。その時間は通常,数分から数時間で
あり,未反応の硫黄の量,硫化ナトリウム溶液の量およ
び濃度に依存する。その温度は厳密ではないが,通常,
約20℃〜約 100℃の範囲である。この処理の後,水相は
例えばデカンテーションなどの通常の手法で有機相から
分離される。他のアルカリ金属スルフィド類M2Sx(ここ
で,Mはアルカリ金属であり,xは1,2,または3で
ある)も未反応の硫黄を除去するのに用いられうる。し
かし,xが1よりも大きい化合物はほとんど効力がな
い。硫化ナトリウム溶液が,経済的理由および効果の点
から,より好ましい。この方法は,米国特許第 3,498,9
15号により詳細に開示されている。
反応生成物を固体で不溶性の酸性物質,例えば酸性化粘
土または酸性樹脂,で処理した後に硫化反応塊を濾過す
ると,生成物の色および溶解性の点で品質が向上するこ
とが確認されている。このような処理は,反応混合物を
約0.1重量%〜約10重量%の固体の酸性物質に約25〜 15
0℃の温度で充分に混合し,次いで生成物を濾過する工
程を包含する。
土または酸性樹脂,で処理した後に硫化反応塊を濾過す
ると,生成物の色および溶解性の点で品質が向上するこ
とが確認されている。このような処理は,反応混合物を
約0.1重量%〜約10重量%の固体の酸性物質に約25〜 15
0℃の温度で充分に混合し,次いで生成物を濾過する工
程を包含する。
前述のように,上記反応で調製される含黄含有生成物を
分離する必要はない。反応生成物は,構造が確認された
化合物と構造未知の化合とを含む混合物である。反応混
合物を各成分に分離するのは経済的に有利でないため,
硫黄含有化合物の混合物として使用される。
分離する必要はない。反応生成物は,構造が確認された
化合物と構造未知の化合とを含む混合物である。反応混
合物を各成分に分離するのは経済的に有利でないため,
硫黄含有化合物の混合物として使用される。
反応混合物から最後に残った微量の不純物を除去するに
は,不活性な有機溶媒を液状の反応生成物に加え,充分
に混合した後再濾過する方法を採用するのが時に望まし
い。特に使用する付加物が例えばAlCl3のようなルイス
酸触媒を使用して調製される場合はそうである。次い
で,溶媒は生成物から揮発・除去される。このような溶
媒で適当なものは上述のタイプであり,それには例え
ば,ベンゼン,トルエン,高級アルカン類などがある。
特に有用な種類の溶媒はテキスタイルスピリッツであ
る。
は,不活性な有機溶媒を液状の反応生成物に加え,充分
に混合した後再濾過する方法を採用するのが時に望まし
い。特に使用する付加物が例えばAlCl3のようなルイス
酸触媒を使用して調製される場合はそうである。次い
で,溶媒は生成物から揮発・除去される。このような溶
媒で適当なものは上述のタイプであり,それには例え
ば,ベンゼン,トルエン,高級アルカン類などがある。
特に有用な種類の溶媒はテキスタイルスピリッツであ
る。
本発明に使用される硫化生成物を精製するのに,さら
に,他の通常の精製手法が有利に採用されうる。例え
ば,濾過効率を上げるために市販のフィルターエイドが
濾過前に加えられる。使用する形態において実質的に固
形物質がすべて除去される必要があるときには,珪藻土
で濾過することが特に有効である。しかし,それらの手
段は当業者に公知であるので,ここで詳細に論じる必要
はないであろう。
に,他の通常の精製手法が有利に採用されうる。例え
ば,濾過効率を上げるために市販のフィルターエイドが
濾過前に加えられる。使用する形態において実質的に固
形物質がすべて除去される必要があるときには,珪藻土
で濾過することが特に有効である。しかし,それらの手
段は当業者に公知であるので,ここで詳細に論じる必要
はないであろう。
ジチオカルバミン酸金属塩(成分(A))および硫化ディ
ールス−アルダー付加物(成分(B))の相対的な量関係
は,組成物の使用目的により広い範囲で変化しうる。通
常,金属塩(A)の硫化付加物(B)に対する重量比は,約
1:10から約50:1の範囲にある。本発明の組成物に含
まれるこの2つの成分の詳しい量は,当業者にとって容
易に決定されうる。
ールス−アルダー付加物(成分(B))の相対的な量関係
は,組成物の使用目的により広い範囲で変化しうる。通
常,金属塩(A)の硫化付加物(B)に対する重量比は,約
1:10から約50:1の範囲にある。本発明の組成物に含
まれるこの2つの成分の詳しい量は,当業者にとって容
易に決定されうる。
成分(A)および(B)を含有する本発明の組成物は,潤滑オ
イル組成物に有用である。本発明の組成物は潤滑剤に直
接添加されうる。しかし,好ましくは,この組成物は,
実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤に希釈し,添加
濃縮物とする。このような希釈剤としては,例えば,鉱
油,ナフサ,ベンゼン,トルエンまたはキシレンがあ
る。通常,これら濃縮物は,本発明の組成物を約20重量
%〜約90重量%の割合で含有し,さらにそれに加えて,
公知のおよび下記の添加物の1種もしくはそれ以上を含
有しうる。この濃縮物の残りの部分は,実質的に不活性
で通常液状の希釈剤である。
イル組成物に有用である。本発明の組成物は潤滑剤に直
接添加されうる。しかし,好ましくは,この組成物は,
実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤に希釈し,添加
濃縮物とする。このような希釈剤としては,例えば,鉱
油,ナフサ,ベンゼン,トルエンまたはキシレンがあ
る。通常,これら濃縮物は,本発明の組成物を約20重量
%〜約90重量%の割合で含有し,さらにそれに加えて,
公知のおよび下記の添加物の1種もしくはそれ以上を含
有しうる。この濃縮物の残りの部分は,実質的に不活性
で通常液状の希釈剤である。
本発明の組成物は,リンをほとんど含有しないかもしく
は全く含有しない潤滑剤,特にリン成分含量が 0.1%を
下まわる割合である潤滑剤の性質を改善するのに有用で
ある。このような低リン潤滑剤においては,硫化ディー
ルス−アルダー付加物(成分(B))として,硫黄を付加
物に対してモル比で1:1を下まわる割合で反応させて
調製されるものを使用するのが好ましい。
は全く含有しない潤滑剤,特にリン成分含量が 0.1%を
下まわる割合である潤滑剤の性質を改善するのに有用で
ある。このような低リン潤滑剤においては,硫化ディー
ルス−アルダー付加物(成分(B))として,硫黄を付加
物に対してモル比で1:1を下まわる割合で反応させて
調製されるものを使用するのが好ましい。
本発明の潤滑オイル組成物は,その主要成分として潤滑
に必要な粘度を有するオイルを含有する。このようなオ
イルとしては,天然および合成の潤滑オイル類,および
それらの混合物が包含される。
に必要な粘度を有するオイルを含有する。このようなオ
イルとしては,天然および合成の潤滑オイル類,および
それらの混合物が包含される。
天然オイル類には,動物油および植物油(例えばカスタ
ーオイル,ラードオイル)および無機潤滑オイルが含ま
れる。前記無機潤滑オイルとしては,例えば液体石油オ
イル類およびパラフィン形,ナフテン形またはこれらが
混合されたパラフィン−ナフテン形の,溶剤処理または
酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘
導された,潤滑に必要な粘度を有するオイル類もまた有
用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類および
ハロ置換炭化水素オイル類を包含する。これには例え
ば,重合および中間重合オレフィン類(例えば,ポリブ
チレン類,ポリプロピレン類,プロピレン−イソブチレ
ン共重合体,塩素化ポリブチレン類など);ポリ(1−
ヘキセン類),ポリ(1−オクテン類),ポリ(1−デ
セン類)など,およびこれらの混合物;アルキルベンゼ
ン類(例えば,ドデシルベンゼン類,テトラデシルベン
ゼン類,ジノニルベンゼン類,ジ(2−エチルヘキシ
ル)ベンゼン類など);ポリフェニル類(例えばビフェ
ニル類,ターフェニル類,アルキル化ポリフェニル類な
ど);アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル
化ジフェニルスルフィド類,およびこれらの誘導体,類
似物および同族体など;がある。
ーオイル,ラードオイル)および無機潤滑オイルが含ま
れる。前記無機潤滑オイルとしては,例えば液体石油オ
イル類およびパラフィン形,ナフテン形またはこれらが
混合されたパラフィン−ナフテン形の,溶剤処理または
酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘
導された,潤滑に必要な粘度を有するオイル類もまた有
用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類および
ハロ置換炭化水素オイル類を包含する。これには例え
ば,重合および中間重合オレフィン類(例えば,ポリブ
チレン類,ポリプロピレン類,プロピレン−イソブチレ
ン共重合体,塩素化ポリブチレン類など);ポリ(1−
ヘキセン類),ポリ(1−オクテン類),ポリ(1−デ
セン類)など,およびこれらの混合物;アルキルベンゼ
ン類(例えば,ドデシルベンゼン類,テトラデシルベン
ゼン類,ジノニルベンゼン類,ジ(2−エチルヘキシ
ル)ベンゼン類など);ポリフェニル類(例えばビフェ
ニル類,ターフェニル類,アルキル化ポリフェニル類な
ど);アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル
化ジフェニルスルフィド類,およびこれらの誘導体,類
似物および同族体など;がある。
アルキレンオキシド重合体および中間重合体そしてこれ
らの誘導体も公知の他のタイプの使用可能な潤滑オイル
類である。これらの誘導体は,上記重合体の分子未満の
水酸基がエステル化,エーテル化などにより修飾されて
いる化合物である。これらの例としては,エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの重合により調製される
ポリオキシアルキレン重合体,これら重合体のアルキル
およびアリールエーテル類,またはこれら重合体のモノ
およびポリカルボン酸エステル類であるオイル類があ
る。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては,例
えば平均分子量約1000のメチルポリイソプロピレングリ
コールエーテル,分子量約 500〜1000のポリエチレング
リコールジフェニルエーテル,分子量約1000〜1500のポ
リプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。
前記ポリオキシアルキレン重合体のモノおよびポリカル
ボン酸エステル類としては,例えば,テトラエチレング
リコールの酢酸エステル類,混合脂肪酸(C3〜C8)エス
テル類,またはC13オキソ酸ジエステルがある。
らの誘導体も公知の他のタイプの使用可能な潤滑オイル
類である。これらの誘導体は,上記重合体の分子未満の
水酸基がエステル化,エーテル化などにより修飾されて
いる化合物である。これらの例としては,エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの重合により調製される
ポリオキシアルキレン重合体,これら重合体のアルキル
およびアリールエーテル類,またはこれら重合体のモノ
およびポリカルボン酸エステル類であるオイル類があ
る。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては,例
えば平均分子量約1000のメチルポリイソプロピレングリ
コールエーテル,分子量約 500〜1000のポリエチレング
リコールジフェニルエーテル,分子量約1000〜1500のポ
リプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。
前記ポリオキシアルキレン重合体のモノおよびポリカル
ボン酸エステル類としては,例えば,テトラエチレング
リコールの酢酸エステル類,混合脂肪酸(C3〜C8)エス
テル類,またはC13オキソ酸ジエステルがある。
使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類として
は,ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステル
がある。前記ジカルボン酸類としては,例えば,フタル
酸,コハク酸,アルキルコハク酸類,アルケニルコハク
酸類,マレイン酸,アゼライン酸,スベリン酸,セバシ
ン酸,フマール酸,アジピン酸,リノレイン酸二量体,
マロン酸,アルキルマロン酸類,アルケニルマロン酸類
などがある。上記アルコールとしては,ブチルアルコー
ル,ヘキシルアルコール,ドデシルアルコール,2−エ
チルヘキシルアルコール,エチレングリコール,ジエチ
レングリコールモノエーテル,プロピレングリコールな
どがある。これらのエステルの特定例としては,アジピ
ン酸ジブチル,セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル),
フマール酸ジn−ヘキシル,セバシン酸ジオクチル,ア
ゼライン酸ジイソオクチル,アゼライン酸ゾイソデシ
ル,フタル酸ジオクチル,フタル酸ジデシル,セバシン
酸ジエイコシル,リノレイン酸二量体のジ2−エチルヘ
キシルエステル,複合エステル(1モルのセバシン酸
と,2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの
2−エチルヘキサン酸とを反応させて生成する)などが
ある。
は,ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステル
がある。前記ジカルボン酸類としては,例えば,フタル
酸,コハク酸,アルキルコハク酸類,アルケニルコハク
酸類,マレイン酸,アゼライン酸,スベリン酸,セバシ
ン酸,フマール酸,アジピン酸,リノレイン酸二量体,
マロン酸,アルキルマロン酸類,アルケニルマロン酸類
などがある。上記アルコールとしては,ブチルアルコー
ル,ヘキシルアルコール,ドデシルアルコール,2−エ
チルヘキシルアルコール,エチレングリコール,ジエチ
レングリコールモノエーテル,プロピレングリコールな
どがある。これらのエステルの特定例としては,アジピ
ン酸ジブチル,セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル),
フマール酸ジn−ヘキシル,セバシン酸ジオクチル,ア
ゼライン酸ジイソオクチル,アゼライン酸ゾイソデシ
ル,フタル酸ジオクチル,フタル酸ジデシル,セバシン
酸ジエイコシル,リノレイン酸二量体のジ2−エチルヘ
キシルエステル,複合エステル(1モルのセバシン酸
と,2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの
2−エチルヘキサン酸とを反応させて生成する)などが
ある。
合成オイル類として有用なエステル類はまた,C5〜C12
のモノカルボン酸類と,ポリオール類およびポリオール
エーテル類とから得られる化合物を包含する。前記ポリ
オール類およびポリオールエーテル類としては,例え
ば,ネオペンチルグリコール,トリメチロールプロパ
ン,ペンタエリスリトール,ジペンタエリスリトール,
トリペンタエリスリトールなどがある。
のモノカルボン酸類と,ポリオール類およびポリオール
エーテル類とから得られる化合物を包含する。前記ポリ
オール類およびポリオールエーテル類としては,例え
ば,ネオペンチルグリコール,トリメチロールプロパ
ン,ペンタエリスリトール,ジペンタエリスリトール,
トリペンタエリスリトールなどがある。
ポリアルキル,ポリアリール,ポリアルコキシまたはポ
リアリールオキシシロキサンオイル類およびシリケート
オイル類のようなシリコンベースのオイル類は他の有用
な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースの
オイル類としては,例えば,テトラエチレンシリケー
ト,テトライソプロピルシリケート,テトラ(2−エチ
ルヘキシル)シリケート,テトラ(4−メチル−ヘキシ
ル)シリケート,テトラ(p−tert−ブチルフェニル)
シリケート,ヘキシル(4−メチル−2−ペントキシ)
ジシロキサン,ポリ(メチル)シロキサン類,ポリ(メ
チルフェニル)シロキサン類などがある。その他の合成
潤滑オイル類は,リンを含有する酸類の液体エステル
類,テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前
記リンを含有する酸類のエステル類としては,例えば,
トリクレシルホスフェート,トリオクチルホスフェー
ト,デカンリン酸ジエチルエステルなどがある。
リアリールオキシシロキサンオイル類およびシリケート
オイル類のようなシリコンベースのオイル類は他の有用
な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースの
オイル類としては,例えば,テトラエチレンシリケー
ト,テトライソプロピルシリケート,テトラ(2−エチ
ルヘキシル)シリケート,テトラ(4−メチル−ヘキシ
ル)シリケート,テトラ(p−tert−ブチルフェニル)
シリケート,ヘキシル(4−メチル−2−ペントキシ)
ジシロキサン,ポリ(メチル)シロキサン類,ポリ(メ
チルフェニル)シロキサン類などがある。その他の合成
潤滑オイル類は,リンを含有する酸類の液体エステル
類,テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前
記リンを含有する酸類のエステル類としては,例えば,
トリクレシルホスフェート,トリオクチルホスフェー
ト,デカンリン酸ジエチルエステルなどがある。
既述のタイプのオイル類としては,天然オイルの場合も
合成オイルの場合も(およびこれらのうちの2種または
それ以上の混合物の場合も),未精製,精製および再生
オイル類が本発明の組成物に使用されうる。未精製オイ
ル類は,天然または合成物から精製処理を行うことなく
直接得られる。例えば,レトルト操作から直接得られる
頁岩油,1次蒸留で得られる石油オイル,またはエステ
ル化工程で直接得られ,それ以上の処理を行わずに使用
されるエステルオイルは,未精製オイルである。精製オ
イル類は,さらに1またはそれ以上の工程の精製を行
い,そのものが有する1またはそれ以上の性質を改善し
て得ること以外は,未精製オイルに類似する。精製の手
法は当業者に数多く知られている。例えば,溶媒抽出,
2次蒸留,酸または塩基抽出,濾過,浸透などがある。
再生オイル類は,精製オイル類を得るための方法と類似
の方法であって,すでに使用し供した精製オイル類に適
用される方法により得られる。このような再生オイル類
はまた,リクレイムドオイル類またはリプロセストオイ
ル類として知られる。これらはしばしば,使用ずみの添
加物やオイルの分解生成物を除くための付加的な処理が
なされている。
合成オイルの場合も(およびこれらのうちの2種または
それ以上の混合物の場合も),未精製,精製および再生
オイル類が本発明の組成物に使用されうる。未精製オイ
ル類は,天然または合成物から精製処理を行うことなく
直接得られる。例えば,レトルト操作から直接得られる
頁岩油,1次蒸留で得られる石油オイル,またはエステ
ル化工程で直接得られ,それ以上の処理を行わずに使用
されるエステルオイルは,未精製オイルである。精製オ
イル類は,さらに1またはそれ以上の工程の精製を行
い,そのものが有する1またはそれ以上の性質を改善し
て得ること以外は,未精製オイルに類似する。精製の手
法は当業者に数多く知られている。例えば,溶媒抽出,
2次蒸留,酸または塩基抽出,濾過,浸透などがある。
再生オイル類は,精製オイル類を得るための方法と類似
の方法であって,すでに使用し供した精製オイル類に適
用される方法により得られる。このような再生オイル類
はまた,リクレイムドオイル類またはリプロセストオイ
ル類として知られる。これらはしばしば,使用ずみの添
加物やオイルの分解生成物を除くための付加的な処理が
なされている。
本発明の組成物は,本発明の潤滑組成物中に,通常その
特性(例えば,酸化−腐食抑制,抗摩耗および/または
極圧の特性)を所望の程度改善するのに充分な量だけが
添加される。さらに一般的には,この量は,使用される
特定のオイルの重量に対して約0.001 %から約20%であ
る。ある潤滑剤中に使用される最適量は,明らかに,そ
の組成物中の他の成分,潤滑剤の運転条件,および使用
される特定の添加物に依存する。船舶用ディーゼルエン
ジンの潤滑用組成物のように特に過酷な条件下で使用さ
れる潤滑組成物の場合には,該組成物は,潤滑剤中に潤
滑組成物の総重量に対して約30重量%まで,あるいはそ
れを越える量で存在しうる。
特性(例えば,酸化−腐食抑制,抗摩耗および/または
極圧の特性)を所望の程度改善するのに充分な量だけが
添加される。さらに一般的には,この量は,使用される
特定のオイルの重量に対して約0.001 %から約20%であ
る。ある潤滑剤中に使用される最適量は,明らかに,そ
の組成物中の他の成分,潤滑剤の運転条件,および使用
される特定の添加物に依存する。船舶用ディーゼルエン
ジンの潤滑用組成物のように特に過酷な条件下で使用さ
れる潤滑組成物の場合には,該組成物は,潤滑剤中に潤
滑組成物の総重量に対して約30重量%まで,あるいはそ
れを越える量で存在しうる。
より好ましい実施態様においては,潤滑オイル組成物
は,潤滑に必要な粘度を有するオイル,および上記の成
分(A)および(B)を含有する。本発明においては,本発明
の潤滑組成物中に他の添加剤を使用することも考えられ
る。そのような添加剤は,通常,潤滑オイル類に使用さ
れるものであり,例えば清浄剤,分散剤,酸化抑制剤,
流動点降下剤,極圧剤,抗摩耗剤,色安定剤および抗発
泡剤のようなものがある。
は,潤滑に必要な粘度を有するオイル,および上記の成
分(A)および(B)を含有する。本発明においては,本発明
の潤滑組成物中に他の添加剤を使用することも考えられ
る。そのような添加剤は,通常,潤滑オイル類に使用さ
れるものであり,例えば清浄剤,分散剤,酸化抑制剤,
流動点降下剤,極圧剤,抗摩耗剤,色安定剤および抗発
泡剤のようなものがある。
本発明の潤滑剤に含有されうる補助極圧剤,そして腐食
防止および抗酸化剤には,例えば,塩素化ワックスのよ
うな塩素化脂肪族炭化水素類;ベンジルジスルフィド,
ビス(クロロベンジル)ジスルフィド,ジブチルテトラ
スルフィド,オレイン酸の硫化メチルエステル,硫化ア
ルキルフェノール,硫化ジペンテンおよび硫化テルペン
のような有機スルフィド類がある。ジチオリン酸の第II
族金属塩もまた,ある種の潤滑剤に含有されうる。有用
なジチオリン酸金属塩の例には,ジシクロヘキシルジチ
オリン酸亜鉛,ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛,ジ
(ヘプチルフェニル)ジチオリン酸バリウム,ジノニル
ジチオリン酸カドミウム,および五硫化リンとイソプロ
ピルアルコールおよびn−ヘキシルアルコールの等モル
混合物との反応により生成するジチオリン酸の亜鉛塩が
包含される。低リン含量の潤滑オイルを処方したい場合
には,そのようなジチオリン酸塩は可能であれば除かれ
るべきである。
防止および抗酸化剤には,例えば,塩素化ワックスのよ
うな塩素化脂肪族炭化水素類;ベンジルジスルフィド,
ビス(クロロベンジル)ジスルフィド,ジブチルテトラ
スルフィド,オレイン酸の硫化メチルエステル,硫化ア
ルキルフェノール,硫化ジペンテンおよび硫化テルペン
のような有機スルフィド類がある。ジチオリン酸の第II
族金属塩もまた,ある種の潤滑剤に含有されうる。有用
なジチオリン酸金属塩の例には,ジシクロヘキシルジチ
オリン酸亜鉛,ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛,ジ
(ヘプチルフェニル)ジチオリン酸バリウム,ジノニル
ジチオリン酸カドミウム,および五硫化リンとイソプロ
ピルアルコールおよびn−ヘキシルアルコールの等モル
混合物との反応により生成するジチオリン酸の亜鉛塩が
包含される。低リン含量の潤滑オイルを処方したい場合
には,そのようなジチオリン酸塩は可能であれば除かれ
るべきである。
上記補助極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くはまた,
抗摩耗剤として作用する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛
はそのよく知られる例である。
抗摩耗剤として作用する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛
はそのよく知られる例である。
流動点降下剤は,ここで述べる潤滑剤にしばしば含有さ
れる特に有用なタイプの添加剤である。オイルベースの
組成物の低温度特性を改善する目的で,オイルベースの
組成にこのような流動点降下剤を使用することは公知で
ある。例えば,「潤滑剤の添加剤」(C.V.スマルハーお
よびR.ケネディスミス;レジウス−ヒルスCo.パブリ
ッシャーズ,クリーブランド,オハイオ,1967)(C.
V.Smalheer and R.Kennedy Smith;Lezius-Hiles C
o.publishers,Cleveland,Ohio,1967)の8頁を参照
されたい。
れる特に有用なタイプの添加剤である。オイルベースの
組成物の低温度特性を改善する目的で,オイルベースの
組成にこのような流動点降下剤を使用することは公知で
ある。例えば,「潤滑剤の添加剤」(C.V.スマルハーお
よびR.ケネディスミス;レジウス−ヒルスCo.パブリ
ッシャーズ,クリーブランド,オハイオ,1967)(C.
V.Smalheer and R.Kennedy Smith;Lezius-Hiles C
o.publishers,Cleveland,Ohio,1967)の8頁を参照
されたい。
有用な流動点降下剤の例は,ポリメタクリレート類;ポ
リアクリレート類;ポリアクリルアミド類;ハロパラフ
ィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物;ビニ
ルカルボキシレートポリマー類;およびジアルキルフマ
レート類と脂肪酸ビニルエステル類とアルキルビニルエ
ーテル類との三元共重合体である。本発明の目的に有用
な流動点降下剤,それらの調製のための手法およびその
用途については,米国特許第2,387,501 号;2,015,748
号;2,655,479 号;1,815,022 ;2,191,498号;2,666,7
46 号;2,721,877 号;2,721,878 号および3,250,715
号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示内
容はここに示されている。
リアクリレート類;ポリアクリルアミド類;ハロパラフ
ィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物;ビニ
ルカルボキシレートポリマー類;およびジアルキルフマ
レート類と脂肪酸ビニルエステル類とアルキルビニルエ
ーテル類との三元共重合体である。本発明の目的に有用
な流動点降下剤,それらの調製のための手法およびその
用途については,米国特許第2,387,501 号;2,015,748
号;2,655,479 号;1,815,022 ;2,191,498号;2,666,7
46 号;2,721,877 号;2,721,878 号および3,250,715
号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示内
容はここに示されている。
抗発泡剤は,気泡の恒常的な生成を抑制または防止する
のに用いられる。抗発泡剤の典型例は,シリコーン類ま
たは有機重合体を包含する。その他の抗発泡組成物は
「気泡制御剤」(ヘンティ T.カーナー;ノイズ デー
タ コーポレーション,1976)(Henty T.Kerner;Noy
es Data Corporation,1976)125 頁〜162 頁に記載さ
れている。
のに用いられる。抗発泡剤の典型例は,シリコーン類ま
たは有機重合体を包含する。その他の抗発泡組成物は
「気泡制御剤」(ヘンティ T.カーナー;ノイズ デー
タ コーポレーション,1976)(Henty T.Kerner;Noy
es Data Corporation,1976)125 頁〜162 頁に記載さ
れている。
本発明の組成物(添加濃縮物および潤滑剤を含む)の例
を次に示す。特に注釈のない限り部およびパーセントは
すべて総組成物に対する重量を基準とする。
を次に示す。特に注釈のない限り部およびパーセントは
すべて総組成物に対する重量を基準とする。
重量部 実施例1 ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム 5 合成例Iの生成物 5 実施例2 ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム 5 合成例IVの生成物 3 実施例3 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 10 合成例Vの生成物 15 実施例4 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 10 合成例VIの生成物 10 実施例5 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 10 合成例VIの生成物 1 実施例6 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 10 合成例VIIIの生成物 10 実施例7 ジ(2−エチルヘキシル) ジチオカルバミン酸亜鉛 10 合成例XIIIの生成物 10 実施例8 ジ(2−エチルヘキシル) ジチオカルバミン酸モリブテン 5 合成例XVの生成物 0.5 実施例9 鉱油 50 実施例1の生成物 50 実施例10 鉱油 70 実施例8の組成物 30 実施例11 鉱油 94 ジノニルジチオカルバミン酸亜鉛 3 合成例Vの生成物 3 実施例12 鉱油 93.6 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 3.90 合成例VIの生成物 2.0 アルキレンポリアミンとポリブテニル(分子量 約1700)コハク酸無水物との反応生成物 1.4 シリコン抗発泡剤 0.01 実施例13 鉱油 90.4 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 2.0 合成例Vの生成物 2.0 エチレンポリアミンとポリブテニル(分子量 約1000)コハク酸無水物との反応生成物 4.1 塩基性石油スルホン酸マグネシウム 1.5 シリコン抗発泡剤 0.007 実施例14 鉱油 89.7 ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 2.0 合成例Vの生成物 2.0 エチレンポリアミンとポリイソブテニル(分子量 約1000)コハク酸無水物との反応生成物 4.1 塩基性石油スルホン酸マグネシウム 1.5 アルキル化アリールアミン 0.7 シリコン抗発泡剤 0.007 以下に、本発明のリンを含有しないモーターオイル組成
物の,ベアリング腐食性,分散性およびバルブ連続摩耗
性に関する評価を示す。
物の,ベアリング腐食性,分散性およびバルブ連続摩耗
性に関する評価を示す。
(産業標準試験) 本発明のリンを含有しないモーターオイル組成物は,ベ
アリング腐食性,分散性およびバルブ連続摩耗性に関し
て評価された。
アリング腐食性,分散性およびバルブ連続摩耗性に関し
て評価された。
この潤滑オイル組成物は,ジフェニルジチオカルバミン
酸亜鉛(化合物(A))2重量%と,硫化ディールズ−
アルダー付加物(化合物(B))2重量%と,ジメルカ
プトチアジアゾール誘導体0.1重量%と,を含有し
た。
酸亜鉛(化合物(A))2重量%と,硫化ディールズ−
アルダー付加物(化合物(B))2重量%と,ジメルカ
プトチアジアゾール誘導体0.1重量%と,を含有し
た。
この潤滑オイル組成物は,エンジンクランクケースオイ
ルの酸化安定性と,銅−鉛ベアリング腐食性の評価に使
用されるCLRオイルテストエンジン(CRC)で評価さ
れた。その潤滑オイル組成物は,さらに,連続V−D試
験に関しても評価された。それは,フォードの2.3リ
ッター4気筒エンジンに使用されて,高速道路と市内運
転の両方のシュミレーションの循環エンジン運転で,モ
ーターオイルのスラッジとヴァニス(varnish)形成の
傾向および耐摩耗性を評価するするために実施された。
ルの酸化安定性と,銅−鉛ベアリング腐食性の評価に使
用されるCLRオイルテストエンジン(CRC)で評価さ
れた。その潤滑オイル組成物は,さらに,連続V−D試
験に関しても評価された。それは,フォードの2.3リ
ッター4気筒エンジンに使用されて,高速道路と市内運
転の両方のシュミレーションの循環エンジン運転で,モ
ーターオイルのスラッジとヴァニス(varnish)形成の
傾向および耐摩耗性を評価するするために実施された。
発明当時,品質基準を満たすためには,連続V−D試験
とCRCL−38試験の両方に合格することが必要であっ
た、 それらの試験結果は次表の通りである。その表は,MIL-
L-46152A として示された基準を満たすのに必要な品質
があったことを示している。
とCRCL−38試験の両方に合格することが必要であっ
た、 それらの試験結果は次表の通りである。その表は,MIL-
L-46152A として示された基準を満たすのに必要な品質
があったことを示している。
上述の本発明の組成物を含有する潤滑オイル組成物は,
改善された腐食抑制,抗摩耗および極圧特性を示す。本
発明の潤滑オイルが,硫黄の付加物に対するモル比が
1:1を下まわる硫化ディールス−アルダー付加物を含
有する場合には,良好なニトリルシール適合性が得られ
る。
改善された腐食抑制,抗摩耗および極圧特性を示す。本
発明の潤滑オイルが,硫黄の付加物に対するモル比が
1:1を下まわる硫化ディールス−アルダー付加物を含
有する場合には,良好なニトリルシール適合性が得られ
る。
発明の効果 本発明の潤滑オイル組成物は,(A)ジチオカルバミン
酸の金属塩および(B)油溶性硫化デールスアルダー付
加物を含む油溶性組成物を含有するので,改善された腐
食阻害,抗酸化,抗摩耗および極圧特性を示す。さら
に,本発明の潤滑オイル組成物は,実質的にリンを含ま
ないか,もしくはリンを低レベルで含有するので,毒性
がなく,また触媒コンバーターに対する触媒毒を示す傾
向がない。
酸の金属塩および(B)油溶性硫化デールスアルダー付
加物を含む油溶性組成物を含有するので,改善された腐
食阻害,抗酸化,抗摩耗および極圧特性を示す。さら
に,本発明の潤滑オイル組成物は,実質的にリンを含ま
ないか,もしくはリンを低レベルで含有するので,毒性
がなく,また触媒コンバーターに対する触媒毒を示す傾
向がない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C10M 159/12 125:06 127:02 129:32 129:70) C10N 10:02 10:04 10:08 10:12 10:16 30:06 30:10 30:12
Claims (11)
- 【請求項1】潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分
として、そして油溶性組成物を性質を改善しうるだけの
量である少量成分として含有する潤滑オイル組成物であ
って、 該油溶性組成物は、 (A)次式の少なくとも一種のジチオカルバミン酸の少な
くとも一種の金属塩: R1(R2)N−CSSH (I) ここでR1およびR2はそれぞれ独立して炭化水素基であ
り、R1およびR2の炭素原子の総数は、該金属塩を油溶
性とするのに充分な数である;および (B)少なくとも一種のジエノフィールと少なくとも一種
の脂肪族共役ジエンとで構成される少なくとも一種の油
溶性硫化ディールス−アルダー付加物、を含有し、 リンを約0.1重量%を下まわる割合で含有する潤滑オ
イル組成物。 - 【請求項2】リンをジチオリン酸塩として約0.1重量
%を下まわる割合で含有する請求の範囲第1項に記載の
潤滑オイル組成物。 - 【請求項3】実質的にリンを含有しない請求の範囲第2
項に記載の潤滑オイル組成物。 - 【請求項4】前記脂肪族共役ジエンが次式に相当する請
求の範囲第1項に記載の潤滑オイル組成物: ここで,RからR5までは、それぞれ独立して、水素,
アルキル,ハロ,アルコキシ,アルケニル,アルケニル
オキシ,カルボキシ,シアノ,アミノ,アルキルアミ
ノ,ジアルキルアミノ,フェニル、およびRからR5に
相当する1個〜3個の置換基で置換されたフェニル基で
なる群から選択され;または、R,R2,R3およびR5
は上記のとおりであり,そしてR1およびR4はアルキレ
ン基であって共同して環状ジエンを形成する。 - 【請求項5】前記R2およびR3が水素であり,そして
R,R1、R4およびR5がそれぞれ独立して水素、ハロ
または低級アルキルである請求の範囲第1項に記載の潤
滑オイル組成物。 - 【請求項6】前記ジエンがピペリレン、イソプレン、メ
チルイソプレン、クロロプレン、1,3-ブタジエン、また
はそれらの混合物である請求の範囲第1項に記載の潤滑
オイル組成物。 - 【請求項7】前記ジエンが1,3-ブタジエンである請求の
範囲第1項に記載の潤滑オイル組成物。 - 【請求項8】前記ジエノフィールがアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルである請求の範囲第6項に記載の
潤滑オイル組成物。 - 【請求項9】前記硫化ディールス−アルダー付加物(B)
が硫黄とディールス−アルダー付加物との約0.5:1
から約10:1のモル比の反応生成物を含有する請求の
範囲第1項に記載の潤滑オイル組成物。 - 【請求項10】改善された抗摩耗潤滑オイル組成物を製
造する方法であって、潤滑に充分な粘度を有する主成分
であるオイルに添加剤(A)および(B)を少量添加する工程
を包含し、該(A)は次式のジチオカルバミン酸の金属塩
であり、 R1(R2)N−CSSH (I) ここでR1およびR2はそれぞれ独立して炭化水素基であ
り、R1およびR2の炭素原子の総数は、該金属塩を油溶
性とするのに充分な数であり、そして該(B)は油溶性硫
化ディールス−アルダー付加物であって、該ディールス
−アルダー付加物はジエノフィールと脂肪族共役ジエン
との付加物であり、該(A)と(B)とは、(A)の(B)に対する
重量比が約1:10〜約50:1の割合となるように添
加される、 潤滑オイル組成物の製造方法。 - 【請求項11】前記オイルが実質的にリンを含有しない
請求の範囲第10項に記載の方法。
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